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Düngemittelzusammensetzung und Verfahren zur Unterdrückung der Nitrifikation
von Ammoniakstickstoff im Boden und Düngemittel hierfür Zusammenfassung: Neuartiges
und verbessertes Verfahren zur Unterdrückung der Nitrifikation von Ammoniakstickstoff
im Boden und zur Verstickstoff hinderung eines raschen Ammoniakverlustes hierdurch
durch Behandlung des Bodens mit wenigstens einem Triazolderivat, bestehend aus 1,2,4-Triazol,
4-Amino-1,2,4-triazol oder Qeren Säureadditionssalzen, und eine neuartige und brauchbare
Düngemittelzusammensetzung, in welcher das genannte Triazolderivat mit einem üblichen
Düngemittel vereinigt ist.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein VeSChren zur Unterdrückung der
Umwandlung von Ammonqakstickstoff im Boden in Nitratstickstoff und auf DUngemittelzusammensetzungen
hierfür.
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Da die meisten Pflanzen den größten Teil oder die Gesamtmenge ihrer
Stickstoffbedürfnisse aus dem Boden erhalten, ist es in der Landwirtschaft und im
Gartenbau von Wichtigkeit, Nährstickstoff für das Wachstum der Pflanzen im Boden
zu schaffen.
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Die Zuführung von derartigem Ammoniakstickstoff zu den Pflanzen erfolgt
gewöhnlich mittels Ammoniakdüngemitteln, z.B. Ammoniak, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid,
Ammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat o.dgl.. Organische
Stickstoff enthaltende Düngemittel, beispielsweise Harnstoff, Bohnenmehl (bean grounds),Fischmehl
(fish lees) und Kompost und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen (potential
nitrogen), werden im Boden in Ammoniakstickstoff umgewandelt.
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Da der Ammoniakstickstoff von Ton und Humus im Boden stark adsorbiert
wird, ist der Verlust an diesem Bestandteil infolge von Regenfall oder Berieselungswasser
gering; jedoch kann Ammoniakstickstoff mühelos durch Bodenmikroorganismen in Salpetersäure
umgewandelt werden.
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Dabei werden bei einer geeigneten Nitrifikation gute Ergebnisse bezüglich
der Düngewirkung erhalten. Nach Herbeifuhrung einer tbermäßigen Nitrifikation kann
jedoch der
Nitratstickstoff, der von Ton und Humus im Boden kaum
adsorbiert wird, durch Regenfall, Berieselungswasser o.dgl.
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vor seiner Absorption In den Pflanzen abgeschwemmt oder eingesüßt
werden, und somit kann dann die durch Bodenbakterien bewirkte Denitrifikation des
Nitratstickstoffs vor der Absorption in den Pflanzen verlorengehen.
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Es wurden nunmehr viele Vorschläge untersucht, um einen derartigen
Stickstoffgehalt in wirksamer Weise den Pflanzen unter Aufrechterhaltung desselben
im Boden in Form von Ammoniakstickstoff während einer langen Zeit ohne unnutzen
Stickstoffverlust des in Düngemitteln und potentiellen Stickstoffmaterialien vorhandenen
Stickstoffgehalts zuzufügen.
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Im Hinblick auf die Erzielung dieses Zweckes wurden bisher einige
Arbeitsweisen zur Unterdrückung der Nitrifikation und Düngemittelzusammensetzung
hierrUr vorgeschlagen; da jedoch eine Mannigfaltigkeit von Bedingungen, die bezüglich
der Nitrifikation sehr wirksam sind, und außerdem eine Nicht toxizität gegenüber
den Anbaupflanzen und Kulturen, Menschen, Vieh, Fischen o.dgl. und überdies eine
Wirtschaftlichkeit erforderlich sind, besteht ein technisches Intermesse für die
Entwicklung eines noch wirkaameren Verfahrens, durch welches derartige Bedingungen
erfüllt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuartigen und
verbesserten Verfahrens zur Verhinderung des Verlusts von Stickstoffgehalt im Bonden.
Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuartigen und verbesserten
Verfahrens
zur Unterdrückung des Verlusts von Ammoniakstickstoff, der auf Düngemittel zurückgeht,
und von dem potentiellen Stickstoff im Boden herkommt. Ein weiterer Zweck der Erfindung
ist die Schaffung von neuartigen Düngemittelzusammensetzungen, die zur vorhergehenden
Unterdrükkung der Nitrifikation von Ammoniakstickstoff fähig sind.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Unterdrükkung der Nitrifikation
geschaffen, wobei dies durch eine Verbindung aus der Gruppe von 1,2,4-Triazol, 4-Amino-1,2,4-triazol
und deren Säureadditionssalzen erreicht wird. Ferner werden gemäß der Erfindung
Düngemittelzusammensetzungen für diesen Zweck geschaffen.
