DE1804468B2 - Direktpositive photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

R₁-N C-C = CU-C=C

f \ I

CR RC

N-R

R,

R,

R₁-N C-CH=CH-Q=CH-CH)_n=^=N-R₂

C XQ

worin bedeutet

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R ein Wasserstoffatom ist,

R₁ und R' jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, einen Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,

R₃ einen gegebenenfalls substituierten
Phenyl- oder Naphthylrest,

R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, ein Aryloxyrest oder ein Nitrorest,
X ein Anion,
π 1 oder 2,

Z die zur \\,r ^¹'Bändigung eines Nitrobenzothiazol-, Nitrobenzoxazol-, Nitrobenzoselenazol-, Imidazo[4,5 - b]-chinoxalin-, 3,3 - Dialkyl - 3 H - pyrrolo-[2,3-b]pyridin-, 3,3-Dialkyl-3 H-nitroindol-, Thiazolo[4,5 - bjchJnolin-, Ni trochinolin-, Nitrothiazole Nitro naphthothiazole Nitrooxazol-, Nitro naphthoxazole Nitroselenazol-, Nitro naphthoselenazol- oder Nitropyridin

ringes erforderlichen Atome.

2. Direktpositive pbotographische Silberhalo genidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet, daß sie als Cyaninfarbstoff eii l,l'-Dimethyl-5,5'-dinitro-2,2'-diphenyl-3,3'-in dolocarbocyaninsa^einS'-Äthyl-l-methyi-S^'-di nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbocyaninsalz odei ein l,3-Diallyl-l'-methyl-5'-nitro-2'-phenylimid

azo[4,5 - b]chinoxalino - 3' - indolocarbocyaninsal; enthäjt.

3. Direktpositive photographische Silberhalo genidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidkörner verschleiert sind.

4. Direktpositive photographische Silberhalo genidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in Form von mit einem Reduktionsmittel und einer GoIdverbindung verschleierten Silberhalogenidkörnem vorliegt.

5. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalo-

genidkörner enthält, die zu mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der um nicht mehr als 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

6. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat sensibilisiert sind.

Die Erfindung betrifft eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem die Emulsion sensibilisierenden Cyaninfarbstoff mit 2 Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ringen, von denen mindestens einer ein 2-Arylindolring ist, die über einen Methinrest miteinander verbunden sind.

Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 930 694 und 3 314 796, zur Herstellung direktpositiver Bilder photographische Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die Indolcyaninfarbstoffe als Elektronenakzeptoren enthalten. Die aus den beiden Patentschriften bekannten Silberhalogenidemulsionen enthalten des weiteren Silberhalogenidkörner, die mittels eines Reduktionsmittels und einer Verbindung eines Metalls, das elektroposiiiver als Silber ist, verschleiert worden sind. Ein Vorteil derartiger direktpositiver Emulsionen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter der erhaltenen Bilder praktisch schleierfrei sind. Nachteilig an derartigen Emulsionen ist jedoch, daß ihre Empfindlichkeit für viele photographische Zwecke zu wünschen übrig läßt und insbesondere nicht die erwünschte Empfindlichkeit gegenüber Strahlung der grünen bis roten Bereiche des Spektrums aufweisen. Ein weiterer Nachteil derartiger, Indolcyaninfarbstoffe enthaltender

Silberhalogenidemulsionen besteht darin, daß die gleichzeitige Verwendung von Farbkupplern in den Emulsionen zu einer Verminderung der Empfindlichkeit der Emulsionen bei längerer Aufbewahrung der aus den Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien führt. Auch müssen Farbkuppler enthaltende Emulsionen nach ihrer Herstellung zwecks Vermeidung von Empfindlichkeitsverlusten unmittelbar nach ihrer Herstellung verarbeitet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die durch einen Cyaninfarbstoff nicht nur gegenüber Strahlung der grünen bis roten Bereiche des Spektrums ausreichend sensibilisiert ist, sondern auch dann, wenn sie einen Farbkuppler enthält, vor dem Auftragen auf einen Schichtträger in aufgeschmolzenem Zustand ohne Empfindlichkeitsverlust über einen längeren Zeitraum aufbewahrt werden kann und auch nach dem Auftragen auf einen Schichtträger ihre Empfindlichkeit auch bei Einwirkung hoher Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit beibehält.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion Cyaninfarbstoffe verwendet, die in üblicher Weise aus zwei Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen, durch eine Methinkette miteinander verbundenen Ringen bestehen, wobei jedoch einer der Ringe im Unterschied zu bekannten Cyaninfarbstoffen aus einem durch einen Nitrorest substituierten 2-Arylindolring besteht und der zweite Ring ein desensibilisierend wirkender Ring ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem die Emulsion sensibilisierenden Cyaninfarbstoff mit zwei Stickstoffatome enthaltenden, heterocyclischen Ringen, von denen mindestens einer ein 2-Arylindolring ist, die über einen Methinrest miteinander verbunden sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen einen 5-Nitro-2-arylindolring aufweisenden Cyaninfarbstoff einer der folgenden Strukturformeln enthält:

R₁-N

C-C=CH-C=C ®N—R

R₁-N

= CH - Cl= CH - CH)=Sf N-R₂

worin bedeutet

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R ein WasserstolTatom ist,

R₁ u. R' jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, einen Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,

R₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-

oder Naphthylrest,

R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, ein Aryloxy rest oder ein

Nitrorest,
X ein Anion.
η 1 oder 2,

Z die zur Vervollständigung eines Nitrobenzothiazol-, Nitrobenzoxazol-, Nitrobenzoselenazol-, Imidazo[4,5 - b]chinoxalin-, 3,3 - Dialkyl - 3 H - pyrrolo[2,3 - b]pyridin-, 3,3 - Dialkyl - 3 H - nitroindol-, Thiazolo[4,5 - b]chinolin-, Nitrochinolin-, Nitrothiazol-, Nitronaphthothiazole Nitrooxazol-, Nitronaph-

thoxazol-, Nitroselenazol-, Nitronaphthoselenazol- oder Nitropyridinringes erforderlichen Atome.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion zur Verfugung steht, die

1. durch eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber Strahlung der grünen bis roten Bereiche des Spektrums mit maximalen Empfindlichkeiten von in der Regel 540 bis 640 nm gekennzeichnet ist,

2. auch nach Zusatz von Farbkupplern stabil bleibt, so daß sie nicht — um Empfindlichkeitsverluste zu vermeiden — unmittelbar nach ihrer Herstellung verarbeitet werden muß, und die

3. ihre Empfindlichkeit auch nach dem Auftragen auf einen Schichtträger selbst bei Einwirkung erhöhter Temperaturen und extremer Feuchtig-

keitsbedingungen beibehält.

Besitzt in den angegebenen Strukturformeln R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Im einzelnen kann R somit beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Decylrest. Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrestes, so kann R beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Chlorphenylrest sein. Besitzt R die Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so kann R beispielsweise ein Thienylrest sein. Es besteht mindestens einer der Reste aus einem Wasserstoffatom.

