DE1803302A1 - Lecksicheres galvanisches Element - Google Patents

Description

Beg.-ffr. PP 125 a Erankfurt/taain, den 11.10.1968

PT - Fnn/Nau.

VARTA Gesellschaft mit beschränkter Haftung

709 Ellwangen / Jaget

Lecksicheres galvanisches Element.

Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres galvanisches Element, vorzugsweise mit schwachsaurem, verdickten Elektrolyten, wie er in Elementen des Leclanchd-Typs verwendet wird.

Bei diesen Elementen kommt es häufig während der Entladung und besondere bei hoher Belastung und Kurzschluß zum Emportreiben von Elektrolyt-Löeungen. Sa· kann zum Auelaufen des Elementes und in der folge zur Zerstörung wertvoller Geräte führen.

Als Ursache für diese Erscheinung ist die große Differenz in den Überführungezahlen der Kationen und Anionen bzw. der elektroohemisehen Reaktionsprodukte zu vermuten.

So ist i.B. in einem Primärelement mit zinkehlaridhaltigeia Elektrolyten die Überführungezahl des !Sink· gering gegenüber der überführung·zahl de· Chlorids. Aufgrund dieter Tatsache verbleiben die während der Entladung aus der negativen Zinkelektrode austretenden Zinkionen in unmittelbarer

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Nachbarschaft der Zinkelektrode. Ihre Ladung wird aus Gründen der Elektroneutralität durch die - alt hoher Überführungszahl - hinzuwandernden Anionen kompensiert, so daß schließlich an dieser Stelle eine Zone höherer Salzkonzentration entsteht.

Befindet sich nun im Element einer der herkömmlichen Elektrolyt-Verdicker, z.B. Stärke, Mehl, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi, Gelatine, Agar-Agar, Pektin, Alginat usw., so wird der rasche Konzentrationsausgleich durch Flüssigkeitsströmungen stark behindert. Es treten erhebliche osmotische Druckdifferenzen auf, die letztlich zu einer Volumenvergrößerung der konzentrierten Elektrolyt-Lösung führen; der bei der Entladung entstehende Konzentrationsgradient kann nur noch durch Diffusion abgebaut werden. Da aber das als Lösungsmittel verwendete Wasser erheblich rascher diffundiert als das gelöste Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beobachteten Emportreiben der Elektrolytlösung unmittelbar an der Zinkelektrode und zum Auslaufen des Elementes, da der Rücklauf der Elektrolytlösung in dem Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Verdicker stark gehemmt ist.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein lecksicheres galvanisches Element mit einem Verdickungsmittel herzustellen, das sowohl eine ausreichende Elektrolytmenge zu binden, als auch gleichzeitig die Beweglichkeit der Kationen zu steigern und die der Anionen herabzusetzen vermag, um auf diesem Wege das Emportreiben der Elektrolytlösung unmittelbar

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an der negativen Elektrode zu verhindern. Das Verdickungsmittel soll somit sowohl als Sperrschicht (Separation) wirken, als auch den flüssigen Elektrolyten in sich aufnehmen. Aus diesem Grunde ist das Quellvermögen des Verdickungsmittels bedeutungsvoll.

Vom Erfinder wurde bereits vorgeschlagen (Patentanmeldung P 17 71 082.6)ι durch den Einsatz von Separationsschichten, die aus Körnern eines stark quellfähigen Kationenaustauschers bestehen oder solche enthalten, die Überführungszahlen der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen; bei Verwendung von Kationenaustauschern wird nämlich die Überführungszahl der Kationen vergrößert.

Nun hat sich aber ganz überraschend und ganz im Gegensatz zu der Annahme, daß nur durch Verwendung stark quellfähiger Kationenaustauschermaterialien das Emportreiben von Elektrolytlösung verhindert werden kann, gezeigt, daß auch stark quellfähige Anionenaustauscher, die bekanntlich eine sehr geringe Kationenüberftihrungszahl haben, als Separationsmaterial für einwandfreie lecksichere galvanische Trockenelemente für sich allein oder auch im £<mxseh mit Kationenaustauscher verwendet werden können.

Bas lecksichere galvanische Element mit verdicktem Elektrolyten ist mithin erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sich der verdickte Elektrolyt zwischen der negativen Elektrode und dem Depolarisator befindet und aue Körnern eines Anionenaustauschermaterials oder aus Körnern eines Gemischeβ von Anionen- und Kationenaustauschermaterial

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besteht oder solches enthält, wobei die Körner mindestens das dreifache ihres Trockengewichtes an Wasser aufnehmen können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Anionenaustauschermaterial verwendet, das das 5- bis 15-fache seines Trockengewichtes an Wasser aufnehmen kann·

Schließt man ein mit einer stark quellend« Anionenaustausoherkörner enthaltenden Sperrschicht ausgerüstetes Element elektrisch kurz, so erfolgt zunächst ein erkennbares Hochtreiben des Elektrolyten. Dieses Verhalten war seinerzeit der Anlaß dafür, Anionenaustauscher entsprechend den theoretischen Vorstellungen als unbrauchbar zu betrachten.

