DE1805156B2

DE1805156B2 - Verfahren zur herstellung von 2- acyloxythionobenzamiden

Info

Publication number: DE1805156B2
Application number: DE19681805156
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5657 Haan; Kurz Jürgen Dr. 5600 Wuppertal Kölling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1976-01-29
Also published as: SE370071B; IL33026A0; AT296254B; IL33026A; CH533605A; NL6915827A; US3714231A; GB1234705A; DK122124B; DE1805156A1; FR2021586A1; SU383286A3; BE740767A

Description

worin R' und R² für niedere Alkyl-, Alkoxygruppen oder Wasserstoff stehen, X, Y. R\ R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen, Hydroxy-, Nii.ro- und Halogenalkylgruppen bedeuten, mit einer Thiosäure der Formel

R — CO — SH

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-. Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 250 C umsetzt.

2-Acyloxythionobenzamide sind bekannt {/.. B belgische Patentschrift 6 98 046). Zu deren Herstellung geht man von den entsprechenden Imidchloride!! aus. ietzt diese unter anderem mit einer Thiocarbonsäurc »m und spaltet die erhaltenen Iminothioäther in Alkalischem oder saurem Medium: anschließend kann 4ie Phenolgruppe aeyliert werden. Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch definierte Verfahren.

Niedere Alkyl- und Alkoxygruppen (R¹ bis R^ sowie X und Y) sind solche mit bis zu 6. vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Halogene seien vorzugsweise Fluor. Chlor und Brom genannt. Die Halogenelkylgruppen können gleiche oder verschiedene der Vorgenannten Halogene sowie vorzugsweise 1 oder 1 Kohlenstoffatomc im Aikylrcst enthalten.

Gegebenenfalls substituierte geradkettige oder vertweigte Alkylreste (R) sind solche mit bis ?u 18. vortugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere %>is zu 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch gliedere O- und S-Alkylrcste. Halogene (vorzugsweise fluor. Chlor und Brom) oder OH substituiert sein können. Gegebenenfalls substituierte Arylreste (R)cnthultcn im Ringsystem 6 oder 10 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls durch Halogene (vorzugsweise Fluor. Chlor. Brom), niedere Alkyl-, Alkoxy- oder -S-Alkylgruppen und Halogenalkyl (mit obigem Bedeutungsumfang) substituiert sein.

Aralkylreste enthalten im aromatischen Teil 6 oder 10 Kohlenstoffatome und in der aliphatischen Kette 1 bis 4. vorzugsweise bis 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Die Substituenten am aromatischen Teil können die gleichen sein wie die dort angegebenen.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Imidchloride sind bekannt bzw. können nach hc-

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fiO kannten Verfahren erhalten werden. Beispiele derartiger Imidchloride sind:

N-(4'-Chlorphenyl)-3,5-dichlorsalicylimid-

chlorid,
N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlorsalicylsäure-

imidchlorid. N-(2'-Methyl-4'-nitro-5'-chlorphenyD-

D-chlorsalicylsäureimidchlorid. N-(2'.4',5'-Trichlorphenyl)-3,5-dichlor-

salicylsäureimidchlorid. N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-3,5-dichlorsalicyl-

säureimidchlorid, N-(2',6'-Dichlor-4'-nitrophenyl)-3,5-dichlor-

salicylsäureimidchlorid. N-(2',3'-Dichlorphenyl)-3,5-dichlorsalicyl-

säureimidchlorid. N-(3'.5'-Dichlorphenyl)-3,5-dichlorsalicyl-

säureimidchlorid. N-(2'.5'-DichIorphenyl)-3.5-dichlorsalicyl-

säureiniidchlorid. N-(2'.3'-Dichlorphenyl)-3.5-dibromsalicyl-

siiurcimidchlorid. N-(3'.5'-Dichlorphcnyl)-3,5-dibromsalicyl-

säureimidchlorid. N-(4'-Chlorphcnyl)-5-nitrosalicy!saureimid-

chlorid.
N-(4'-Chlorphenyi)-3-nitrosalicylsäureimid-

chlorid,
N-(3'-Chlor-4'-methyl-phenyl)-3.5-dichlor-

salicylsäureimidchlorid. N-(3'-Methyl-4 -chlor-phenyl)-3.5-dichlor-

salicylsäureimidchlorid. N-(3',4'-Dimethyl-phcnyl)-3.5-dichlorsa!icylsäureimidchlorid.