Besitzen R₁ und R₂ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so können diese ebenfalls beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Geeignete substituierte Alkyl-

reste sind beispielsweise Hydroxyalkylreste, z. B. /.'-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylreste, oder Alkoxyalkylreste, z. B. /i-Methoxyäthyl- oder <j-Butoxybutylreste, oder Carboxyalkylreste, z. B. ,/-Carboxyäthyl- oder («-Carboxybutylreste, oder Sulfoalkylreste, ζ. B. /J-Sulfoäthyl- oder w-Sulfobutylreste, oder Sulfatoalkylreste, z. B. /i-SuIfatoäthyl- oder <,-Sulfatobutylreste, oder Acyloxyalkylreste, z. B. /i-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropyl- oder c-Butyryloxybutylreste. oder Alkoxycarbonylalkylreste, z. B. /i-Melhoxycarbonyläthyl- oder w-Äthoxycarbonylbutylreste, oder Aralkylreste, z. B. Benzyl- oder Phenäthylreste. Vorzugsweise sind R, und R kurzkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besitzen R₁ und R' die Bedeutung von Alkenylresten, so weisen diese vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Allyl-, 1-PropenyI- oder 2-Butenylresten. Besitzen R₁ und R' die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl-. I olyl-, Naphthyl-. Methoxyphenyl- oder Chlorophenylresten.

R₂ kann einer der Tür R₁ und R' angegebenen Reste sein.

R₃ kann beispielsweise ein Phenyl-, ToIyI-. Naphthyl- oder Chlorophenylrest sein.

R₄ kann beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylrest sein oder ein Methoxy- oder Butoxyrest, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise kurzkettige Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Besitzt R₄ die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenoxy- oder Naphthoxyrest bestehen, z. B. aus einem Tolyloxyrest. Besitzt R₄ die Bedeutung eines Halogenatoms, so kann dieses beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom sein.

X kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-. .Iodid-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonal- oder Methylsulfatanion sein, d. h. ein übliches Anion, wie es in üblichen bekannten, zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen verwendeten Cyaninfarbstoffen vorliegt.

Steht Z für die zur Vervollständigung eines Nitrobenzothiazolringes erforderlichen Atome, so kann dieser Ring beispielsweise sein ein 5-Nitrobenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol- oder 5-Chloro-6-nitrobenzothiazolring. Steht Z für die zur Vervollständigung eines Nitrobenzoxazolringcs erforderlichen Atome, so kann dieser beispielsweise ein 5-Niirobenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol- oder 5-Chloio-onitrobenzoxazolring sein. Typische Nitrobenzosclenazolringe. für die Z stehen kann, sind beispielsweise 5-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselcnazol- oder S-Ghloro-o-nitrobenzoselenazolringe. Steht Z für die zur Vervollständigung eines Imidazo[4.5-b]chinoxalinringes erforderlichen Atome, so kann dieser beispielsweise sein ein Imidazo[4,5-b]chinoxalinring. ein 1,3 - Dialkylimidazo[4,5 - bjchinoxalinring. z. B. ein 1.3- Diäthylimidazo[4,5 - bjchinoxalinring oder ein 6 - Cloro - 1,3 - diäthylimidazo[ 4,5 - b]chinoxalim ing. oder ein 1.3-Dialkenylimidazo|4.5-b]chinoxalinring. z. B. ein 1.3-Diallylimidazo[4.5-b]chinoxalinring oder ein 6,7-Dichloro-l,3-diaIlylimida/of4,5-b]chiiioxalinring, oder ein 1,3-Diarylimidazof 4.5-h]chinoxalinring. z. B. ein I J-Diphenyl-imida/o|4.5-b]chinoxalinring, odercin6-Chloro-l,3-diphcnylimidazo[4.5-b]chinoxalinring.

Steht Z für die zur Vervollständigung eines 3,3-Dialkyl-3 H-pyrrolo[2,3-b]pyridinringes erforderlichen Atome, so kann dieser beispielsweise sein ein 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin- oder ein 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinring. Steht Z für die zur Vervollständigung eines 3,3-Dialkyl-3H-nitroindolringes erforderlichen Atome, so kann dieser beispielsweise aus einem 3,3-Dimethyl-5-nitro-3H-indolring, einem 3,3-Diäthyl-5-nitro-3 H-indol- oder

ίο einem 3,3-Dimethyl-6-nitro-3H-indolring bestehen.

Steht Z für die zur Vervollständigung eines Nitrochinolinringes erforderlichen Atome, so kann dieser beispielsweise aus einem 5-Nitrochinolin- oder einem 6-Nitrochinolinring bestehen.

Als besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe haben sich solche der Formel II erwiesen, worin Z die zur Vervollständigung eines Imidazo[4,5-b]chinoxa)inringes erforderlichen Atome darstellt.

Typische vorteilhafte Cyaninfarbstoffsalze mit Sensibilisierungsmaxima zwischen 540 und 640 nm sind beispielsweise:

3,3 '-indolocarbocyaninsalze,

3.3 -indolocarbocyaninsalze,
5 '-Ch loro-8-äthyl-1,1 '-dimethyl-5-nitro-2,2'-di-

phenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze,
l,l'-Dimethyl-5-nitro-5'-phenoxy-2,2',8-tri-

phenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze,
S-Cyclohexyl-S-methoxy-1,1 '-dimethyl-5 '-nitro-

2,2'-diphcnyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze,
S-Äthyl-U'-dimethyl-S'-nitro-^'-diphenyl-

3,3'-indolocarbocyaninsalze,
ih

carbocyaninsalze,
3'-Äthyl-l-methyl-5,6'-dinitro-2-phenyl-3-in-

dolothiacarbocyaninsalze,
3'-Äthyl-1 -methyl-5,6'-dinitro-2-phenyl-

3-indoloselenacarbocyaninsalze,
3'-Äth;,l-l-methyl-5,6'-dinitro-2-phenyl-

3-indolooxacarbocyaninsalze,
l^-Diäthyl-l'-methyl^'-nitro^'-phenylimid-

azo[4,5-b]chinoxalino-3'-indolocarbocyanin-

salze,
l'-Methyl-S'-nitro-1,2',3-t;riphenyl-

imidazo[4,5-b]chinoxalino-3'-indolocarbocyaninsalze,
l,r,3',3'-Tetramethyl-5-nitro-2-phenyl-3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridocarbocyaninsalze und
1,1 '-Dimethyl-5-nitro-2-pheny I-3-indolo-

thiazolo[4,5-b]chinolinocarbocyaninsalze.

