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Galvanisches Primärelement
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit Zink oder einem elektronegativeren Me- tall als Zink als Lösungselektrode und einem Elektrolyten, bestehend aus einer Lösung von Elektrolytsalzen in einer organischen Flüssigkeit.
Für derartige Primärelemente sind bereits eine ganze Reihe von elektrochemischen Systemen vorge- schlagen worden. Sie arbeiten jedoch alle mit wässerigen Elektrolytlösungen, so dass eine ganze Reihe von Metallen, die an sich infolge ihrer grossen Elektronegativität sehr erwUnschte Lösungselektroden er- gäben, entweder überhaupt nicht oder nur unter gewissen Vorsichtsmassregeln als solche verwendet werden können. So kommt es z. B. bekanntlich bei der Berührung von metallischem Natrium mit Wasser zu einer beinahe explosionsartig verlaufenden Auflösung. Ausserdem sind eine Reihe an sich als wertvoll bekannter
Depolarisatoren in wässerigen Elektrolyten einer starken Selbstentladung unterworfen, so dass auch diese
Depolarisation nur unter bestimmten Bedingungen verwendbar ist.
Es sind auch wässerige Elektrolyte, die grössere Mengen an organischen Flüssigkeiten, z. B. bis etwa 50 Gew. -0/0, enthalten, bekannt. Die schäd- liche Wirkung des Wassers auf das Zink und auf die elektronegativeren Metalle als das Zink sowie auf viele wertvolle Depolarisatoren wird dadurch kaum nennenswert vermindert.
Hier schafft nun die Erfindung Abhilfe durch einen Elektrolyten, der aus einer wasserfreien organischen Flüssigkeit besteht, in der organische und bzw. oder anorganische Salze ionogen gelöst sind. Es wurde gefunden, dass sich vor allem Nitrile als organische Flüssigkeit gut eignen. Sie erfahren durch die Einwirkung des elektrischen Stromes keine Veränderung und gehen keine schädlichen Reaktionen mit den Elektroden und mit den in ihnen gelösten Substanzen ein. Ihr Lösungsvermögen für die in ihnen gelösten Substanzen ist genügend gross, so dass man Elektrolytlösungen bekommt, deren spezifische Leitfähigkeit im Durchschnitt etwa 5 x 10-2 Ohm-1 cm* beträgt.
Als solche organischen Flüssigkeiten kommen insbesondere Säureamide, z. B. Formamid, Dimethylformamid, Acetamid oder Methylacetamid, oder Alkohole, beispielsweise Glykol, Glyzerin, Äthylalkohol, i-Propylalkohol, i-Butylalkohol oder Allylalkohol, oder Nitrile, beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, oder Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol oder Nitromethan, oder Acetone, beispielsweise Acetylaceton, oder Furfurol oder Dimethylsulfoxyd in Betracht.
Verwendbare Salze, die in den Nitrilen in genügender Menge ionogen gelöst werden können, sind vor allem : anorganische Halogenide, insbesondere Bromide oder Jodide, vorzugsweise solche der Elemente der I. Hauptgruppe des periodischen Systems, beispielsweise des Natriums, oder methylierte Ammoniumchloride, beispielsweise Mono-, Di- oder Trimethylaminchlorid, oder Acetate, z. B. Anilinacetat, Ammoniumacetat, Kaliumacetat, Natriumacetat, Tri-, Di- oder Monochloracetat, oder Alkoholate oder Phenolate, insbesondere des Natriums oder des Kaliums, oder Äthylendiaminchlorid, oder AcetanilidChlorid oder Acetamid-Chlorid oder Toluidinsulfat.
Geeignete Depolarisatoren sind Schwefel, bestimmte Metalloxyde, vorzugsweise Quecksilberoxyd, und reduzierbare organische Substanzen, die in dem Elektrolyten gelöst, suspendiert oder in der üblichen Weise als Presskörper angeordnet sind, wobei dem Depolarisator Beimengungen eines elektronenleitenden Stoffes, wie Graphit oder Russ, zugegeben sind.
Einige möglicheAusführungsformen für Elemente gemäss der Erfindung sind in den Figuren der Zeich-
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nung dargestellt ; dabei zeigen die Fig. l, 2 und 4 jeweils einen Schnitt durch eine Rundzelle, während die Fig. 3 eine Flachzelle veranschaulicht ; Fig. 5 zeigt Entladungskurven von Zellen nach der Erfindung.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 befindet sich in einem Kunststoffgefäss 6 am Boden als Stromableitung die Metallplatte 9, die mit einer Niete am Boden befestigt ist. Darüber liegt die Amalgamelektrode 8 und darauf in mehreren Schichten ein saugfähiges Material 7, das die Elektrolytlösung enthält. Der Depolarisatorpressling 5, der einen Kohlestift 4 enthält, der die Messingkappe 1 trägt, ist im oberen Teil der Zelle auf den Separator aufgesetzt. Die Zelle wird durch das Abdeckscheibchen 3 und die Vergussmasse 2 verschlossen.
