DE1804750B2

DE1804750B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und Trichloracryloylchlorid

Info

Publication number: DE1804750B2
Application number: DE1804750A
Authority: DE
Inventors: Francois Saint-Auban Muller (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1975-11-27
Also published as: ES359449A1; DE1804750A1; NL6814725A; BE722661A; GB1219953A; IL30922A; NL146142B; IL30922A0; FR1548509A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichreitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und Trichloraciyloylchlorid.

Es ist bekannt, organische Säurechloride ausgehend von den entsprechenden Säuren durch Umsetzen mit Verbindungen, wie beispielsweise Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid herzustellen (»Organic Synthesis« Bd. 1 [1957], S. 359—361). Diese Verfahren sind technisch besonders schwierig durchzuführen. Außerdem ist auch die Umsetzung der Säuren mit schwieriger zu handhabenden Substanzen bekannt, beispielsweise die Umsetzung mit Phosgen (I.e., S. 361). Außerdem ist bekannt, Säurechloride durch Umsetzen der entsprechenden Säuren mit Phosphortrichlorid herzustellen (I.e., S. 360). Bei der Herstellung der Säurechloride durch die Phosphorchloride besteht die Notwendigkeit, vor dem Destillieren der Säurechloride die gebildete: Phosphorsäure durch Dekantieren abzutrennen.

Andererseits ist bekannt, Hexachlorpropen durch Umsetzen mit Eisenoxiden bei 110 bis 3(X)⁰C in Trichloracryloylchlorid zu überfuhren (US-PS 2665 307). Diese Reaktion galt bisiang als einmaliges und eigen-

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artiges Verfahren zur Herstellung des Trichloracryloylchlorids. Eine weitere Anwendung dieser Reaktion selbst odei eines analogen Reaktionstyps auf andere Präparationsverfahren lag dem Fachmann bislang fern.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein technisch besonders einfaches Verfahren zur Hersteilung organischer Säurechloride unter gleichzeitiger Herstellung von Trichloracryloylchlorid zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und Trichloracryloylchlorid vorgeschlagen. das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnerist. daß man ein Gemisch aus stöchiometrischen Menger von Hexachlorpropen und einer organischen Säure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R eine un substituierte oder eine substituierte Alkyl-, Alkenyl-. Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid, Eisen(lll)-chlorid oder Jod als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 120 und 18O^CC erhitzt und das aus Trichloracryloylchlorid und dem der verwendeten Säure entsprechenden Säurechlorid bestehende Reaktionsgemisch durch Destillation trennt.

Dieses Verfahren ermöglicht auf besonders einfache Weise die Herstellung praktisch beliebiger Säurechloride. Ein besonders wichtiger Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß gleichzeitig mit den Säurechloriden das Trichloracryloylchlorid, das besonders interessante Eigenschaften besitzt, entsteht.

Die Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt. daß man die organische Säure und das Hexachlorpropen gleichzeitig in den Reaktor einführt und dabei mischt. Alternativ kann auch zunächst die organische Säure im Reaktor vorgelegt werden und das Hexachlorpropen in die Vorlage eingeleitet werden. Dieses Vorgehen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die umzusetzende Säure einen Schmelzpunkt über 50 C besitzt. Umgekehrt kann ein Vorlegen des Hexachlorpropens im Reaktor mit anschließender Zugabe der organischen Säure insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn die organische Säure einen Schmelzpunkt unter 50'C hat und die Reaktion lebhaft verläuft. Auch wenn die umzusetzende organische Säure einen Schmelzpunkt van über 120⁰C hat, kann das Vorlegen des Hexachlorpropens im Reaktor vorteilhaft sein.

Die Umsetzung von Hexachlorpropen mit der organischen Säure kann wie folgt formuliert werden:

C₃Cl₆ + R — COOH — CKC = CCl — COCl + R — COCl + HCl

Der Reaktionsverlauf kann also in einfacher Weise durch Messen des gebildeten Chlorwasserstoffes verfolgt werden.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Monochloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Propionylchlorid, Butyroylchlorid, Caproylchlorid, Capryloylchlorid, Lauroylchlorid, Benzoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid oder Anisoylchlorid neben Trichloracryloylchlorid.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines geringen Überschusses an Hexachlorpropen durchgeführt werden, das dann gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Wenn das gebildete Säurechlorid wesentlich flüchtiger als das Trichloracryloylchlorid ist,

kann das flüchtigere Chlorid nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und aufsteigendem Kühler ausgerüsteten Glaskolben wird rin Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 94,5 g Monochloressigsäure und 1 g ZnCl₂ 18 Stunden auf 120C erhitzt. Nach Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 93,5 g Monochloracetylchlorid, entsprechend einer auf die Menge der eingesetzten Monochloressigsäure bezogenen Ausbeute von 82,6%, und 147 g Trichlor-

acryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 76%.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 94,5 g Monochloressigsäure und 1 g ZnCU 4 Stunden auf I5O°C erhitzt. Nach Destillation erhält man 98,7 g Monochloracetylchlorid, entsprechend einer auf die eingesetzte Monochloressigsäure bezogenen Ausbeute von 87,4%, und 176 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 90,8%.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt man ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 163,5 g Trichloressigsäure und 1 g ZnCl₂ 4 Stunden auf 150⁰C. Nach Destillation erhält man 150 g Trichloracetylchlorid, entsprechend einer auf die eingesetzte Trichloressigsäure bezogenen Ausbeute von 82,3%, und 142 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 73,2%.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 122 g Benzoesäure und 1 g ZnCl_? 6 Stunden auf 150C erhitzt. Nach Destillation erhält man 120 g Benzoylchlorid, entsprechend einer auf die eingesetzte Benzoesäure berechneten Ausbeute von 85,4%, und 128 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 66,2%.