Die neuen Cyaninfarbstoffe stellen, wie bereits dargelegt, ausgezeichnet wirksame Elektronenakzeptorcn für direktpositive photographische Süberhalogenidemulsionen dar. Des weiteren lassen sie sich ausgezeichnet als Desensibilisatoren in Emulsionen verwenden beispielsweise solchen, die in der USA.-Palentschrift 3 250 618 beschrieben werden. Der mit dem 5-Nilro-2-arylindolring verbundene zweite Ring ist, wie bereits dargelegt, ein sogenannter desensibilisicrender Ring, d. h. ein Ring, der in Form eines symmetrischen Carbocyaninfarbstoffes einer Gclaline-Silberchlorobromidemulsion mit40 Molprozent ChIorid und 60 Molprozent Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0.2 g Farbstoff pro Mol Silber zugesetzt wird, durch Eleklronencinfangcn zu einem mindestens etwa 80%igen Verlust der Blaucmplindlichkcit der

7 8

Emulsion fuhrt, wenn diese sensitometrisch exponiert deutung besitzen, mit der Ausnahme, daß R₄ kein

und 3 Minuten lang in einem Entwickler A der fol- 5-Nitrorest ist, mit einem Indol der Forme! V in

genden Zusammensetzung bei Raumtemperatur ent- Gegenwart einer starken Säure und in Abwesenheit

wickelt wird: Trimethoxypropen. Gemäß einer etwas abgeänderten

ρ - n α ⁵ Verfahrensweise können entsprechende kettensubsti-

bntwickler A tuierte Farbstoffe durch Umsetzung einer Verbindung

N-Methyl-p-aminophenylsulfat 2,0 g vom Formeltyp V, die durch keinen Nilrorest sub-

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g stituiert ist, mit einer Verbindung vom Formeltyp IV,

Hydrochinon 8,0 g in der R₄ nitrosubstituiert ist, herstellen. Das Vcr-

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g io fahren wird dabei in Gegenwart einer starken Säure

Kaliumbromid 5,0 g und in Abwesenheit von Trimethoxypropen durch-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1.01 geführt.

Farbstoffe der Formel I mit einem R-Rest in der

Besonders vorteilhafte desensibilisierende Ringe Methinkette lassen sich herstellen durch Umsetzung

sind solche, die nach Überführung in einen sym- 15 von Indolen der Formeln IV (R = Nitrorest) und V in

metrischen Carbocyaninfarbstoff und Einverleiben Gegenwart einer starken Säure und in Abwesenheit

in eine Silberhalogenidemulsion der beschriebenen von Trimethoxypropen.

Zusammensetzung und Prüfung in der beschriebenen Die unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der Formel

Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibili- II lassen sich leicht herstellen durch Umsetzungeines

sierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung, 20 Indols der Formel V:

d. h. einem mehr als etwa 90- bis 95%igen Verlust CHO

der Blauempfindlichkeit, führen. 1

Die neuen symmetrischen Cyaninfarbstoffe der X

Formel I, in der R₄ ein Nitrorest ist, lassen sich leicht xv / χ

herstellen durch Umsetzung eines Indols der fol- 25 O₂N-^ γ ^„ _R ....

genden Strukturformel: V/\ /

γ Ν

^c R₁

{ Y C-R₃ (III)

worin R₁ und R₃ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel

R₁ ³⁵ --Z-^

worin Ri und R₃ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung wie beispielsweise

Trimethoxypropen in Gegenwart einer starken Säure Li—cu

HX, beispielsweise einer Mineralsäure oder einer 40 ^K* V^{1 CM}

organischen Sulfonsäure, z. B. Bromwasserstoffsäure, I

Perchlorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, wobei zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittelmedium, beispielsweise heißem Eisessig, gearbeitet wird, und zweck- worin n, R₂, X und Z die bereits angegebenen Bemäßig etwa 2 Mol des Indols mit mindestens einem 45 deutungen besitzen, in ungefähr äquimolaren Ver-MoI einer Verbindung wie Trimethoxypropen und hältnissen in einem inerten Lösungsmittel, wie beimindestens einem Mol einer starken Säure umgesetzt spielsweise heißem Essigsäureanhydrid. Die dabei werden. Die bei diesem Verfahren anfallenden rohen anfallenden rohen Farbstoffe lassen sich leicht durch Farbstoffe lassen sich durch einmalige oder mehr- eine oder mehrmalige Umkristallisationen aus gemalige Umkristallisation aus geeigneten Lösungs- 50 eigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, mitteln, z. B. Methanol, reinigen. reinigen.

Die unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der Formel I, Die Verbindungen der Formel ΤΠ lassen sich leicht

in welcher R₄ ein von einem 5-Nitrorest verschiedener aus Indolen der folgenden Formel
Rest ist, lassen sich herstellen durch Umsetzung eines
Indols der Formel IV: 55 H

C=CH₂

(IV)

worin R, R', R₃ und R₄ die bereits angegebene Be-

65 worin R₁ und R₃ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Umsetzung derselben mit Natriumnitrat in ungefähr äquimolaren Mengen in einem aus konzentrierter Schwefelsäure bestehenden Medium

309 507/470

9 V9 ίο

bei Temperaturen von nicht oberhalb 10° C herstellen. trationen von etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise etwa

Vorzugsweise wird das Indol in Schwefelsäure gelöst, 400 bis 800 mg, pro Mol Silberhalogenid zu ver-

worauf die Lösung abgekühlt wird und das Natrium- wenden.

nitrat, gelöst in Schwefelsäure, tropfenweise unter Mit verschleierten Silberhalogenidemulsionen sind

Rühren und unter Eisbadkühlung zugegeben wird. ₅ hier insbesondere solche Emulsionen gemeint, deren

Das nitrierte Indol kann dann durch einmalige oder Silberhalogenidkörner derart beschaffen sind, daß bei

mehrmalige Umkristallisation aus einem geeigneten Entwicklung der Emulsion eine Dichte von mindestens

Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, 0,5 erreicht wird, wenn die Emulsion, ohne belichtet

umkristallisiert werden. zu werden, 5 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Ent-

Die Formylverbindungen der Formel V lassen sich _l0 wickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt

aus Verbindungen der Formel III herstellen, und zwar wird, wenn die Emulsion entsprechend einer Silber-

durch Umsetzung mit einem Vilsmeierreagens auflage von 50 bis 500 mg pro 0,09 m² auf einem

(HCON(CH WPOCl ) Träger aufgetragen entwickelt wird.

in ungefähr äquimolaren Mengen von Indol und ,₅ Entwickler B

Phosphorylchlorid. Vorzugsweise wird das Phospho- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

rylchlorid zum Dimethylformamid zugesetzt, worauf Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

die erhaltene Lösung gekühlt und die Indolverbindung Hydrochinon 2,5 g

zugesetzt wird, wobei die Mischung bei etwa 40" C Natriummetaborat 10,0 g

30 Minuten lang oder langer gerührt wird. Die Re- ₂₀ Kaliumbromid 0,5 g

aktionsmischung wird dann in Eiswasser gegossen. Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

worauf das erhaltene Gemisch durch Zusatz einer

wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung, beispielsweise Die neuen Cyaninfarbstoffe lassen sich des weiteren

einer Natriumhydroxydlösung, neutralisiert wird, wor- in vorteilhafter Weise direktpositiven photographi-

auf die Mischung erhitzt und danach abgekühlt _2J sehen Emulsionen zusetzen, deren Silberhalogenid-

wird, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert körner einen aus einem wasserunlöslichen Silbersalz

und mit Wasser gewaschen werden kann. bestehenden Kern aufweisen und die eine äußere