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Bevorzugte Säureadditionssalze sind Additionssalze mit anorganischen
Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, oder mit organischen Säuren,
z.B. Oxalsäure und Benzolsulfonsäure, wobei jedoch die genannten Salze nicht auf
diese beschränkt sind.
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Die genannten Triazolverbindungen sind in Wasser, Alkohol, Aceton
o.dgl. löslich und deren technische Herstellung und Einarbeitung in Zusammensetzungen
oder Mischungen ist leicht ausführbar. 3-Amino-1,2,4-triazol, worin die Stelle,
an welche der Aminorest gebunden ist, von derjenigen der Vebindung gemäß der Erfindung
verschieden ist, ist als Verbindung mit einer stark herbiciden Aktivität bekannt,
wohingegen das Triazolderivat gemäß der Erfindung zuverlässig und sther den Anbaupflanzen
verabreicht werden kann, da es keine wachstumshemmende Wirkung aufweist.
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Da die genannte Triazolverbindung zusammen mit Ämmoniakstickstqff
im Boden, verglichen mit anderen die Nitrifikation unterdrückenden Mitteln, eine
ausreichende Wirkung zeigt, kann eine ausreichende Entwicklunter Unterdrückungswirkung
der NitriNkation erwartet werden.
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Die praktische Vera-breichung der Triazolverbindungen gemäß der Erfindung
kann dadurch ausgeführt werden, daß man die genannten Triazolverbindungen allein
oder zusammen mit einem inerten Träger oder anderen Chemikalien fur Ackerbau oder
mit Erde oder in Berieselungswasser und/oder durch Adsorbieren der'Verbindungen
in einem Düngemittel in ausreichender Menge für die Unterdrückung der Nitrifikation
vor dem Ans/äen oder auf aufgehende oder wachsende Kulturpflanzen aufbringt.
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Somit kann im Hinblick auf die Unterdrückung der Umwandlung von Ammoniakstickstoff
im Boden in Nitratstickstoff gemäß der Erfindung eine erfolgreiche Verhinderung
mit Bezug auf einen raschen Verlust an Ajmnoniakstickstoff, der aus dem Düngemittel
erzeugt wird, und von potentiellem Stickstoff verwirklicht werden.
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Die Verabreichungsmenge ddr Triazolverbindung kann entsprechend dem
pH-Wert, der Temperatur und der Art des Bodens, dem Verfahren der Verabreichung,
der Arten von Anbaupflanzen, Düngemitteln und potentiellem Stickstoff variiert werden
Die Menge an aktivem Bestandteil bei Behandlung des Bodens mit dem Mittel gemäß
der Erfindung liegt jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 100 bis 2000 g je
10
Ar, wobei auf einem Reisfeld vorzugsweise 200 bis 400 g je 10 Ar und ferner auf
Ackerlandbeispielsweise Gemüsefeldern, Obstplantagen, Feldern für Hochlandreispflanzen,
Weideland, Rasen o.dgl., 500 bis 1000 g Je 10 Ar verabreicht werden.
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Als inertes Trägermaterial, das mit der Triazolverbindung gemäß der
Erfindung vereinigt werden soll, können z.B. feste Träger, wie Talk, Gips, Vermiculit,
Bentonit, Erde, Diatomeenerde, und flüssige Träger, wie Wasser, Xylol, Benzol, Alkohol,
Aceton o.dgl., verwendet werden.
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Bei Verwendung der Triazolverbindung als Gehalt einer Düngemittelzusammensetzung
können beispielsweise anorganische Düngemittel, wie Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat,
Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumcarbonat o.dgl., und
organische Düngemittel, wie Harnstoff, Bohnenmehl (bean grounds), Fischmehl (fish
lees), Kompost o.dgl., als geeignete Düngemittel für die gemeinsame Verwendung mit
der Triazolverbindung zur Anwendung gelangen, und falls erforderlich, kann die Triazolverbindung
auch zusammen mit üblicher4Düngemitteln oder Chemikalien für Ackerbauzwecke, die
von den vorstehend angegebenen Stickstoff enthaltenden Dingemitteln verschieden
sind, zur Anwendun elangen.