Beispiel 5

Zur gleichzeitigen Herstellung von Propionylchlorid und Trichloracryloylchlorid unter fortlaufender Destillation des Propionylchlorids nach Maßgabe seiner Bildung wird folgende Apparatur verwendet: Ein 1-!-Glaskolben ist mit einem Rührer, einer Heizquelle und einer 30 mm weiten und 400 mm langen Kolonne ausgerüstet, die mit 5-mm-Glaswendeln gefüllt ist. Die Kolonne ist auf einem aufsteigenden Kühler aufgesetzt. Das am Kopf der Kolonne rückfließende Kondensat wird durch einen Regler in ein Glasgefäß geleitet. Der Chlorwasserstoff wird in einer Waschkolonne mit Wasser ausgewaschen . Die Menge des gebildeten Chlorwasserstoffs ist eine Funktion der Temperatur.

In dieser Apparatur werden 850 g (3,42 Mol) Hexachlorpropen, 222 g (3 Mol) Propionsäure und 1 g ZnCl₂ auf 150°C erhitzt. Wenn die Temperatur am Kopf der Kolonne 80⁰C erreicht, beginnt das Propionylchlorid überzugehen. Diese Temperatur wird nach etwa 1,5 Stunden erreicht. Nach 2,5 Stunden sind 225 g Propionylchlorid gebildet. Durch Destillation des nach Abschluß der Reaktion im Kolben verbleibenden Gemisches erhält man noch einmal 23 g Propionylchlorid. Bezogen auf die eingesetzte Menge Propionsäure wird das Propionylchlorid in einer Gesamtausbeute von 89,2% erhalten. Im Reaktionskolben finden sich weiterhin 45 g Hexachlorpropen und 476 g Trichloracryloylchlorid. Die Ausbeute an Trichloracryloylchlorid beträgt, bezogen auf das umgesetzte Hexachlorpropen, 75,8%.

Beispiel 6

lr> einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen und 94,5 g Monochloressigsäure in Abwesenheit eines Katalysators 6 Stunden auf 150'C erhitzt. Durch anschließende Destillation werden 96,2 g Monochloracetylchlorid und 169 g Trichloracryloylchlorid erhalten. Die Ausbeute an Monochloracen lchlorid beträgt 85,2%, bezogen auf die eingesetzte Monochloressigsäure. Die Ausbeute an Trichloracryloylchlorid beträgt 87,2%, bezogen auf das eingesetzte Hexachlorpropen.

Beispiel 7

In der im Beispiel 6 verwendeten Apparatur wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 94,5 g Monochloressigsäure und 0,5 g J₂ als Katalysator 5 Stunden auf 140'C erhitzt. Nach Destillation des erhaltenen Reaktiottsgemisches werden 97 g Monochloracetylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 85,8%, und 172 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 88,8%, erhalten. Das anfallende Monochloracetylchlorid ist durch winzige Spuren restlichen Katalysators schwach rosa gefärbt.

Beispiel 8

In der im Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen und 86 g trans-Crotonsäure und 1 g ZnCl₂ als Katalysator 4 Stunden auf 140 C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches werden 58 g trans-Crotonoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 54,4%, bezogen auf die eingesetzte trans-Crotonsäure, und 144 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 74,2%, bezogen auf das eingesetzte Hexachlorpropen, erhalten.

Beispiel 9

In der im Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 128 g Cyclohexancarbonsäure (C₆H₁₁COOH) und 2 g FeCl₃ als Katalysator 8 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert 125 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 64,5%, und 86 g Cyclohexanoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 58,8%.

Beispiel 10

In der im Beispiel 6 verwendeten Apparatur wird ein Gemisch aus 350 g Hexachlorpropen, 220 g p-Chlorbenzoesäure und 2 g Zinkchlorid als Katalysator 2 Stunden auf 150 bis 170 C erhitzt. Nach der Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches werden 224 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 82,5%, und 196 g p-Chlorbenzoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die eingesetzte p-Chlorbenzoesäure. erhalten.

Beispiel 11

In der im Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung wird e:in Gemisch aus 214 g Anissäure, 35Og Hexachlorpropen und 2 g Zinkchlorid als Katalysator auf 130 bis 150C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemi-Siches liefert 236 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 86%, und 206 g Anisoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 86%.

Claims

Patentansprüche: 18

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und Trichloracryloylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus stöchiometrischen Mengen von Hexachlorpropen und einer organischen Säure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R eine unsubstituierte oder eine substituierte Alkyl-, ίο Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Jod als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 120 und 180°C erhitzt und das aus Trichloracryloylchlorid und dem der verwendeten Säure entsprechenden Säurcchlorid bestehende Reaktionsgemisch durch Destillation trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtigere der gebildeten Chloride nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch abdestillieirt.