Bei der Herstellung direktpositiver photograph!- Hülle haben, die aus einem verschleierten wasserscher Silberhalogenidemulsionen können diesen ein unlöslichen Silbersalz besteht, das sich, ohne belichtet oder mehrere der neuen Cyaninfarbstoffe zugesetzt ₃₀ zu werden, zu Silber entwickelt. In diesem Falle werden werden. Die Silberhalogenidemulsionen können dabei die Farbstoffe der Erfindung vorzugsweise der äußeren in üblicher bekannter Weise verschleiert werden, bei- Hülle der Silberhalogenidkörner derartiger Emulspielsweise durch Einwirkung von Licht oder mittels sionen einverleibt. Derartige Emulsionen lassen sich chemischer Verschleierungsmittel, z. B. Stannochlorid, in verschiedener Weise herstellen, beispielsweise nach Formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd. Die Emulsionen 35 deminderUSA.-Patentschrift 3 367 778 beschriebenen können in vorteilhafter Weise auch verschleiert werden Verfahren.

durch Zusatz einer reduzierend wirkenden Ver- Die Hülle derartiger Körner kann beispielsweise bindung, d. h. eines Reduktionsmittels, z. B. Thioharn- dadurch erzeugt werden, daß auf den Kern der stoffdioxyd, und einer Verbindung eines Metalls, Körner ein lichtempfindliches wasserunlösliches SiI-das elektropositiver als Silber ist, beispielsweise durch ₄₀ bersalz ausgefällt wird, das verschleiert werden kann, Zusatz eines Goldsalzes, z. B. Kaliumchloroaurat, wobei der Schleier durch einen Bleichprozeß entgemäß britischer Patentschrift 723 019. fernt werden kann. Die Hülle soll dabei zweck -

Typische, reduzierend wirkende Verbindungen oder mäßig aus einer solchen Stärke bestehen, daß das Reduktionsmittel, die zur Herstellung verschleierter Vordringen des zur Entwicklung der Emulsion ver-Siiberhalogenidemuisionen verwendet werden können, ₄₅ wendeten Entwicklers zum Kern verhindert wird, sind beispielsweise Stannosalze, wie Stannochlorid, Die Silbersalzhülle wird verschleiert, damit sie mittels Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff- üblicher Oberflächenbilder entwickelnder Entwicklerdioxyd, Phosphoniumsalze, wie z. B. Tetra(hydroxy- lösungen zu metallischem Silber entwickelt werden methyljphosphoniumchlorid. Typische, zur Herstel- kann. Das Silbersalz der Hülle ist zweckmäßig so lung verschleierter Silberhalogenidemulsionen geeig- 50 stark verschleiert, daß eine Dichte von mindestens 0,5 nete Verbindungen von Metallen, die elektropositiver erreicht wird, wenn die Emulsion nach Auftragem auf als Silber sind, sind beispielsweise Gold, Rhodium, einen Träger entsprechend einer Silberbelegung von Platin, Palladium und Iridiumverbindungen, die vor- 100 mg pro 0,09 m² 6 Minuten lang bei 2O⁰C in einem zugsweise in Form von löslichen Salzen vorliegen, Entwickler C der im folgenden angegebenen Zuz. B. Kaliumchloroaurat, Aurichlorid, (NH₄)JPdCl₆. ₅₅ sammensetzung entwickelt wird.

Reduktionsmittel und Metallverbindungen, z. B. f twi H r·

Metallsalz, können dabei in verschiedenen Konzen- nntwicKier ^

trationen zugesetzt werden. Als zweckmäßig hat es N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

sich erwiesen, pro Mol Silberhalogenid etwa 0,05 bis Ascorbinsäure 10,0 g

40 mg Reduktionsmittel und etwa 0,5 bis 15,0 mg 60 Kaliummetaborat 35,0 g

Metallverbindung zuzusetzen. Besonders günstige Er- Kaliumbromid 1,0 g

gebnisse werden dann erhalten, wenn sowohl Re- Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

duktionsmittel als auch Metallverbindung in niedrigen pH-Wert 9,6

Konzentrationen zugesetzt werden.

Die Konzentration des der Emulsion zugesetzten 65 Eine derartige Verschleierung kann durch chemische

Farbstoffes oder der der Emulsion zugesetzten Färb- Sensibilisierung bis zum Schleier mit Sensibilisierungs-

stoffe kann ebenfalls sehr verschieden sein. Als zweck- mitteln, die zur chemischen Sensibilisierung der

mäßig hat es sich erwiesen, die Farbstoffe in Konzen- Kernemulsion beschrieben werden, durch Licht hoher

11 12

Intensität erreicht werden. Während die Kerne nicht einer Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufge-

bis zum Schleier sensibilisiert zu werden brauchen, tragen werden, so daß eine maximale Dichte von min-

wird die Hülle verschleiert. Als besonders vorteilhaft destens 1,0 nach 6 Minuten langem Entwickeln bei

hat sich eine Verschleierung durch sogenannte Re- etwa 20" C in einem Entwickler der Zusammen-

duktionssensibilisatoren, ein Edelmetallsalz, z. B. ein 5 setzung B erzielt wird und Vergleich der Dichte der

Goldsalz, und einen sogenannten Reduktionssensibili- entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht mit

sator, einen Schwefelsensibilisator. hohe pH-Werte einer entsprechenden Emulsionsschicht, weiche 6 Mi-

und niedere pAg-Silberhalogenidfällungsbedingungen nuten lang bei 20" C in einem Entwickler der Zusam-

erwiesen. mensetzung B entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minu-

Der Hüllenteil der Körner kann auch verschleiert _l0 ten lang bei 20" C in einem Kaliumcyanidbleichbadder

werden, z. B. auf chemischem Wege oder mittels Licht, angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde. Wie

nachdem die Emulsion auf einen Schichtträger oder bereits dargelegt, ist die maximale Dichte der unge-

eine andere Schicht aufgetragen worden ist. bleichten Emulsionsschicht um mindestens 30%. im