Bei dem Beispiel gemäss Fig. 2 befindet sich in dem Becher 8, der aus Metall, gebrannter Kohle oder einem andern elektronenleitenden Material hergestellt ist, durch ein Bodenscheibchen 9 getrennt, die positive Elektrode 5 mit eingepresstem Kohlestift 4, der die Messingkappe 1 trägt. An der Innenseite des Bechermantels liegt die Amalgamschicht 7, an die sich die Separatorschicht 6 anschliesst, in welcher die Elektrolytlösung aufgesaugt ist. Die Zelle ist durch das Scheibchen 3 und die Vergussmasse 2 abgeschlossen.
Bei der Flachzellenausführung nach Fig. 3 ist der Zellenbehälter 1 aus Kunststoff ; 2 bezeichnet die Depolarisatortablette und 3 die Separatorschicht mit Elektrolytlösung. Darunter liegt die Amalgamschicht 4 und unter dieser eine Metallplatte 5, die auf ihrer Unterseite mit einer Leitschichtfolie oder einem Leitlack versehen ist.
Bei der Ausbildung nach der Fig. 4 ist in einen zylindrischen Becher aus Kunststoff am Boden die Metallplatte 9 eingenietet ; darüber liegt dieAmalgamschicht8, die von der Elektrolyt-Depolarisatorlösung 5 durch ein Diaphragma 7 getrennt ist. In der Elektrolytlösung befindet sich der Kohlestab 4, der die Messingkappe 1 trägt. Verschlossen ist die Zelle durch das Scheibchen 3 und die Vergussmasse 2. Die Elektrolytlösung 5 kann in ein geeignetes Material aufgesaugt oder durch quellende Zusätze versteift sein.
Der chemische Aufbau des erfindungsgemässen Primärelementes wird ebenfalls an Hand einer Reihe von Beispielen erläutert.
Beispiel l : Die Depolarisatormasse ist aus 50 Teilen Schwefel, 20 Teilen Russ, 30 Teilen Graphit und 25 Teilen einer organischen Elektrolytlösung zusammengesetzt.
Die Lösungselektrode besteht aus Natriumamalgam. Als Elektrolytlösung wird eine Mischung von 80 Teilen Acetonitril und 20 Teilen Natriumjodid verwendet.
Beispiel 2 : Die Depolarisatormasse ist aus 80 Teilen Braunstein, 20 Teilen Russ und 30 Teilen einer organischen Elektrolytlösung zusammengesetzt. Die Lösungselektrode besteht aus Natriumamalgam oder. metallischem Zink. Als Elektrolytlösung wird Acetonitril, gesättigt mit Dimethylaminchlorid, verwendet.
Beispiel 3 : DieDepolarisatormasse ist aus 90TeilenQuecksilberoxyd, lOTeilen Russ oder Graphit und 15-20 Teilen Elektrolytlösung zusammengesetzt. Die Lösungselektrode besteht aus metallischem Magnesium. Als Elektrolytlösung wird Benzonitril, gesättigt mit Dimethylaminchlorid,'verwendet.
Die angegebenen Kombinationen sollen keine Begrenzung darstellen, sondern nur einige Rezepturen aus einer Vielzahl brauchbarer Zusammenstellungen.
Wie aus Fig. 5 ersichtlich, sind in dem Zeit-Spannungs-Diagramm drei Kurven eingetragen. Die kontinuierliche Entladung der Primärzellen erfolgte bei einer Stromdichte von 8 mA/cn. Die Entladekurve 1 bezieht sich auf eine klassische Braunsteinzelle, die Entladekurve 2 auf eine Zelle gemäss Fig. 1 und unter Verwendung der im Beispiel 1 erwähnten Bestandteile. Die Entladekurve 3 gibt die Verhältnisse wieder, die man bei Verwendung einer Zellenkonstruktion nach Fig. 4 vorfindet, wenn als Lösungselektrode Natrium- oder Zink- als Elektrolyt/Depolarisatorlösung freies Jod enthaltendes und mit Natriumjodid gesättigtes Acetonitril benutzt wird.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Elektrolytlösungen ist es, wie die Erläuterung zur Entladekurve 3 besagt, möglich geworden, aus einer reduzierbaren organischen Substanz, wie z. B. Nitrobenzol, bestehende Depolarisatoren zu verwenden, die im Elektrolyten gelöst oder suspendiert sind. Derartige Depolarisator-Elektrolyt-Lösungen sind vor allem für Füllelemente ganz besonders geeignet, denn sie haben gegenüber den bisher üblichen Elektrolyten für Füllelemente den grossen Vorteil, dass die Selbstentladung relativ gering ist.
Durch Zwischenschaltung eines Diaphragmas, wobei das Diaphragma auch über ionenaustauschende Gruppen verfügen kann, zwischen der Depolarisator-Elektrolyt-Lösung und der Amalgamelektrode ist es sogar gelungen, die Selbstentladung praktisch völlig zu verhindern.
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