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Die Einverleibung der Triazolverbindung in ein gekörntes Düngemittel
kann mühelos erreicht werden, indem man vor der Granulierung des Düngemittels die
Triazolverbindung
einmischt oder indem man einen derartigen aktiven
Bestandteil auf dem gekörnten oder granulierten Düngemittel zum Anhaften oder zur
Adsorption bringt.
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Bei Kombination der Triazolverbindung mit einem Stickstoffdüngemittel
wird es gewöhnlich besonderQ6evorzugt, die Zusammensetzung auf die Erde so zu streuen,
daß die Menge der Triazolverbindung wenigstens 100 g je 10 Ar beträgt.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Versuchsbeispielen und
Beispielen näher erläutert, wobei jedoch die Verabreichung gemäß der Erfindung nicht
auf die in den Beispielen angegebenen spezifischen Bedingungen beschränkt ist.
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Die Düngemittelzusammensetzungen A bis D, die im Versuchsbeispiel
3 und in den Beispielen 1 bis 3 zur Anwendung gelangen, wurden gemäß der folgenden
Arbeitsweise hergestellt: Düngemittelzusammensetzung A: Es wurde ein gekörntes DUngemittel,
das die nachstehend aufgeführten Bestandteile (a) bis (g) enthielt, in üblicher
Weise hergestellt: Bestandteil enge des Bestandteils in der Düngemittelzusammensetzung
(Gew.-Teile) Harnstoff 196,9 Diammoniumphosphat 352,9 (c ) Magnesiumbydroxyd 116,4
(d) Kaliumchlorid 269,4 (e) Ammoniak 5,0 f ) Schwefelsäure 53,4 g ) Diatomeenerde
1,0
DUnzemittelzusammensetzunz B: Es wurde ein gekörntes Düngemittel
hergestellt, wobei in die vorstehend angegebene Düngemittelzusammensetzung A 0,3
Gew.-% 4-Amino-1,2,4-triazolhydrochlorid aufgenommen wurden.
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Düngemittelzusammensetzung C: In ähnlicher Weise wie bei der Zusammensetzung
3 wurde ein gekörntes Düngemittel unter Verwendung der Düngemittelzusammensetzung
A hergestellt, welchem 0,5 Gew.-% 4-Amino-1 ,2,4-triazolhydrochlorid einverleibt
wurden.
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Düngemittelzusammensetzung D: Es wurde ein gekörnten Düngemittel in
ähnlicher Weise wie bei der Zusammensetzung B unter Verwendung der Düngemittelzusammensetzung
A hergestellt, wobei 0J75 Gew.- 4-Amlno-1,2,4-triazolhydrochlorid einverleibt wurden.
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Versuchsbeispiel 1 20 g von trockener Erde mit einem geringen Gehalt
an Nitratstickstoff wurden in einen 100 ml - Erlenmeyerkolben eingebracht und 4
ml einer wäßrigen 0,1 %igen Harnstofflösung, die die Triazolverbindung gemäß der
Erfindung oder eine Vergleichsverbindung (2-Amino-4-chlor-6-methylpyrimidin) enthielt,
wurden zugegeben.
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Nach ausreichendenischen wurde der Kolben mit einer Aluminiumfolie
bedeckt, um die Verdampfung von Wasser zu verhindern.
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Nachdem der Kolben bei einer Temperatur von 280C während 24 Stunden
gehalten worden war, wurden 30 ml Wasser zugegeben, worauf ausreichend geschüttelt
und abfiltriert wurde um ein Filtrat zu erhalten. Das erhaltene Filtrat wurde unter
Anwendung von Griess-Romijin-Mittel einer Färbung unterworfen, wobei der Grad der
Färbung verglichen wurde, um die Menge an gebildetem Nitritstickstoff zu untersuchen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
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In der nachstehenden Tabelle I wird der Nitrifikationsgrad durch
die Zahlen O bis 4 angegeben, wobei 0 den Fall eines geringen Färbungsgrades ähnlich
dem Fall von trockener Erde vor der Inkubation (Nr. 5) bezeichnet, 4 den Färbungsgrad'ähnlich'demjenigen
des Behandlungsblocks (Nr. 6), wobei 4 ml einer wäßrigen 0,1 %igen Harnstofflösung
allein ohne Zusatz des die Nitrifikation unterdrückenden Mittels verabreicht wurden,
bezeichnet und die Zahlen 1 bis 3 mittlere Färbungsgrade, die zwischen diesen Werten
liegen, angeben.
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Tabelle I Nr. Aktiver Bestandteil Nitrifikationsgrad entsprechend
der Konzentration an aktivem Bestandteil 20 Teile/Mill. 2 Teile/Mill.