N-Phenyl-S.-'i-dichlorsalieylsäureimidchlorid. N-(4'-Chlorphenyl)-3.5-dibromsalicylsäureimiJ-

chlorid,
N-(2',4'-Dichlorphenyll-3.5-dibromsalicyl-

saureimidchlorid. N-(3'.4'-Dichlorphcnyl)-3.5-dibromsalicvl-

säureimidchlorid, N-(2'.4'.5'-Trichlorphenyl)-3.5-dibromsalicyl-

säureimidchlorid. N-(2'.4'.6'-Tribromphenyl)-3.5-dihromsalicvl-

säureimidchlorid. N-(2'.4',6'-Trichlorphenyl)-3.5-dibromsalicyl-

saureimidchlorid. N-(2',4'.6'-Tribromphenyl)-3.?-dichlorsalieyl-

saureimidchlorid. N-(2-MethyI-4'-chlorphenyl)-3.5-dichlor-

salicylsäureimidchlorid. N-(4'-Brom-phenyl)-3-brom-5-chlor-salicyl-

siiurcimidchlorid, N-(4'-Brom-phenyl)-3.5-dibrom-4-metliyl-

salicylsäureimidchlorid. N-(3'.4'-Dichlor-phenyl-3.5-dibrom-4-methyl-

salicylsäureimidchlorid. N-(3',4'-Dichlor-phenyI)-3-nitro-salicyl-

siiureimidchlorid. N-(2'.4'_<5'-Trichlor-phenyl)-3-nitro-salicyl-

säureimidchlorid. N-(2'-Methyl-4'-ehloi"-phenyl|-3-niuo-salieyl-

säureimidchlorid. N-(4'-Brom-phenyl)-3.5-diehlorsalicylsau!"e-

imidchlorid. N-(3'-Acetoxy-4'-chlor-phenyl)-3,5-dichlorsalicylsäureimicchlorid.

N-tl'-Chior-^-aceioxy-phenyl^S-dichlor-

salicylsäurcimidchlorid und
N-II'-Chlor-^-acetoxy-phenyll-j^-diehlor-

salicylsäureimidchlorid.

Die Tür das Verfahren Verwendung findenden Thiosäuren sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispiele derartiger Thiojäuren sind: Thioessigsäure. Chlorthioessigsäure. Dichlor-. Trichloressigsäure, Thiobuttersäure, Thio-isobuttersäure. Thio - iso - valeriansäure, Thiomyristinsäure, Thiopalmitinsäure, Thiobenzoesäure. m-Chlorthiobenzoesäure, p-Fluorthiobenzoesäure. p-Nitrothiobenzoesäure, Thio-o-toluylsäure. lhio-n-toluvifäure, 4 - Methoxy - thiobenzoesäure, Phenylthioessigsäure, Thio-^-naphthoesäure, Thiopropionsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Thiosäuren nicht in reiner Form, sondern in Form ihrer bei der Herstellung anfallenden Rohlösungen verwendet. Falls

ίο sie beispielsweise durch Thionolyse entsprechender Säureanhydride gemäß

R-CO- O — CO — R + H,S > R-CO — SH + R-COOH

anfallen, kann die dabei frei werdende Carbonsäure gegebenenfalls zugleich als Lösungsmitte! für die Umsetzung von Imidchlorid mit der Thiosäure dienen.

Im allgemeinen wird pro Mol Imidchlorid die Stöchiometrisch erforderliche Menge Thiosäure eingesetzt, jedoch kann letztere auch in einem Überschuß bis zu 20% Verwendung finden.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol. Xylol. Chlorbenzole oder von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp. 50 bis 120 C, oder auch von Äthern wie z. B. Dibutyläther. Dioxan, Tetrahydrofuran durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen weiterhin gegebenenfalls auch die der zur Umsetzung gelangenden Thiosäure entsprechenden Carbonsäuren in Beitracht. soweit sie flüssig sind.

Die Reaktion ist in der Regel nach etwa 1 bis 6 Stunden beendet und kann an Hand der Chlorwasserstoffentwicklung gut verfolgt werden.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise. Das Verfahren der Erfindung liefert im Gegensatz zu dem eingangs beschriebenen Mehrstufenverifahren die 2-Acyloxythionobenzamide, d. h. direkt die acylicrtcn Findprodukte in guter Ausbeule (70 bis 9O⁰O der Theorie) und guter Reinheit in einem Eintopf-Vcrfahren. Eine Reinigung des Endproduktes ist in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Die Verbindungen können z. B. als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 20 bis 250 C. vorzugsweise etwa 60 bis etwa 150 C. durchgeführt. Man arbeiiet zweckmäßigerweise beim Siedepunkt der Reaklionsmischung.

