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Wiederaufladbare Zelle
Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare Zelle und insbesondere auf eine alkalische elek- trochemische Zelle.
Die derzeit zur Verfügung stehenden Quecksilberzellen sind im allgemeinen Primärzellen und können nicht wieder aufgeladen werden. Sie müssen, wenn sie einmal entladen sind, weggeworfen werden.
Da Quecksilber im Vergleich zu andern Materialien, die an seiner Stelle verwendet werden können, teuer ist, werden, obwohl Primärzellen mit Quecksilber vom Anfang der Entladung bis zur vollendeten Entladung eine konstante und gleichmässige Spannung abgeben, solche Zellen nur in besonderen Fällen verwendet.
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B.bisher nicht verwendet, weil keine Mittel vorhanden waren, die Rückbildung der Zelle auf relativ oillige, einfache und wirksame Art durchzuführen. Es lag demnach Bedarf nach einerelektrochemischenzelle mit
Quecksilberoxyd als aktivem Material, die chemisch reversibel ist und zur weiteren Verwendung wieder aufgeladen werden kann, vor.
Durch die Erfindung wird eine wiederaufladbare Zelle geschaffen, welche eine Elektrode mit Queck- silberoxyd enthält. Solche Elektroden sind bereits bei Primärzellen verwendet worden, wie beispielsweise der USA-Patentschrift Nr. 2, 772, 321 zu entnehmen ist. Durch die Erfindung ist es möglich, solche Elek- troden in wiederaufladbaren Zellen zu verwenden.
Die wiederaufladbare Zelle gemäss der Erfindung, welche in einem alkalischen Elektrolyten eine positive Elektrode aus einem Körper aus feinteiligem Material, bestehend aus Quecksilberoxyd als elek- trochemisch aktives Material im Gemisch mit einem inerten Material, welches Silber enthält, und we- nigstens eine negative Elektrode, bestehend im wesentlichen aus amalgamiertem Metall, welches elek- tronegativer als das Quecksilberoxyd ist, enthält, wie z.
B. amalgamiertes Zink oder Kadmium, ist da- durch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode Quecksilberoxyd in einer Minimalmenge von der doppel- ten molekularen Menge des amalgamiertenMetalls in der negativen Elektrode enthält und dass gegebenen- falls der Elektrolyt einen Gehalt eines geringen Anteiles einer aromatischen Säure, die aus der Gruppe be- stehend aus Toluolsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure ausgewählt ist, aufweist.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient beiliegende Zeichnung, in welcher Fig. 1 eine schaubild- liche Darstellung einer erfindungsgemäss ausgebildeten Zelle, Fig. 2 die Ansicht einer Elektrode, Fig. 3 die Seitenansicht eines Elektrodendeckels, Fig. 4 eine Seitenansicht einer Elektrodenanordnung und Fig. 5 eine Seitenansicht einer Elektrodenanordnung, welche den Metallbehälterunddie Aussenumhüllung zeigt, bedeutet.
Wie bereits erwähnt wurde, sind im allgemeinen alle Quecksilberzellen imwesentlichennichtrever- sibel, da die ganze Quecksilberverbindung zu metallischem Quecksilber reduziert wird und auf elektro- lytischem Wege nicht mehr oxydierbar ist. Erfindungsgemäss kann eine Umkehrung erreicht werden, wenn man eine negative Elektrode in der vorerwähnten Kombination mit einer positiven Elektrode anwendet.
Das Metall der negativen Elektrode, beispielsweise Zink, erschöpft sich hiebei vor der vollständigen Re- duzierung des positiven aktiven Materials.
Eine in der erfindungsgemässen Zelle verwendbare positive Elektrode besteht im wesentlichen aus Queck-
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silberoxydundeinemGemischvonGraphitpulverundSilberpulver.Der Graphit fungiert als Dispergiermittel und elektrischer Leiter. Das Silberpulver wirkt als Katalysator und Leiter. Die genauen Materialmengen,
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sitiven Elektrode bildenden Bestandteile, zugegen sein. Das Quecksilberoxyd wird vorzugsweise in einer Menge von58 bis 62 Gew.- angewandt. Die restlichen 30-50'% des positiven Elektrodenmaterials werden vom Graphit- und Silberpulver gebildet, Ihre Menge kann innerhalb eines weiten Bereiches geändert wer- den, soweit die Summe dieser Bestandteile 50 Gew... 11/o nicht überschreitet.
Die Teilchengrösse der verschiedenen Bestandteile soll für die Erzielung bester Ergebnisse gleich sein.
Die Bestandteile des positiven Elektrodenmaterials werden gewöhnlich in Pastenform und nach guter
Durchmischung verwendet, um eine gleichmässige Verteilung der Materialien zu gewährleisten. Zur Ver- wendung in einer Zelle werden sie in einen silberplattierten Stahlbehälter oder eine Tasche gepackt, die elektrisch mit dem positiven Pol verbunden ist.