Sie genaue Untersuchung des Torgangs zeigt aber nun, daÄ bei Inbetriebnahme nur kleine llektrolytmengen hochgetrieben werden,und zwar nur innerhalb einer Zeitspanne von etwa 2 bis 5 Minuten, danach wird der Elektrolyt wieder vollständig von der Depolarisatormasse aufgenommen. Elektrochemisch macht sich dieses Verhalten dadurch kenntlich, dad die belastete Zellenspannung anfangs niedriger liegt als bei einem mit lationenaustausoherkörnern ausgerüsteten Ilement, Diese Spannung steigt jedoch erst einmal an, bevor sie absinkt und erreicht in ihrem Wendepunkt praktisch die für lationenauetausoher gemessenen Werte.

Un ähnlichte Verhalten kann man auoh bei der Nessung des lureschluiitromee feststellen, der von niedrigeren Werten ausgeht, bei weiterer Belastung aber langsamer absinkt als bei allen Tergleichsiellen. Unterschiede anderer Art konnten

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nicht ermittelt werden; die Kapazitäten von mit Anlernen- oder mit Kationenaustauscher-Separationen ausgerüsteten Elementen sind gleich gut. Beide Separatiohstypen bewirken besonders bei Verwendung von Zinkchlorid als Elektrolyt, daß damit ausgerüstete Primärelemente selbst dann trocken bleiben, wenn die Beoherelektrode bereits perforiert ist«

Vom Anfangsverhalten einmal abgesehen, geht die vorhandene Gleichartigkeit auch aus der beigelegten Zeichnung hervor, in der die mit 1 bezeichnete Kurve Werte verbindet, die an einem Element gemessen wurden, das in der Separationsschicht Körner aus Anionenaustausciiermaterlal enthält. Die in Kurve 2 enthaltenen Werte wurden an einem völlig gleichartigen Element gemessen, das sich vom ersten nur dadurch unterscheidet, daß hier Körner aus Kationenaustauschermaterial in der Separationsschicht, und zwar in- gleicher Größe und Menge vorhanden waren· Beide Elemente wurden ohne Unterbrechung über einen Widerstand von 4 Ohm entladen.

Beiden Separatormaterialien 1st gemeinsam, daß sie eine gute, aber doch beschränkte Quellfähigkeit aufweisen, die beispielsweise bei synthetischen organischen Ionenaustauschern durch deren räumliche Vernetzung erzwungen wird. Diese Eigenschaft der Separatlonsschicht seheint zu bewirken, daß der überschüssige Elektrolyt dünnflüssig bleibt und von d@n in der Depolarlsationsmasse enthaltenen Kapillaren gut aufgenommen wird« Im Gegensatz dazu stehen die duroh herkömmlich· Verdicker oder durch zersetztes Separatörmaterial erhaltenen viskosen Elektrolyt·.

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Durch. Wahl eineβ leicht bestimmbaren Verhältnisses in einea Gemisch aus Anionen- und Sationenaustauschern hat man es in der Hand, gewünschtenfalls den Unterschied in Anfangsverhalten der Primärelemente beliebig abzugleichen.

Anionenaustauscherkörner mit zwischen 15 und 70/U liegenden Durchmessern haben sich als besondere günstig erwiesen.

Die erfindungsgeaäSe Separation hat sich hervorragend bewährt bei Sl»menten, die Zink als Elektrodenmaterial aufweisen und im Elektrolyten Zinkchlorid enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Körner dieser Schicht durch Zusatz von geringen Mengen eines geeigneten Bindemittels zu einer dichten Separationsschicht verbunden.

Beispielt

5 g trockener, pulverförmiger Anionenaustauscher (Teilchengröße zwischen 20 und 50 /u) auf der Basis von quäfeeraären Ammoniumaustausohergruppen an einea Styrol-Polymer, das mit O₁5 Molprozent Divinylbenzol vernetzt ist, werden mit 5 g Aceton benetzt und hierzu 4 g einer 20£igen Lösung eines Bindemittels auf der Basis von Butadien-Acrylnitril eingeführt.

Ein kleiner Teil der erhaltenen Suspension (ca. 1 ml) wird anschließend durch Aufspritzen auf die Innenwand eines rotierenden Zinkbechere (nutzbare Mantelfläche = 43 cm , Mantelstärke =0,45 ■») aufgebracht. Hach dem raschen Yer-

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dunsten des Lösungsmittels verbleibt eine gleichmäßige, festhaftende Separationsschicht«

In den beschichteten Becher, dessen Boden mit einer Isolierscheibe abgedeckt ist, wird die Depolarisatormasse und anschließend ein Kohlestift eingepreßt. Der Depolarisator hat folgende Zusammensetzung:

87 Gewichtsteile Mangandioxid 13 ^w Ruß
0,5 " Zinkoxid

70 " 30#ige Zinkchloridlösung

(Dichte 1,29)

Man erhält vollständig lecksichere Elemente, aus denen auch bei härtester Beanspruchung, so z.B. bei elektrischem Kurzschluß bis zur völligen Entladung, keine Flüssigkeit austritt.