Das Verfahren sei durch folgende Rcaklionsgleichuni! erläutert:

C	N---"	Br	4-	CH,	C SH II
OH					SI O
S C	H N	Br	-f	HCl
OC	CU.,
O

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 42,5 g ('.₁₀ Mol) N-(4'-Bromphenyl) - 3 - brom - 5 - chlor - salicylsäurcimidchlorid in 200 ml Benzol werden unter Rühren bei 60 C 9.1 g (1.2 Mol) Thioessigsäure verdünnt mit 30 ml Benzol — zugetropft und danach bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung — etwa 6 Stunden am Rückflußkühlrr z;:m Sieden erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das 2-Acetoxy-3-brom-5-chIor-N-(4-bromphcnyl) - thionobenzamid ab. Es wird abgesaugt und nacheinander mit wenig Benzol und Pctroläther nachgewaschen. F. 181 C. Dasselbe Ergebnis wird beim Arbeiten ohne Lösungsmittel erzielt.

B e i s ρ i e 1 2

30 g ( -,o MoI) N - (.V - ChlorphenyD - 5 - chlorsalicyTsäurcimidchlorid werden bei 60 C in H)OmI Toluol unter Rühren gelöst und anschließend 9.1 g (1,2 Mol) Thioessigsäure verdünnt mit 20 ml Toluol zugetropft. Nach etwa 6stündigem Rühren unter Rückfluß läßt man erkalten und saugt das 2-Acctoxy - 5 -chlor- N -|3' -chlor - phenyl)- thionobenzamid ab. Es kann aus Oceton oder Tetrachlorkohlenstoff umgelöst werden. F. 181 C.

Beispiel 3

Zu 42.5 g ('.,o Mol) N-(4'-Brom-phenyll-3-brom-5-chlor-salicylsäurcimidchlorid gelöst in 200 ml Benzol werden unter Rühren bei 60 C 20 g einer 48- bis 5()%igen Lösung von Thioessigsäure in Essigsäure erhalten durch Thionolyse von Acetanhydrid mittels Schwefelwasserstoff unter technischen Bedingungen zugetropft, die Lösung bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung unter Rückfluß erwärmt und das 2-Aceloxy-3-brom-5-chlor-N-(4'-broniphenvO-thionobenzamid nach dem Erkalten abgesaugt; aus Tetrachlorkohlenstoff umgelösl. E'. ISl C. Analog den Beispielen I oder 2 werden erhalten:

aus N - (4' - Chlor - phenyl) - 3 - brom - 5 - chlorsalicylsäureimidchlorid und 1 hioessigsäure das 2-Acetoxy-3-brom-5-chlor-N-(4'-chlorphenyl)-ihionobenzamid vom T. 1 7K C.

aus N -(3' - Methyl -4'-chlor- phenyl)- 3 - brom-5-chlor-salieylsäureimidchlorid und Thioessigsäure das 2- Acetoxy-3-brom-5 -chlor- N -(3'-methy! - 4' - chlor - phenyl) - thionosalieylsäureanilid vom F. 176 C.

aus N - (3',4' - Dichlor - phenyl) - 3,5 - dibrom-4 - methyl - salicylsäureimidchlorid und Thioessigsäure das 2-Acetoxy-3,5-dibrom-4-methyl-

K - (3 ,4' - dichlorphenyl) - thionobenzamid vom F. 162 C,

aus N - Ά' - Brom - phenyl! - 3 ■ brom - 5 - chlorsalicylsäureimidchlorid und Thiopropionsäure das 2-Propionyloxy-3-brom-5-chlor-N-(4'-bromphenyl)-thionobenzamid vom F. 161'C.
aus N - (4' - Brom - phenyl) - 3 - brom - 5 - chlor- «alicy'säureimidchlorid und Thiobuttersäure das 2-Butyryloxy-3-brom-5-chlor-N-(4'-broiiiphenyl)-thionobenzamid vom F. 147 C.

aus N - (4' - Brom - phenyl) - 3 - brom - 5 - chlorsalicylsäureimidchlorid und Thiobenzoesäure das 2-Benzoyloxy-3-brom-5-chlor-N-(4'-biomphenyl)-thionobenzamid vom F. 198 C.

aus N - (4' - Chlor - phenyl) - 3 - brom - 5 - chlorsalicylsäureimidchlorid und m - Chk.rthioben7oesäure das 2-m-Chlorbenzoyloxy-3-brom-5-chIor-N-(4'-chlor-phenyl)-thionobenzamid vom F. 184 C

aus N - (4' - Brom - phenyl) - 3 - brom - 5 - chlorsalicylsaureimidchlorid und Isothiovalenansäure das 2-Isovaleryloxy - 3 - brom - 5 - ehlor-N - (4' - brom - phenyl) - thionobenzamid vom F. 157 C und

aus N - (4' - Methoxy - phenyl I- 5 - chlor - salicylsäureimidchlorid und ,·; - "Phenylthiocssigsäure das 2-/<'-Phcnylacetoxy-5-chlor-N-(4'-methoxyphenyl)-thionobenzamid als hochviskoses öl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Acyloxythionobenzamiden. dadurch gekennzeichnet. daß man Imidchloride der Formel

R³

R⁵

OH