Das in einer mit dem vorerwähntenpositiven aktivenMaterial ausgestatteten Zelle verwendete nega- tive aktive Material kannin seinenBestandteilenweitgehend sowohlhinsichtlich der Art als auch derMenge variieren. Es bestehtim wesentlichen aus Zink oder irgendeinem andern Metall, wie z. B. Eisen, Kadmium oder Zinn, welches elektronegativer ist als Quecksilberoxyd, und ist im wesentlichen nicht direkt mit einem alkalischen Elektrolyten reaktionsfähig. Vorzugsweise werden Zink und Kadmium angewandt.
Am besten eignet sich amalgamiertes Zink oder Kadmium mit einem geringen Quecksilbergehalt. Im negativen aktiven Material soll der Quecksilbergehalt 5% nicht überschreiten.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Molverhältnis von dem das positive aktive Material bildenden Quecksilberoxyd gleich oder grösser der doppelten molaren Menge des das negative aktive Ma- terial bildenden Zinks oder Kadmiums ist. Das amalgamierte Zink oder Kadmium kann nach irgendeinem bekannten Herstellungsverfahren erzeugt werden.
Eine zur Verwendung mit dem hier beschriebenen aktiven Material geeignete elektrolytische Zu- sammensetzung ist eine alkalische Lösung von Kalziumzinkat, welcher zweckmässig eine geringe Menge,
1-5 Gew.-lo, bezogen auf das Gesamtgewicht der elektrolytischen Lösung, einer aromatischen Säure, wie z. B. p-Toluolsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure u. dgl. zugesetzt ist. Der Zusatz dieser Säuren, die mit im Elektrolyt zugegenemüberschüssigemAlkalilöslicheSalze bilden, überwindet dieOberflächenspan- nung des indenElektroden zugegenenmetallischen Quecksilbers unddieBildung von kleinen Tröpfchen und bewirkt ausserdem eine Regelung der im Elektrolyten gelösten Menge an Zinkoxyd.
Obwohl andere Alka- lien verwendet werden können, ist Kaliumhydroxyd vorzuziehen. Ein typischer Elektrolyt besteht aus etwa 30-350/0 Kaliumhydroxyd, dem etwa 12 g Zinkoxyd je 100 g Kaliumhydroxyd zugesetzt sind. Zusätzlich wird Terephthalsäure in einer Menge von etwa 1 bis 1, 5 g je 100 cm3 des Elektrolyten beigemengt.
Wie aus Fig. l ersichtlich ist, besteht eine Zelle gemäss der Erfindung beispielsweise aus einem Gehäuse 11 aus Polyvinylchlorid. Das Gehäuse kann jedoch aus irgendeinem plastischen Material, wie z. B.
Methacrylat oder einem andern gegen starke Alkalien beständigen Material bestehen. Das Gehäuse enthält die Abstandsstege 12 und 12', die zwischen den Elektroden 13, 131 und 14 liegen. Die Anzahl der Elektro- den kann in einem weiten Bereich variieren und hängt von der jeweils gewünschten Leistung der Zelle ab.
Zur Aufnahme des Elektrolyten, der den elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden herstellt, wird genügend Platz vorgesehen. Gewöhnlich werden vom Elektrolyten etwa 100/0 des von denElektrodenpackun- gen eingenommenen Volumens ausgefüllt.
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Schraubengewinde auf und reichen durch den Deckel und durch Löcher in den metallischen Verbindungsstreifen 17, 17', 17"hindurch. Die Verbindungsstreifen bestehen gewöhnlich aus versilbertem Stahl und sindandiepositivenundnegativenElektrodenbehälter 18, 18'und 18"angelötet. Die Klemmen 16 und 16" werden durch Muttern 19, 19', 20 und 20'in ihrer Lage und im Abstand zum Deckel 15 und zu den Verbindungsstreifen 17, 17' und 17" gehalten.
Auf diese Weise werden die Elektroden fest am Deckel 15 gehalten, der seinerseits mit einem Harz oder durch Verschweissen abgedichtet ist. In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform, in welcher eine geringste Anzahl von Elektroden verwendet wird, reicht die Klemme 16 nach unten bis zum Kopf der Elektrode 14, an welche sie angelötet ist.
Zur Ummantelung des aktiven, sowohl negativen als auch positiven Materials, kann ein in Fig. 2 dargestellter Behälter dienen. Der Behälter besteht im wesentlichen aus Stahlblech und hat, wie bei 24 gezeigt, feinperforierte End- und Seitenwände, um den Durchgang des Elektrolyten zu ermöglichen. Die
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Kopf- und Bodendeckel 25 und 26 springen in ihrer Breite und Länge über die Seiten-und Stirnwände vor und bilden dadurch eine Lippe oder Stütze für Umwicklungen 27 bzw. 27'. Die innere Wicklung 27 ist, wie aus Fig. 5 hervorgeht, an der perforierten Oberfläche des Behälters angeordnet und mit einem Epoxyharz an den nicht perforierten Flächen des Behälters befestigt. Die Umwicklung 27 besteht aus regenerierter
Zellulose oder einem ähnlichen Material und wirkt als halbdurchlässige Membrane.
