DE2200479A1

DE2200479A1 - Verfahren zur Herstellung von Diphenylaethern

Info

Publication number: DE2200479A1
Application number: DE19722200479
Authority: DE
Inventors: Schall William L
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1971-01-07
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1359029A; CA964667A; CH569682A5

Description

"Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern"

Priorität: 7. Januar 1971, V.St.A., Nr. 104 765

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern.

Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern aus Phenolen und Arylhalogeniden in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide sind bekannt. Die optimale Ausführung der jeweiligen Verfahren in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht bringt jedoch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. In den bekannten Verfahren werden Lösungsmittel verwendet, die mit den Ausgangsverbindungen und gegebenenfalls mit deren Lösungen mischbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern zu schaffen, das unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels in guten Ausbeuten und über einfache Trennmethoden zu einem Endprodukt von hoher Reinheit' führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern aus Phenolen und Arylhalogeniden in Gegenwart

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eines Alkalimetallhydroxide und eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel" AOH, in der A eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 3 Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Trifluormethyl- oder Sulfonamidgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder monohalogenierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit einem Arylhalo genid der allgemeinen Formel I

HaI-/ \-uf, _(I)

in der R ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan- oder Thiocyangruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder monohalogenierten Alkylrest mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "Hai" ein Halogenatom darstellt und n» die Werte 1 bis 3 annimmt, bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 250⁰C in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R'OCH₂CH₂OCh₂CH₂OR·

umsetzt, in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Phenol der allgemeinen Formel II

(ID

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"*" . 2201M79

in der B ein Halogenatoin, eine Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η die Werte 1 bis 3 annimmt, mit einem Ary!halogenid der allgemeinen Formel III umgesetzt,

HaI-

(III)

in der "Hai" ein Halogenatom bedeutet.

Spezielle Beispiele für die im erfindungcgenuißoji Verfahren erhaltenen Verbindungen sind im folgenden zusammengestellt:

CI-/ CI

NO.

NO-

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-⁰O- ° —O^cn

NO-

CF

NO.

22ÜU479

CH,-/ V- 0 ([

=/ 3

NO.

/""V-CF₁

KO,

CF-

ο —f ^NycF

NO

Cl

NO

Cl

-CF.

NO-

NO.

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NC-

NCSV/ Λ-

H₂NSU₂

CI-V/

CF-

HO.

VCF

NO.

O //

NO

Cl

Π-/~\ O

CI

NO,

In einer besondern bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird p-Hitropheiiol mit p-Trifluormcthylo-nitro-chlorben^ol umgesetzt.

Spezielle Beispiele für die verwendeten Alkalimetallhydroxide sind die Hydroxide von Natrium und Kalium. Besonders bevorzugt ist eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid.

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"⁶" 220ÜA79

Die im erfindungsgeiaäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind Diäthyleiiglykoläthcr - vergl. US-PS 2 807 651. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutyläther des Diäthylenglykols.

Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß das Lösungsmittel fast unter Rückfluß siedet. Demgemäß wird eine Reaktionstemperatur von ungefähr 0 bis 250⁰C, vorzugsv/eise 120 bis 190⁰C, angewandt. Der Temperaturbereich von ungefähr 165⁰C ist besonders bevorzugt.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird üblicherweise bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann das erfindungsgemäße Vorfahren auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch können auch ungefähr 0,5 bis 1,5 Teile des Phenols je Teil des Arylhalogenids eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Alkalimetallhydroxids entspricht gewöhnlich der eingesetzten Menge des Phenols. Das Dialkyldiäthylenglykol-Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge verwendet, die der gesamtmolaren Menge von Phenol, Arylhalogenid und Alkalimetallhydroxid entspricht. Es kann jedoch auch die 0,5 bis 3fache Menge eingesetzt werden. Da eine fast quantitative Ausbeute erzielt wird, können die Mengen der Ausgangsverbindungen, des Lösungsmittels und des erhaltenen Endprodukts leicht berechnet werden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer molaren Menge verwendet, die der Gesamtmolzahl der eingesetzten Ausgarigsverbindungen entspricht.