Bevor die Hülle aus einem wasserunlöslichen Silber- allgemeinen um mindestens 60%, größer als die maxisalz auf die Silbersalzkerne aufgetragen wird, wird die ,_s male Dichte der ungebleichten Schicht,
sogenannte Kernemulsion zweckmäßig zunächst ehe- Das zur Herstellung der neuen photographischen misch oder physikalisch in bekannter Weise behandelt, Silberhalogenidcmulsionen verwendete Silberhalogeum Zentren ?u erzeugen, welche die Ausfällung oder nid kann aus irgendeinem der bekannten üblichen Niederschlagung von photolytischem Silber, d. h. photographischen Silberhalogenide, die zur Herstellatente Bilder erzeugende Kernzentren, fördern. Der- ₂o lung photographischer Silberhalogenidemulsionen verartige Kernzentren lassen sich nach bekannten Verfah- wendet werden, bestehen, beispielsweise aus Silberren erzeugen, z. B. durch chemische Sensibilisierung bromid, Silberjodid. Silberchlorid, Silberchlorobronach dem von Antoine H a u t ο t und Henri Sau- mid. Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid. ν e η i e r in »Science et Industries Photographiques«, Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten. Bd. XXVin, Januar 1957, S. 1 bis 23, und Januar 1957, 25 wenn die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche S. 57 bis 65, beschriebenen Verfahren. Eine derartige Korngröße aufweisen, die unter 1 Mikron, vorzugschemische Sensibilisierung läßt sich nach drei Haupt- weise unter etwa 0,5 Mikron, liegt. Die Silbcrhalogcverfahren erzielen, d. h. durch eine Sensibilisierung nidkörner können dabei eine reguläre Struktur oder durch ein Gold- oder anderes Edelmetall, durch eine aber auch irgendeine bekannte Struktur, z. B. kubische Schwefelsensibilisierung, z. B. mittels einer ein labiles ₃₀ oder oktaedrische Struktur, aufweisen, d. h. zum Bei-Schwefelatom aufweisenden Verbindung, oder einer spiel Strukturen, wie sie in der belgischen Patent-Reduktionssensibilisierung, z. B. Behandlung des SiI- schrift 695 366 beschrieben werden,
berhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, Besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen durch welche in das Silbersalzkorn kleine Flecken aus sind ferner solche, in denen die Silberhalogenidkörner metallischem Silber eingeführt werden. 35 eine gleichförmige Durchmesserhäufigkeitsverteilung

Die neuen Farbstoffe stellen des weiteren besonders aufweisen. Derartige Emulsionen werden beispielswirksame Elektronenakzeptoren für hochempfind- weise beschrieben in der belgischen Patentschrift liehe direktpositive verschleierte Silberhalogenidemul- 695 366.

sionen dar, wie sie beispielsweise in der belgischen Derartige Emulsionen zeichnen sich beispielsweise

Patentschrift 695 366 beschrieben werden. ₄₀ dadurch aus. daß mindestens 95 Gewichtsprozent der

Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, Emulsionen sind derart beschaffen, daß eine Test- der um nicht mehr als 40%, vorzugsweise um nicht portion der Emulsionen nach Auftragen auf einen mehr als 30%, vom mittleren Korndurchmesser abüblichen photographischen Träger zur Erzielung einer weicht. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchmaximalen Dichte von mindestens etwa 1 nach 6 Mi- 45 schniltliche Korngröße, läßt sich leicht nach üblichen nuten langem Entwickeln bei etwa 20° C in einem Ent- bekannten Methoden bestimmen, wie sie beispielswickler der angegebenen Zusammensetzung B eine weise in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, maximale Dichte liefert, die um mindestens etwa 30% Bd. LXXIX. 1949, S. 330 bis 338, beschrieben werden, größer ist als die maximale Dichte eines in entspre- Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger chender Weise hergestellten Prüflings, der 6 Minuten 50 direktpositiver photographischer Emulsionen nach lang bei 20⁰C in einem Entwickler der Zusammen- der Erfindung erzeugen eine Dichte von mindestens setzung B entwickelt wird, nachdem der Prüfling etwa 0,5, wenn sie. ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang 10 Minuten lang bei 20° C in einem Bleichbad der bei 20° C in einem Entwickler der Zusammensetzung B folgenden Zusammensetzung: entwickelt werden, wenn die die Körner enthaltende „ ,. .j „ «s Emulsion in einer Schichtstärke von 50 bis etwa

Kaliumcyanid ⁵^₁ 500 mg Silber pro 0,09 m² auf einen üblichen FiIm-

. ]^A2. ^ml träger aufgetragen worden ist.

1 0 ma^g Besonders vorteilhafte photographische Silberhalo-

λλ> w f " R-Y₁; ■ · γ ι T genidemulsionen sind solche, deren Silberhalogenid

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 _{fe m mindestens 5fJ M}olprozent aus Silberbromid be-

gebleicht wurde. steht Ganz besonders vorteilhafte Emulsionen sind

Die Körner derartiger Emulsionen verlieren min- Silberbromojodidemulsionen, insbesondere solche, die

destens etwa 25%, im allgemeinen mindestens etwa weniger als 10 Molprozent Jodid enthalten.

40%, ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung kön-

20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebe- 65 nen dabei auf übliche bekannte Träger in Schicht-

nen Zusammensetzung gebleicht werden. stärken von beispielsweise 50 bis etwa 500 mg Silber

Ein solcher Schleierverlust läßt sich dadurch ver- pro 0,09 m² Trägerfläche aufgetragen werden,

anschaulichen, daß die Silberhalogenidkörner in Form Bei der Herstellung direktpositiver photographi

scher Silberhalogenidemulsionen werden die Farbstoffe vorzugsweise der gewaschenen, fertiggestellten Silberhalogenidemulsion einverleibt, in welcher sie möglichst gleichförmig verteilt werden. Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen in photographische Silberhalogenidemulsionen sind bekannt und brauchen daher an dieser Stelle nicht genau erläutert zu werden. Ein übliches bekanntes Verfahren besteht darin, die Farbstoffe aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln in die Emulsionen einzuarbeiten, wobei bei- ₎₀ spielsweise Lösungsmittel wie Methanoi, isopropanol, Pyridin und Wasser verwendet werden können.

Die neuen Farbstoffe können in üblicher Weise bereiteten Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden, d. h., die Emulsionen können unter Verwendung der üblichen bekannten hydrophilen kolloiden Bindemittel hergestellt worden sein, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 039 873 beschrieben werden, und die beispielsweise aus natürlich vorkommenden Stoffen, wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum oder Alginsäure bestehen oder aus hydrophilen synthetischen Kunststoffen, beispielsweise aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon CeI-luloseäthern oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat.

Das Bindemittel der Emulsionen kann des weiteren dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 142 568,3 193 386,3 062 674 und 3 220 844 beschrieben werden. Derartige polymerisierte Vinyl-Verbindungen bestehen aus in Wasser unlöslichen Polymerisaten, beispielsweise Polymerisaten aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten.