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1 1,2,4-Triazol O 1 2 4-Amino-1,2,4-triazol 0 2 3 4-Amino-1,234-triazol-
0 3 hydrochlorid 4 2-Amino-4-chlor-6-methyl- 1 4 pyrimidin -5 0 6 - 4
Bei
Versuch Nr. 4 wurde 2-Amino-4-chlor-6-methylpyrimidin als Vergleichsverbindung,
das ein bisher bekanntes die Nitrifikation unterdrückendev Mittel war und in der
japanischen Patentschrift 472 3O beschrieben ist, verwendet.
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Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Triazolverbindung
gemäß der Erfindung überlegene Ergebnisse bezüglich der Wirkung auf die Unterdrückung
der Nitrifikation gegenüber der Vergleichsverbindung liefert.
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Versuchsbeispiel 2 4 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an
0,1 Gew.- Harnstofff und 50 Teilen/Mill. der Triazolverbindung gemäß der Erfindung
bzw. einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,1 Gew.- Harnstoff und 50 Teilen/Mill.
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von 2-Amino-4-chlor-6-methylpyrimidin als Vergleichsverbindung wurden
jeweils in einen Erlenmeyer-Kolben gegossen, der mit 20 g trockener Erde mit einem
geringen Gehalt an Nitratstickstoff beschickt war, worauf der Kolben bei.
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einer Temperatur von 280C gehalten wurde.
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Nach 10 Tagen, 20 Tagen bzw. 30 Tagen wurde die so behandelte Erde
herausgenommen und mit Wasser entsprechend der gleichen Arbeitsweise, wie im Versuchsbeispiel
l angegeben, extrahiert.
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Der Extrakt wurde unter Anwendung der Conway-Mikrodiffusionsanalyse
geprüft, um quantitativ den Nitratstickstoff
zu bestimmen und
das UnterdrUckungsauamaB der Nitrifikation wurde gemäß der nachstehenden Gleichung
berechnet.
| Menge Nitratstickstoff in den mit |
| der Triazolverbindung gemäß. der |
| Erfindung oder der. Vergleichsver- |
| bindung behandelten Masse |
| Unterdrückungs- = < - >x 100 |
| ausmaß (ffi) | Menge Nitratstickstoff in der mit |
| Harnstoff allein behandelten Masse |
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II Nr, Aktiver Bestandteil Unterdrückungsausmaß der Nitrifikation
(%) nach 10 20 30 Tagen Tagen Tagen 1 1,2,4-Triazol 80,0 21,0 11,0 2 4-Amino-1,2,4-trianol
98,2 98,1 76,8 3 4-Amino-1,2,4-triazol- 95,6 95,9 86,0 hydrochlorid 4 2-Amino-4-chlor-6-methyl-
76,1 10,0 10,0 pyrimidin Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß die Triazolverbindungen gemäß der Erfindung mit Bezug auf ihre wirksame Dauerhaftigkeit
gegenüber der Vergle ichiverbindung, 2-Amino-4-chlor-6-methylpyrimidin, überlegen
sind.
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Versuchsbeispiel 3 Jede der vorstehend angegebenen Düngemittelzusammensetzungen
A und C wurden gleichförmig mit der Erdoberfläche eines Reisfeldes (paddyfield)
am 12. Mai so gemischt, daß die Menge 50 kg/10 Ar betrug. Nach dem Aufstreuen des
Düngemittels wurde der Ammoniakstickstoffrest im Boden von Zeit zu Zeit bestimmt,
wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind.
Die Bestimmung des Ammoniakstickstoffs erfolge,wienachstehend angegeben: Verfahren
zur Untersuchung von Ammoniakstickstoff 50 g-Proben der zu untersuchenden Erde wurden
genommen und in 50 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 % KCl eingebracht
und dann unter Schütteln extrahiert. Der dabei erhaltene Extrakt wurde unter Anwendung
der Conway-Mikrodiffusionsanalyse zur Bestimmung der Menge an Ammoniak Stickstoff
analysiert.
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Tabelle III Nr. Düngemittel- Menge an 4-Amino- Ämmoniakstickstoff
in zusammen- 1,2,4-triazol- der Erde (mg/100 gErde) setzung hydrochlorid 27. 6.
12. 21.
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~~~~~~~~~~~~~ (g/io Ar) Mai Juni Juni Juni 1 C 250 3,64 3,11 1,98
0,45 2 A 0 3,54 1,95 0,94 0,39 Versuchsbeispiel 4 Zur Prüfung des nachteiligen Einflusses
der Triazolver-' bindung gemäß der Erfindung auf die Pflanzen wurden die folgenden
Versuche ausgeführt.