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" ⁷" · 22ÜU479

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diäthylenglykoläther-Lösungsmittel ermöglichen' die Herstellung von Diphenyläthern in hoher Reinheit. Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß sie keine reaktiven Wasserstoffatome enthalten und umweltfreundlicher sind, als andere Lösungsmittel, wie Diraethylsulfoxid.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diphenyläther sind v/ertvolle Zwischenprodukte und v/irksame Herbicide. In der US-PS 2 777 879 v/erden Triaminplienyläther beschrieben, die als Vernetzungsmittel für Kunstharze, Kunststoffe und Elastomere sowie als Zwischenverbindungen zur Herstellung von Triisocyanaten verwendet werden. In der CA-PS 737 530 werden nitrosubstituierte Diphenyläther beschrieben, die als Herbicide geeignet sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 1o

Das Phenol und das Arylhalogenid werden unter Stickstoff in einen 12 Liter-Dreihalskolben eingespeist, der mit Rührer, Kondensator, · Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin unter Stickstoff mit einem Ölbad auf Temperaturen von ungefähr 160 bis 170⁰C erhitzt -und innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit einer Alkalimetallhydroxidlösung versetzt, während gleichzeitig das entstehende V/asser aufgefangen wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine v/eitere Stunde bei Temperaturen von 160 bis 170⁰C gehalten und hierauf langsam auf 95°C abgekühlt. Die er-

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haitone Lösung wird durch eine Glasi'ritte filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ira Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand wird in Wasser gegossen,
filtriert und getrocknet.

In Tabelle I sind die verwendeten Mengen der Ausgangsverbindungen und die verwendeten Lösungsmittel aufgeführt:

0/1189

Tabelle I

Bei- p-Nitrophenol p-Trifluor- Lösungsmittel spiel methyi-o-

Nr. nitro-chlor-

benzol

6 Mol Äthylenglykoldi-

äthyläther 3700 ml

0,5 Mol Äthylenglykoldibutyläther 400 ml

0,5 Mol Äthylenglykoldi-

methyläther 400 ml

0,5 Mol Triäthylenglykol 400 ml

0,5 Mol Dodecan₈ 400 ml .

0,5 Mol Isodecanol 400 ml

0,25 Mol Xylol, 200 ml

0,25 Mol Aceton, 200 ml

0,25 Mol Aceton, 100 ml + Wasser, 100 ml

0,25 Mol Wasser, 200 ml

KOH

1	5 Mol + 5% Übers-
2	0,5 Mol
3	*to,5 Mol
4	0,5 Mol
5	0,5 Mol
6	0,5 Mol
7	0,25 Mol
8	0,25 Mol

0,25 Mol 0,25 Mol

392 276

33 23

50 10

g in ml H₂O g in ml H₂O g in ml H₂O g in ml H₂O g in ml H₂O g in ml H₂O % KOH

% KOH ml

— 9 — Ausbeute

94,7 % 62 %

79 %

nicht verwertbarer, ger Rückstand

nicht verwertbarer,

Rückstand

65 ^c/o 0 % 0 % 0 % 0 %

Reinheit

94,3 % 97 % 90

zähflüssiteeriger 74 %

Den Beispielen kann entnommen werden, daß Diäthy-ldiäthylenglykoläther im erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel am besten geeignet ist. Dimethyl- und Dibutyldiäthylenglykoläther sind ebenfalls gut geeignet. Der außergewöhnlich hohe Reinheitsgrad der Endprodukte in den Beispielen 1, 2 und 3 wurde gaschromatographisch bestimmt.

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Claims

- ¹¹ - . 22G0479

P .a t en t an s ρ r ü c h e

1.] Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern aus Phenolen md Arylhalogeniden in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel AOH, in der A eine unsubstituierte Phonylgruppe oder eine durch 1 bis 3 Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Trifluormethyl- oder Sulfonamidgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder monohalogenierte Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit einem Ary!halogenid der allgemeinen Formel I

(D

in der R ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan- oder Thiocyangruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder monohalogenierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "Hai¹¹ ein HaIogenatom darstellt und η die Vierte 1 bis 3 annimmt, bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 250⁰C in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R'OCH₂CH₂OCH₂CH₂Or!

umsetzt, in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

■2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel II

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/ ^0H
^/ (ID

in der B ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η die Werte 1 bis 3 annimmt, mit einem Arylhalogenid der allgemeinen Formel III umaetzt,

Hal _Λ Λ— CF₃

(III) NO₂

in der "Hal" ein Halogenatom bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitropheno.1 mit p-Trifluormethyl-o-nitro-chlorbenzol umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylhalogenid der allgemeinen Formel I verwendet, in der

η gleich 1 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylhalogenid der allgemeinen Formel I verwendet, in der "Hai" ein Chloratom darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R·OCH₂CH₂OCH₂CH₂Or·

verwendet, in der R¹ eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe bedeutet.

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7. Verfahren nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Diphenyläther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol und das Arylhalogenid in äquimolaren Mengen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

über
das Lösungsmittel in ungefähr 0,5 bis 3facher Menge gegen /der

gesamtmolaren Menge von Phenol, Arylhalogenid und Alkalimetallhydroxid verwendet.

1.0. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumhydroxid als Alkalimetallhydroxid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 200⁰C durchführt.

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