Die zweite Umwick- lung 27'besteht aus einem Baumwollgewebe und gewährleistet einen festen Kontakt der ersten Umwick- lung 27 mit der perforierten Fläche des Behälters. Diese Umwicklung 27'kann entweder durch einen Epo- xy-Klebstoff oder durch eine Zelluloseschnur 28 in ihrer Lage gehalten werden. Inden Fällen, in welchen der Behälter zur Ummantelungvonpositivem Material verwendet wird, besteht er aus mit Silber plattier- tem Stahl. Der zur Ummantelung des negativen Materials dienende Behälter kann aus schwergalvanisier- tem Stahl oder aus Messing bestehen. Beim Zusammenbau wird das aktive positive bzw. negative Material in den Behälter eingebracht, wonach die Deckel aufgesetzt und entweder mit einem Metallkleber, einem
Epoxyharz oder einfach durch Druckanwendung fixiert werden.
Schliesslich werden die Wicklungen um den
Behälter wie oben beschrieben angelegt. Die so hergestellten Elektroden werden sodann im Gehäuse 11 angeordnet.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in der Zeichnung dargestellte Ausführungsform be- schränkt und es kann eine die Elektroden enthaltende Zelle weitgehend abgeändert werden, ohne den Rah- men der Erfindung zu überschreiten. Beispielsweise kann das Elektrodenmaterial zu Platten gepresst wer- den, bei welcher Ausführungsform die Anwendung von Elektrodengehäusen überflüssig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellte wiederaufladbare elektrochemische Zelle weist viele Vorteile auf.
Sie ist im Betrieb äusserst wirksam und kann für eine weitere Verwendung wieder aufgeladen werden. Wei- ters ist sie in ihrer Konstruktion einfach und in ihrer Herstellung billig. Zahlreiche andere Vorteile der
Erfindung bedürfen keiner näheren Erläuterung und sind dem Fachmann offensichtlich.
Obwohl die theoretische Erklärung der Arbeitsweise der erfindungsgemässen Zelle nicht genau festliegt, ist anzunehmen, dass das Silber offenbar hauptsächlich als Katalysator für das Quecksilber wirkt und dass sein Anteil in der Masse des feinteiligen aktiven Materials nicht kritisch ist. Es wurde gefunden, dass so- gar Spuren von Silber wirksam sind. Demnach kann angenommen werden, dass irgendeine Teilnahme des
Silbers an der elektrochemischen Reaktion nur zufällig ist und nicht wesentlich zur Speicherung und Abga- be von elektrischer Energie beiträgt. Weiters bildet das Silber keine elektrischeBindung mitdemQueck- silberoxyd und kann daher als relativ inert betrachtet werden.
Der in der positiven Elektrode vorzugsweise verwendete Graphit dient, obwohl er auch als nichtmetallischer Leiter von relativ inertem Charakter fungiert, vorwiegend als Dispergiermittel, um ein über- mässiges Zusammenballen von reduziertem Quecksilber bei der Entladung zu verhindern. Da das feinteilige Silber ebenfalls als Dispergiermittel und Leiter wirkt, kannin extremenFällendergesamteGraphitduKii das Silber ersetzt werden. In der Praxis ist es jedoch wirtschaftlicher, eine relativ grosse Menge an Graphit und eine entsprechend geringe Menge an Silber als Dispergiermittel zu verwenden.
An Stelle von Graphit kann auch einglei : : hwertiges kohleartiges Material, wie insbesondere aktivierte Kohle oder ein Gemisch hievon mit Graphit, verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung in allen dargelegten Einzelheiten weitestgehend abgeändert. werden, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wiederaufladbare Zelle, welche in einem alkalischen Elektrolyten eine positive Elektrode aus einem Körper aus feinteiligem Material, bestehend aus Quecksilberoxyd als elektrochemisch aktives Material im Gemisch mit einem inerten leitenden Material, welches Silber enthält, und wenigstens eine negative Elektrode, bestehend im wesentlichen aus amalgamiertem Metall, welches elektronegativer als das Quecksilberoxyd ist, wie z.
B. amalgamiertes Zink oder Kadmium, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode Quecksilberoxyd in einer Minimalmenge von der doppelten molekularen Menge des amalgamiertenMetalles in der negativen Elektrode enthält und dass gegebenenfalls der Elektrolyt einen Gehalt eines geringen Anteiles einer aromatischen Säure, die aus der Gruppe bestehend aus Toluolsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure ausgewählt ist, aufweist.