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Sandlehm wurde in einen Behälter von 1/5000 Ar eingebracht und wäßriges
Ammoniumsulfat oder eine wäßrige Mischung von 4-Amino-1,2,4-triazol mitAmmoniumsulSat
wurde gleichförmig von cben her über dem Behälter verteilt.
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Danach wurden 10 Gurkensamen Je Behälter ausgesät und ferner auf
eine Höhe von etwa 1 cm mittels Sandlemm bedeckt.
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Durch Bestimmung der Anzahl von gekeimten Gurken wurden die Einflüsse
der Triazolverbindung auf Gurkenpflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle zur Nr. Verabreichungsmenge (R/10 Ar) Keimungsanzahl Ammoniumksulfat
4-Amino-1,2,4-triazol 1 4000 500 9 2 4000 300 8 3 4000 100 9 4 4009 0 8 Bei Vergleich
des Versuchs Nr. 4 mit den Versuchen 1 bis 3 in der vorstehenden Tabelle IV ist
ersichtlich, daß durch die Triazolverbindung gemäß der Erfindung kein nachteiliger
Einfluß auf die Keimung ausgeübt wurde.
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Beispiel 1 Die vorstehend beschriebenen Düngemittelzusammensetzungen
A bis D wurden Jeweils gleichförmig mit der Erdoberfläche eines Reisfeldes so gemischt,
daß die Auftragsmenge der Zusammensetzung 50 kg/10 Ar betrug. Am Tag nach dem Aufbringen
des Düngemittels wurden Sämlinge von Reispflanzen, die 40 Tage nach ihrem Ansäen
erhalten wurden, in einem Ausmaß von 144 Pflanzen (72 stubs; 1 stub: 2 plants) je
3,3 m2 umgepflanzt. Am 40. Tag nach der Umpflanzung wurden die Reispflanzen herausgezogen
und das Frischgewicht der oberen Teile wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V Nr. Düngemittelzusammen- Menge von 4-Amino- Mittleres setzung
1,2,4-triazolhydro- Frischgewicht chlorid (g/10 Ar) eines Reisstocks (mit 2 Pflanzen)
(g) 1 B 150 93,2 2 o 250 95,2 3 D 375 89,8 4 A 0 85,6.
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Eine Verschlechterung (superannuation) der Wurzeln an den Reispflanzen
bei den Behandlungen Nr. 1 bis 3 wurde, verglichen mit derjenigen der Behandlung
Nr. 4, unterdrückt.
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Beisiel 2 Die vorstehend beschriebenen Düngemittelzusammensetzungen
A und D wurden Jeweils auf Ackerland in einer Menge von 50 kg/10 Ar aufgebracht.
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Am 25. April wurden Samen von Reispflanzen gesät und ein Vinyl-Mulchen
(vinylmulck culture) wurde ausgeführt.
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Am 5. Juli wurden die Schößlinge und die Pflanzenhhe bei Jedem der
mit den Düngemittelzusammensetzungen behandelten Blöcke bestimmt und die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.
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Tabelle VI Nr. DUngemittel Menge an 4-Amino- Anzahl von Mittlere
1,2,4-triazolhydro- Schößlin- Pflanzenchlorid (g/10 Ar) gen/m² höhe eines Stocks
(stub) (cm) 1 D 750 804 51 2 A 0 745 49 Beispiel 3 Behandlungsblöcke Nr. 1 und 2
wurden auf einem Ackerland errichtet.
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Die vorstehend angegebene Düngemittelzusammensetzung A wurde mit
der Erdoberfläche von beiden Blöcken so gemischt, daß sie in einer Menge von 50
kg/10 Ar aufgebracht wurde.
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Danach wurde eine wäßrige Lösung von 1,2,4-Triazol gleichförmig auf
die Erdoberfläche des Behandlungsblockes Nr. 1 in einer Menge von 750 g/10 Ar aufgebracht.
Am 25.April wurden Samen von Reispflanzen gleichförmig ausgesät.
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Am 25. Juli wurde die Anzahl von Schößlingen und die Pflanzenhöhe
in beiden Blöcken bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII
aufgeführt.
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Tabelle VII Nr. Düngemittel- Menge von 1,2,,4- Anzahl von Mittlere
zusammensetzung Triazol (g/10 Ar) Schößlin- Pflanzen gen/m² höhe eines Sämlings
(cm) 1 A 750 500 37 2 A 0 347 33