Wie bereits dargelegt, können die neuen Farbstoffe in üblicher Weise hergestellten Emulsionen einverleibt werden, vorzugsweise gemeinsam mit reduzierend wirkenden Verbindungen und Edelmetallverbindungen, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid aus irgendeinem der bekannten Silberhalogenide, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, SiI-berbromojodid oder Silberchlorobromojodid bestehen kann. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der neuen Farbstoffe in direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen erwiesen, in denen das Silbersalz aus einem Silberbromohalogenid mit mehr als 50 Molprozent Bromid besteht.

Die mit den neuen Farbstoffen versetzten Emulsionen der Erfindung lassen sich auf übliche bekannte photographische Schichtträger auftragen, d. h. bei- _;i0 spielsweise auf Schichtträger aus Glas, Folien, z. B. aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyraten, Polyestern, ζ. B. Polyäthylenterephthalat, Papier, ferner auf barytiertes Papier, auf mit einem Polyolefin beschichtetes Papier, z. B. ein mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetes Papier, welches gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Emulsion vor Auftragen der Emulsion einer Elektronenbestrahlung unterworfen wurde.

Bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der neuen photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können die Silberhalogenidemulsionen wie auch andere Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit den üblichen bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise Aldehydhärtern, z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziriiinhärtern, Härtern, welche Derivate des Dioxans

35 sind, Oxypolysaccharide, z. B. oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis. Die Emulsionsschichten der Materialien können ferner übliche Zusätze aufweisen, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, Licht absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel u. dgl. Weiterhin können die photographischen Emulsionen der Erfindung gegebenenfalls zusätzliche spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten sowie, wie bereits dargelegt, übliche bekannte Farbkuppler oder andere, Farbstoffe erzeugende Verbindungen.

Farbkuppler, die den photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung einverleibt werden können, können aus den üblichen monomeren oder polymeren Farbbildnern bestehen, z. B. Pyrazolonfarbkupplern wie auch phenolischen oder naphtholischen oder heterocyclischen, sogenannten offenkettigen Kupplern mit reaktiven Methylengruppen. Die Farbkuppler können dabei den direklpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung nach üblichen bekannten Methoden einverleibt werden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 322 027, 2 801 371 sowie 1 055 155 und 1 102 028 sowie 2 186 849 beschrieben werden. Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionen gegebenenfalls einverleibte Entwickler, z. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 3-Pyrazolidone enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel ]

A. Herstellung von 1,1 -Dimethyl-S^'-dinitro-

2,2-dipheny]-3.3-indolocarbocyanin-

p-toluolsulfonat

45

60

CH₃-N ^CH=CH-CH< T N-CH,

C_ftH_s

C₆H₅
-OSO₂C₇H₇

1,26 g 1 -Methyl-5-nitro-2-phenylindol und ein 10%iger Überschuß an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden in 10 ml siedender Essigsäure gelöst. Daraufhin wurden 1,00 g 1,3,3-Trimethoxypropen unter Rühren zugesetzt Die Mischung wurde dann mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,42 g reiner Farbstoff, entsprechend 24% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 206⁰C (dec.) erhalten.

B. Der hergestellte Farbstoff enthält zwei desensibilisierende 1 -Methyl-5-nitro-2-pheanylindolringe. Der Farbstoff wurde auf seine Verwendbarkeit als Elektronenakzeptor und spektrales Sensibilisierungsmittel

2937

in einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion getestet

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion, deren Halogenid zu 2,5 Molprozent aus Jüdid bestand und deren Körner eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 Mikron besaßen, hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten zu einer kräftig gerührten, wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 70° C zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann abgekühlt, genudelt und in üblicher Weise mit kaltem Wasser gewaschen. Die Emulsion wurde dann zunächst durch ein Reduktionsmittel und eine Goldverbindung verschleiert Dazu wurden der Emulsion 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugesetzt, worauf die Emulsion 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt wurde. Daraufhin wurden der Emulsion 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt, worauf die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt wurde.

Der Emulsion wurden dann pro Mol Silber 0,17 g l,l'-Dimethyl-5,5'-dinitro-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger in einer Schichtstärke, entsprechend 100 mg Silber und 400 mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche, aufgetragen.

Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem üblichen Sensitometer unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung A entwickelt.

Daraufhin wurde das Material fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff dieses Beispiels zu einer maximalen Dichte in den nicht exponierten Bezirken von 1,74 und einer maximalen Dichte von 0,22 in den exponierten Bezirken führt, eine maximale Empfindlichkeit bei 630 nm und eine relative Empfindlichkeit von 725 besitzt, wohingegen ein in entsprechender Weise hergestelltes und getestetes Vergleichsmaterial ohne spektral sensibilisierenden Farbstoff keine Umkehrung zeigt und eine relative Empfindlichkeit von weniger als 1 aufweist.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß sich der neue Farbstoff besonders als spektrales Sensibilisierungsmittel zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogeniaemulsionen eignet.

Ausgezeichnete Purpurrot-Farbstoffbilder wurden dann erhalten, wenn der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion als Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl) - 3,3' - (2",4" - di -1. - amylphenoxyacetamido)benzamido-5-pyrazolon zugesetzt wurde und wenn die Emulsion in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, mittels einer Wolframlampe durch Wrattenfilter Nr. 61 und 16 belichtet und nach dem in der USA,-Patentschrift 3 046 129 in Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27 ff., beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die dort beschriebene Schwarz-Weiß-Entwicklung fortgelassen wurde, entwickelt wurde. Die Farbentwicklung konnte dabei auf 1 Minute vermindert werden. Sie wurde bei absoluter Dunkelheit bis zum Abschluß des Fixierens durchgeführt.

Beispiel 2

A. Herstellung von 3-Athyl-l-methyl-5,6'-dinitro-

2-phenyl-3-indoIothiacarbocyanin-

p-toluolsulfonat

CH,-N

CH = CH

NO₂

SOSO₂C₇H-

1,40 g S-Formyl-l-mcthyl-S-nitro^-phenylindol, 1,98 g 3 - Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Stunde lang auIRückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und langsam mit Äther verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen.

Nach zweimaliger Umkristallisaiion aus Methanol wurden 0,92 g Farbstoff, entsprechend 28% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 250⁰C (dec.) erhalten. B. Der erhaltene, einen desensibilisierenden 1-Methyl-5-nitro-2-phenylindol- und einen desensibilisierenden S-Äthyl-o-nitrobenzothiazolring enthaltende Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß Dichten von 1,78 und 0,03 für die nicht exponierten bzw. exponierten Bezirke, eine maximale Empfindlichkeit bei 550 nm und eine relative Empfindlichkeit von 1100 erzielt wurden. Hieraus ergibt sich, daß der beschriebene Farbstoff ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnetes spektrales Sensibilisierungsmittel für verschleierte direktpositive Emulsionen darstellt.

Beispiel 3

A. Herstellung von 1,3-Diallyl-l -methyI-5-nitro-2'-phenylimidazo[4,5-b]chinoxalino-S'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat

NO₂
J CH₂CH = CH₂

OSO₂C₇H₇

Der Farbstoff wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt und gereinigt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2,18 g l,3-DiallyI-2-methyl-imidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat an Stelle von 3 - Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat verwendet wurden. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,65 g, entsprechend 19% der Theorie. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 234 bis 236° C ideal.