Zusätzliche konstruktive Maßnahmen, wie die Verwendung saugfähiger Materialien oder Stahl- bzw. Kunststoff-Ummantelungen zur Verhinderung des Leckens sind nicht mehr erforderlich.

Auch das Übliche Volumen des Expansionsraumee für dta Elektrolyten kann drastisch verkleinert werden,

Gegenüber entsprechenden Vergleichselementen ₉ Jedoch in Papierfutter-Ausführung und einem aus Stärke und Methylcellulose bestehenden Verdicker, ergibt eich ani@r der lecksicherheit als weiterer Vorteil des erfintongsgesäßen El@aea-

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tes eine um oa. 15 - 25# höhere Kapazitätsausbeute bei harten kontinuierlichen Entladungen, die darauf beruht, da£ dem Depolarisatorpreßling während der Entladung Iceine Elektrolytlösung entzogen wird.

Beim Ersatz herkömmlicher Verdicker durch einen synthetischen Anionenaustauscher, wie z.B. auf der Basis von Ammonium-, quartemären Ammonium- oder Amin-Austauschergruppen mit Styroldivinylbenzolpolymer-Vernetzung oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen oder Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin, Aldehyden oder Polyhalogenkohlenwasserstoffen, ist (| die Kapazitätsausbeute, die Kurzschlußstromstärke und die Lagerfähigkeit des Elementes entscheidend von dem Quellvermögen und damit rom Vernetzungsgrad und der Austauschkapazität des verwendeten Austauschermaterials abhängig ("Ionenaustauscher¹¹ v. I. Helfferich, Band I, 1959, insbes. S 92-96, Verlag Chemie GmbH., Weinheim/Bergstr.)· Als Kriterium für die erfindungsgemäße Anwendbarkeit eines Anionenaustauschers kann daher außer dem nicht leicht festzustellenden Vernetzungsgrad der Wassergehalt W⁰ des mit destilliertem μ Wasser im Gleichgewicht stehenden und mit Cl*"-Ionen beladenen Austauschers sowie seine Gesamtgewichtskapazität GrK angesehen werden. Der Wassergehalt W⁰ ist definiert als Gramm Wasser pro 1 g !Trockengewicht des mit Ol"-Ionen beladenen und gewaschenen Austauschers. Sie Gesamtgewichtskapazität GK ergibt sich aus dem Quotienten.

Reagenzverbrauch bei Titration In mval

Trockengewicht der Probe in g Anwendbar sind alle stark quellfähigen, nicht leicht oxidablen

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Anionenaustauscher, vorzugsweise mit einer vernetzten Polystyrolmatrix, einem Quellvermögen entsprechend einem Wassergehalt von ¥° = 3 und einer Gewichtekapazität von GK = 2 mval/g. Diesen Werten entspricht ein Anionenaustauschermaterial aus Polymerisationsprodukten auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol mit kernständigen Substltuenten, die quarternäre Ammoniumgruppen enthalten und dessen Vernetzungsgrad weniger als 3 Molprozent Divinylbenzol beträgt (nomineller DVB-Sehalt).

Pat

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Lecksicheres galvanisches Element mit einer zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separationsschicht aus Ion ^ustauschermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der verdickte, sich zwischen der negativen Elektrode und dem Depolarisator befindliche, Elektrolyt aus Körnern eines Änionenaustauschers oder Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauscher besteht oder solche enthält, wobei die Körner mindestens das dreifache ihres Trockengewichtes an Wasser aufnehmen können.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner das fünf- bis fünfzehnfache ihres Trockengewichtes an Wasser aufnehmen können.

3* Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Körner zwischen 15 und 70/u beträgt.

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß daa Anionenaustauschermaterial aus Polymerisationsprodukten auf der Basis von Styrol und Dlvlnyl· benzol mit kernständigen Substituenten besteht, die auar^ernäre Ammoniuagruppen enthalten, und dessen

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Vernetzungsgrad weniger mis 3 Molprosseat Divinylbensol beträgt.

5. Element nach desi Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekeirazeieh» net, daß tie Körner durch ein an sich bekanntes Bindemittel miteinander verklebt sind.

6* Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Zink besteht und der Elektrolyt Zinkchlorid enthält.

7. Verfahren zur Herstellung des in den Ansprüchen 2 bis 6 beschriebenen Elementes, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenwand eines vorzugsweise rotierenden Metall-, insbesondere Zinkbechere die Suspension eines feinkörnigen Anionenauetauschers mit oder ohne Zusatz eines feinpulverisierten Kationenaustauschers in einer Bindemittellösung als gleichmäßiger Film aufgetragen und das Lösungsmittel des Bindemittels auf bekannte Weise entfernt wird.

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