B. Der in der beschriebenen Weise hergestellte, einen desensibilisierenden l-Methyl-S-nitro-I-phenylindol- und einen desensibilisü renden 1,3-Diailylimidazo[4,5-b]chinoxalinring enthaltende Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I aufgeführt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung dieses Farbstoffes Dichten von 1,98 und 0,03 für die unexponierten bzw. exponierten Bezirke, eine maximale Empfindlichkeit bei 545 nm und eine relative Empfindlichkeit von 1150 erreicht wurde. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein besonders vorteilhafter Elektronenakzeptor und ein vorteilhaftes spektrales Sensibilisierungsmittel für verschleierte direktpositive Emulsionen ist.

Die Wirksamkeit der Farbstoffe als Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel für verschleierte direktpositiv j photographische Silberhalogenidemulsionen ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Tabelle I

Farbstoff	Farbstoffkonzentration	Relative	Dichte	Maximumdichte.	Minimumdichte,	Sensibiüsierungs-	keine Umkehrung
von Beispie}	in g Mo/ Siiber	Empfindlichkeit	belichtete Bezirke	unbeiicntele Bezirke	maximum
			1.74	022	Inni)
1	0,70	725	1.78	0,03	630
2	0,75	1100	1.98	0.03	550
3	0,45	1150	1,90	545
Vergleichs	0,00	<1
versuch

Gleich günstige Ergebnisse, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, wurden erhalten, wenn an Stelle der hier verwendeten Farbstoffe die folgenden Farbstoffe verwendet wurden:

l,l'-Dimethyl-5,5'-dinitro-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze, insbesondere das entsprechende Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, SuIfamat und p-Toluolsulfonat;
ibldii

locarbocyaninsalze, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat und p-Toluolsulfonat;

5'-Chloro-8-äthyl-l,l'-dimethyl-5-nitro-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze,

!,r-Dimetbyl-S-nitro-S'-phenoxy^'^-triphenyl-3,3 '-indolocarbocyaninsalze,

e-Cyclohexyl-S-methoxy-Ul'-dimethyl-S-nitro-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze,

5 - Äthyl -1,1'- dimethyl - 5 - nitro - 2,2' - diphenyl-3,3 '-indolocarbocyaninsalze,

l,l'-Dimethyl-5-nitro-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninsalze,

3'-Athyl-1-methyl-5,6'-dinitro-2-phenyl-3-indolo-

thiacarbocyaninsalze, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat und p-Toluolsulfonat,

3'-Äthyl -1 - methyl - 5,6'- dinitro - 2 - phenyl - 3 - indoloselenacarbocyaninsalze, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat und p-Toluolsulfonat,

3'-Äth>l-l-methyl-5,6'-dinitro-2-pnenyl-3-indolooxacarbocyaninsalze, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat und p-Toluolsulfonat,

1,3 - Diäthyl -1' - methyl - 5' - nitro -T- phenylimidazo[4,5 - b]chinoxalino - 3' - indolocarbocyaninsalze, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat und p-Toluolsulfonat,
Γ - Methyl - 5' - nitro - i,*. ,3 - triphenyl^;midazo-[4,5-b]chinoxalino - 3' - indolocarbocyaninsalze, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Sulfamat und p-Toluolsulfonat,

l,r,3',3'-Tetramethyl-5-nitro-2-phenyl-3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridocarbocyaninsalze und
1,1' - Dimethyl - 5 - nitro - 2 - phenyl - 3 - indolothiazolo[4,5-b]chinolinocarbocyaninsalze.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich der Vorteil, der bei Verwendung der neuen Cyaninfarbstoffe erzielt wird, wenn diese einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, die einen farbstoffbildenden Kuppler und einen farbigen Kuppler erhält. Wie bereits dargelegt wurde, wird bei Verwendung der neuen Farbstoffe der Grad des Sensibilisierungsverlustes photographischer direktpositiver SiI-berhalogenidemulsionen beim Aufbewahren oder Lagern der Emulsion vermindert.

Beispiel 4

Das Beispiel vergleicht die Empfindlichkeiten von Farbkuppler enthaltenden Emulsionen gleicher Zusammensetzung, wovon die eine mit dem Farbstoff des Beispiels 3 sensibilisiert wurde, während zwei andere Emulsionen entsprechende Farbstoffe ohne Nitroreste enthielten. Jeweils die Hälfte der Emulsionsschmelzen wurden unmittelbar nach ihrer Bereitung auf Schichtträger aufgetragen, während die anderen Hälften vor der Beschichtungsoperation 50 Minuten lang bei 40° C aufbewahrt wurden. Im einzelnen wurde wie folgt verfahren:

Verschiedene Anteile ein und derselben verschleierten direktpositiven SHberbromojodidemulsion, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herhergestellt wurde, wurden mit dem Farbstoff des Beispiels 3 sowie den Vergleichsfarbstoffen A und B sensibilisiert.

Den einzelnen Emulsionsanteilen wurde jeweils eine Dispersion eines einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkupplers der in der USA.-Patentschrift 2 600 788 angegebenen Konstitution, z. B. 1 -(2'.4',6'-Trichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon sowie ein farbiger Kuppler, wie in der USA.-Patentschrift2 983 608 beschrieben,z. B. l-(2',4',6'-Trichlorophenyl)-3-{4'-[ >(2"',4"'-di-tert.-amylphenoxy)-butyr-

55

60

Il

amido]-anilino}-4-(4""-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon, in Tricresylphosphat zugesetzt.

Jeweils eine Hälfte der Emulsionsschmelzen wurde unmittelbar nach der Herstellung auf einen Schichtträger aufgetragen, während die übrigen Hälften nach einer 50 Minuten langen Aufbewahrung bei 40° C auf entsprechende Schichtträger aufgetragen wurde.

Die getrockneten Filme wurden dann 10 Sekunden lang in einem Spektrographen durch einen ¹Z₂ mm breiten Schlitz belichtet und da noch in einem p-Methylaminophenolsulfat - Hydrochinon - Entwickler 6 Minuten lang entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Unterschiede in den erhaltenen Empfindlichkeiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle ti. Ausder Tabelle Il ergibt sich der sehr geringe Empfindlichkeitsverlust, der beim Aufbewahren der Emulsion mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff erreicht wird, wohingegen im Falle der Vergleichsemulsion beträchtliche Empfindlichkeitsverluste eintraten.

Tabelle II

I-arbMolT

Von Beispiel 3

A = 1,3-Diäthyl-r-methyl-2'-phenylimidazo-[4,5-b]chinoxalin-S'-indolocarbocyaninjodid

B = l',3'-Diäthyl-l-methyl-2-phenyl-3-benz-
[g]indoloimidazo-[4,5-b]chinoxalinocar-
bocyaninjodid

Emplindlichkciisverlusl
nach 50 Minuten

weniger als 0.15 log E

0.45 bis 0,60 log E

0,30 log E

3 s

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Stabilität der Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mindestens um einen Faktor 2 größer ist als die Stabilität der entsprechenden Vergleichsemulsionen mit den Farbstoffen A und B.

Bei Verwendung anderer nitrosubstituierter 2-Arylindolfarbstoffe nach der Erfindung wurden entsprechende günstige Ergebnisse erhalten. Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Cyaninfarbstoffe wirken der Tendenz der Farbkuppler entgegen, daß in Farbkuppler enthaltenden, direktpositiven Silberhalogeniriemulsionen Scnsibilisie- rungsfarbstoffe ihre Wirkung verlieren.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler dem aufgezeigten Effekt der Verminderung der Sensibilisiei ungswirkung von Sensibilisierungsfarbstoffen bei Zusatz von üblichen Färbkupplern in direktpositiven photographischen Emulsionen wirksam entgegenzutreten vermögen. Die Farbkuppler können dabei aus beliebigen bekannten Farbkupplern bestehen, so wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 600 788 und 2 983 608 beschrieben werden.

Beispiel 5

3,175 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, bereitet aus 100 g Silbernitrat, wurden auf 4O⁰C erhitzt, worauf der pH-Wert der Emulsion auf einen Wert von 7,8 eingestellt wurde. Der Emulsion wurden dann 8 ml einer 40%igen Formalinlösung zugesetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang auf 40° C erwärmt wurde. Danach wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g des Farbstoffes des Beispiels 3 der Emulsion zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragen. Bei Verwendung des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials ließen sich direktpositive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des Farbstoffes des Beispiels 3 die Farbstoffe der Beispiele 1 und 2 verwendet wurden.

Beispiel 6

Zu 4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g des Farbstoffes von Beispiel 1 zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen und mit weißem Licht derart blitzbelichtet, daß bei Entwicklung des AufzeichnungsmateriaIs in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung, der pro 1 Teil· mit 2 Teilen Wasser verdünnt wurde, eine Dichte von 1,2 erzielt wurde.

N-Methyl-p-aminophcnolsulfat 3.1 g

Natriumsulfit, des 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat, des 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die mit Licht verschleierte Emulsionsschicht wurde dann bildgerecht mit durch einen Wrattenfilter Nr. 15 moduliertem Licht bildgerecht belichtet, wobei ein direktpositives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten wurde. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3 an Stelle des Farbstoffes des Beispiels 1 verwendet wurden.

Die zur Herstellung der neuen Cyaninfarbstoffe benötigten Indolderivate lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:

A. Herstellung von l-Methyl-5-nitro 2-phenylindol der Formel

0,N--

10,35 g l-Methyl-2-phenylindol wurden in 50 ml 99%iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad auf 2⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 4,25 g Natriumnitrat in 99%iger Schwefelsäure (40 ml) tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten unter Rühren und Eisbadkühlung zugegeben wurde. Die Temperatur stieg dabei bis max. 8"C an. Die Mischung wurde dann weitere 5 Minuten lang gerührt und dann auf 350 g Eis unter Rühren gegossen. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde isoliert und mit Wasser gewaschen. Nach einmaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid wurden 9,6 g des Indols. entsprechend einer 76%igen Ausbeute, erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 182 bis 184⁰C.

21

B. Herstellung von S-Fonnyl-l-meth.Yl-S-nitro-2-phenylindol der Formel

CHO

Die Lösung wurde dann in 200 ml Eiswasser gegossen, worauf 35 ml 5 η-Natronlauge zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an cremefarbener fester Verbindung betrug 6,7 g, entsprechend 96% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 230 bis 232° C.

Beispiel 7

2,5 ml Phosphorylchlorid wurden zu 20 ml Di- (Vergleichsbeispiel)

methylformamid gegeben, worauf die Mischung auf Es wurden erfindungsgemäß verwendete Cyanin-

Raumtemperatur abgekühlt wurde. 6,3 g 1-Methyl- farbstoffe mit aus den USA.-Patentschriften 2 293 261, 5-nitro-2-phenylindol wurden dann zugesetzt, worauf 15 2 930 694 und 3 314 796 bekannten Farbstoffen verdie Mischung unter Rühren 45 Minuten lang auf 40° C glichen,
erhitzt wurde, wobei sich der Niederschlag auflöste. Im einzelnen wurden folgende Farbstoffe getestet:

Farbstoff

Strukturformel

Gemäß

NO

CH₂CH = CH₂

R' R'

R = C₂H₅- R=H- R" = H-X = Br

wie D, jedoch

R = C₂H₅- R'=H— R " = C₆H₅-X=CIO₄

Erfindung

USA.-Patentschrift 2 293 261

USA.-Patentschrift 2 293 261

USA.-Patentschrift 2 930 694

USA.-Patentschrift 2 930 694

USA.-Patentschrift 3 314 796

Die einzelnen Farbstoffe wurden gelöst in Lösungs- 65 wurden dann derart auf Celluloseacetatschichtträger

mitteln in äquimolaren Konzentrationen verschiede- aufgetragen, daß auf eine Trägerfliiche von 0,0929 m²

nen Anteilen einer verschleierten direktpositiven SiI- 100 mg Silber und 160 mg Gelatine entfielen. Die er-

berbromoiodidemulsion zugesetzt. Die Emulsionen haltenen Aufzeichnunesmaterialien wurden Hnnn in

frischem Zustand und nach einer Iwöchigen Aufbewahrung bei 49°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 b belichtet, in einem üblichen Hydrochinon-Mclhyl-

p-Aminophenolsulfatentwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Es wurden folgende sensitometrische Ergebnisse erhalten:

	Farbstoff	Relative	Frisches	l),„i„	Material	Inkubicrles	Material	Empfindlichkcils
	(mg/Mol Ag)	Empfindlichkeit	0,04	D ,	O111J11	ü,„„.t	maxima (mn)
A	(500)	100	0,06	1,82	0,04	1,20	540
B	(332)	39	0,40	1,80	0,05	1,10	490
C	(350)	14		1,76	0,06	0,76	700
			0,41				(schwach)
D	(363)	78	0,07	1,82	0,26	0,82	640
E	(450)	105	0,06	1,72	0,06	0,79	670
F	(408)	49	1,78	0,05	0,90	550

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäi3 verwendeten Cyaninfarbstoffes eindeutig.

309 507/470

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem die Emulsion sensibilisierenden Cyaninfarbstoff mit zwei Stickstoffatome enthaltenden, heterocyclischen Ringen, von denen mindestens einer ein 2-Arylindolring ist, die über einen Methinrest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen einen 5-Nitro-2-arylindolring aufweisenden CyaninfarbstofT einer der folgenden Strukturformeln enthält: