DE1803189A1

DE1803189A1 - Verfahren zur Herstellung von bleichbarem Zellstoff

Info

Publication number: DE1803189A1
Application number: DE19681803189
Authority: DE
Inventors: Herdle Lloyd Emerson; Alexander Walker Jun; Wells Frank Lilburn
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NO125319B; BE722138A; US3523060A; GB1233231A; DK125142B

Description

Verfahren zur Herstellung von bleichbarem Zellstoff i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bleichbarem Zellstoff aus Holz, bei welchem man zunächst zerkleinertes Holz deligniniert, indem man den Hauptanteil des in dem Holz enthaltenen Lignins in einer sauren, wäßrigen Aufschlämmung des zerkleinerten Holzes bei Temperaturen unter etwa 12O⁰C mit Schwefeldioxyd zu löslichen Ligninsulfonaten umsetzt und anschließend die dabei erhaltene Cellulose bei Temperaturen von über etwa 120⁰C in einen Cellulosebrei überführt.

Bei den bekannten sauren Sulfitaufschlußverfahren, die z. B. beschrieben weraen in dem Bucn von J. P. Casey "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology", 2. Auflage, Interscience Publishers, Hew York, I960, Band 1, Seite 151, nach denen Iiolz zu einer direkt zu Papier, Celluloseestern und dgl.

009827/1589

verarbeitbaren Form aufgeschlossen wird, erfordert das sogenannte "Deligninieren", d, h. die Behandlung des Holzes mit einer niedrigprozentigen, wäPrigen Schwefeldioxydlösung (o bis S Cew.-^pj SO-, bezogen auf das Gewicht des Wasseranteil), viel Zeit, d, h. in der Regel mindestens 3 bis 4 Stunden, Bei den bekannten Verfahren werden zum Aufschluß gemeinsam mit Schwefeldioxyd stets geringe Mengen an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthaltenden Stoffen mitverwendet.

Während der Deligninierunp wird die Temperatur des '•Kochguts" in der Repel schrittweise innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 3 bis 4 Stunden von unter etwa K)O⁰C auf etwa 12O⁰C (Mindesttemperatur, bei der der gewünschte Aufschlußgrad erreicht werden kann) erhöht. Die "Aufschlußtemperaturen", d. h, die Temperaturen, die zur Herstellung eines Faser- oder Cellulosebreies erforderlich sind, liegen bei üblichen SuIfitaufschluP.verfahren in der Regel bei etwa 120 bis etwa 145⁰C.

Während die Temperatur des Kochguts schrittweise erhöht wird, reagiert der Hauptanteil des im Holz enthaltenen Lignins schrittweise mit dem gelösten Sulfit, wobei in der Flüssigkeit lösliche Ligninsulfonate entstehen. Auf diese '..eise wird der Iiauptanteil des ursprünglich im Holz enthaltenen Lirnins in Forip von in der Sulfitlauge löslichen

009827/1589

Ligninsulfonaten entfernt, da die Sulfitlauge mit den darin gelösten Ligninsulfonaten vom Faserbrei abgetrennt wird. Zur Herstellung eines vorteilhaften bleichbaren Sulfitzellstoffs ist es erforderlich, daß praktisch das gesamte Lignin in der beschriebenen Weise entfernt wird.

Die bekannten und üblichen Deligninierunfsverfahren wurden aufgrund mehrjähriger Erfahrungen entwickelt. Dabei hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Deligninierunpsdauer zu

die Delfgninierunf! verkürzen und/rasch bei höheren Temperaturen durchzuführen.

Ls hat sich jedoch gezeigt, daß· es zur Herstellung eines löslichen Ligninsulfonate erforderlich ist, die Reaktionstemperatur schrittweise zu erhöhen. Wird nämlich die Temperatur eines "Sulfitkochguts" rasch, C, h. in beträchtlich weniger als 3 Stunden, so weit erhöht, daP, eine ilreibildunp stattfindet, so entsteht ein verfiirbter, soc. "verbrannter Sulfitzellstoff", der sich nicht ohne weiteres bleichen läßt. Dieser Fffekt beruht ganz offensichtlich auf einer Verharzung des Lignins, bei welcher unlösliche, aus dem Holz nicht entfernbare Ligninderivate entstehen.

Die Notwendigkeit, Holzschnitzel, insbesondere in Abwesenheit größerer Mengen "kombinierten" Schvefeldioxyds in dem Kochgut, zunächst bei Temperaturen unter etwa 110⁰C zu deligninieren, bevor die "Kochtemperatur" auf etwa 120⁰C oder höher, d. h. auf eine Temperatur, bei welcher eine

009827/1589

Breibildunp stattfindet, erhöht werden kann, ist z. 13. aus dem Buch von James P, Casey "Pulp and Paper", Verlag Interscience Publishers, 1960, Band I, Seiten 158-162, und aus der Zeitschrift "TAPPI", Band 37, Ho. 6, (Juni 1954), Seiten 267 ir. 27 2 bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzuheben, das die Herstellung eines oualitativ hochwertigen bleichbaren Sulfitzellstoffs in kurzer Zeit ermöglicht, um dadurch die Herstellungskosten zu senken. Der Sulfitzellstoff sollte von solcher Qualität sein, daß dieser direkt, d. h. ohne zusätzliche Raffination nach dem Bleichen, als Rohmaterial z. B. zur Herstellunp von qualitativ hochwertigen Celluloseestern, verwendet werden kann, beispielsweise zur Herstellung von zu photopraphischen Sdichtträgern weiterverarbeitbarer. Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosephthalat.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daP nan eine schnelle wirksame Deligninierung erzielt, wenn man diese bei hohen „ Temperaturen in Gegenwart sehr großer Schwefeldioxydmengen durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist soir.it ein Verfahren zur Herstellung von bleichbarem Zellstoff aus Holz, bei welchem

009827/1589

man zunächst zerkleinertes Holz (holzpartikel) deligniniert, indem man den Hauptanteil des in dem Holz enthaltenen Lipnins in einer sauren, wäßrigen Aufschlämmung des zerkleinerten Holzes bei Temperaturen unter etwa 12O°C mit Schwefeldioxyd zu löslichen Ligninsulfonaten umsetzt und anschließend die dabei erhaltene Cellulose bei Temperaturen von über etwa 120⁰C in einen Cellulosebrei überführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) zerkleinertes Holz (Holzpartikel) durch Vermischen

mit Wasser und mindestens etwa 30 Gew.-% Schwefeldioxyd, uezogen auf das Gesamtgewicht Wasser und Schwefeldioxyd, und rasches Lirhitzen der erhaltenen sauren, wäßrigen Suspension innerhalb von höchstens 2 Stunden auf mindestens etwa 120⁰C delipniniert, und daß man hierauf

b) die Temperatur der sauren, wäßrigen Suspension bis zum üreiigwerden der Holzcellulose über etwa 120⁰C hält,

wobei gilt, daß die Schwefeldioxydkonzentration in der sauren, wäßrigen Suspension bis mindestens 5 Minuten nah Erreichen einer Temperatur von 12O⁰C auf mindestens 30 Tew,-I gehalten wird,

I;in wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist somit, daß (a) wenigstens die Delirrninierung in Gegenwart proi'er Schwefeldioxydmenaen erfolgt und daß (b) die Deligninierung durch Anwendung hoher Temperaturen, die bisher

009827/1589

wegen des "Verbrennens" des Zellstoffbreies für nicht anwendbar gehalten wurden, beschleunigt wird. Offensichtlich wird aus einem bisher noch unerfindlichen Hrund durch Verwendung hoher Schwefeldioxydkonzentrationen, d, h. bei Anwesenheit von mindestens etwa 30 Gew,-% Schwefeldioxyd, das "Verbrennen" des Zellstoff- oder Papierbreies verhindert,

Wk Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines qualitativ hochwertigen bleichbaren Sulfitzellstoffs irit einer κ-Zahl unter etwa 30,für die bisher mindestens etwa 7 bis 8 Stunden erforderlich waren, in weit weniger.als der Hälfte der angegebenen Zeit,

Die zwei wesentlichsten Voraussetzungen für den Trfolg des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daP einerseits mindestens 30 Gew,-$ Schwefeldioxyd verwendet und andererseits die Breibildungs- oder Aufschlußteirperatur (pulping ™ temperature) rasch erreicht wird.

Während es bisher nicht möglich war, einen Zellstoffbrei mit einer κ-Zahl von unter etwa 40, in weniger als etwa 6 bis 10 Stunden zu erhalten, ermöglicht es das Verfahren der/ Erfindung, dieses Ziel in etwa 2 1/2 Stunden oder weniger zu erreichen.

009827/1589

Erfindungsgemäß soll die zu deligninierende Reaktionsinasse aus zerkleinerte» Holz, Wasser, Schwefeldioxyd und gegebenenfalls üblichen bekannten Hilfsstoffen, 30 bis etwa 80 Gew.-t Schwefeldioxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht Wasser und Schwefeldioxyd, enthalten, wenn die Temperatur des Kochguts auf über etwa 110⁰C angestiegen ist. Unter "Kochgut" ist hier und im folgenden die bereits Schwefeldioxyd enthaltende Reaktionsmasse zu verstehen. Vorzugsweise soll das Kochgut etwa 30 bis etwa 50 Gew.-I Schwefel- ' dioxyd enthalten, da zur Durchführung des Verfahrens bei höheren Schwefeldioxydgehalten«stabilere Autoklaven erforderlich sind.

Die Temperatur des Kochguts soll rasch, d. h. in höchstens 2 Stunden, vorzugsweise in weniger als etwa 30 Minuten, - wobei das Kochgut die erforderliche hohe SO ^Konzentration aufweisen muß - so weit erhöht werden, (in der Regel auf etwa 120 bis etwa 145⁰C) daß eine Breibildung stattfindet.

Diese Maßnahne steht'in direktem Gegensatz zur bisher üblichen Praxis, bei der zunächst eine mehrstündige Umsetzung bei Temperaturen, bei denen noch keine Breibildunp stattfindet, erfolgte, um ein Unlöslichwerden des Lignins zu vermeiden.

009827/1589

-s-

In Fig, 1 ist ein typischer Temperatur-Zeitverlauf des bekannten, bisher iblichen Verfahrens mit 7 % SO₂ und 1 % kombiniertem SO₉ graphisch dargestellt.

Aus Fig. 2 ergibt sich der Temperatur-Zeitverlauf bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit 40 % SO₂. ·

Der Einfluß verschieden hoher Schwefeldioxydmengen auf die K-Zahl eines (gemäß Beispiel 1) aus Fichtenholz hergestellten Zellstoffs ist in Fig. 3 graphisch dargestellt«

Bei Vergleich von Fig. 1 mit Fig. 2 ergibt sich ohne weiteres die beträchtliche Zeitersparnis, die sich durch das Verfahren der Erfindung erreichen läßt.

Aus Fig. 1 ercibt sich ferner, daP es bei der Durchführung der bekannten Verfahren zu einem "Verbrennen" des Zellstoffs kommt, wenn die Temperatur des Kochguts in weniger als 3 bis 4 Stunden, d, h. bevor das gesamte Lignin in eine lösliche Forir überführt wurde, so weit erhöht wird, daß eine Breibildung stattfindet. Der hierbei erhaltene Zellstoff ist unbrauchbar.

Vergleichsweise kommt es bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren, (d. h, dem Verfahren der Erfindung) bei dessen

009827/1589

Durchführung einerseits 40 Gew.-% Schwefeldioxyd im Kochgut enthalten sind und andererseits die Temperatur des Kochguts in weniger als 15 Minuten auf 135°C erhöht wird, überraschenderweise zu keinem "Verbrennen" des Zellstoffs.

Überraschenderweise wurde sogar gefunden, daß eine Schädigung des nach dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart sehr hoher Schwefeldioxydkonzentrationen hergestellten Zellstoffs eintreten kann, wenn die Temperatursteigerung bis zu der zur _ä Breibildung erforderlichen Temperatur, ähnlich wie bei bekannten Verfahren, sehr langsam durchgeführt wird. Ferner wirkt sich ein längeres, d, h. mehr als 5-stündiges Erhitzen des Kochguts auf Breibildungs- oder Aufschlußtemperaturen auf die κ-Zahl des nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Zellstoffs ungünstig aus. Da es bei relativ höheren Aufschlußtemperaturen erforderlich wird, das Aufschlußverfahren noch früher zu beenden - ein Aufschluß bei l40°C sollte, wie sich aus Fig. 5 ergibt, spätestens nach 2 Stunden beendet werden - wird deutlich, daß die bei der Durchführung ( des Verfahrens der Erfindung tatsächlich bevorzugten "Aufschlußseiten¹¹ je nach dem tatsächlichen Temperaturprofil etuaa schwanken können. Ganz allgemein werden bei höheren Aufschlußtemperaturen kürzere Reaktionszeiten benötigt.

- 9a -

009827/1589

ΛΟ

Aus Flg. 4 ergibt sich der Einfluß der Temperaturerhöhung auf die prozentuale Ausbeute und die κ-Zahl von Fichten-Zellstoff brei (spruce pulp) in Gegenwart Von 30 % Schwefeldioxid.

Aus Flg. 5 ergibt sich der Einfluß der Zeit in Stunden auf die prozentuale Ausbeute und die κ-Zahl von Fichten-Zellstoffbrei in Gegenwart von 30 % Schwefeldioxyd bei IJJO⁰C.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung im einzelnen angewandten Verfahrensbedingungen und verwendeten Vor-

- 10 -

009827/1589

richtungen sind, abgesehen von den angegebenen, nicht kritisch. Vorzugsweise soll mindestens während der ersten #5 Minuten nach Erreichen der Breibildung - d. h. wenn das Kochgut die zur Breibildung erforderliche Temperatur erreicht hat- ein genügender Druck auf die Reaktionsmasse einwirken, um den Schwefeldioxydgehalt über dem benötigten Mindestgehalt zu halten.

Die offensichtlich einfachste Ausführungsform des/ferfahrens der Erfindung besteht darin, flüssiges Schwefeldioxyd, Wasser und Holzschnitzel bei etwa Raumtemperatur in eineir Autoklaven miteinander zu vermischen, das erhaltene Kocheut rasch bis zu der zur Breibildunp erforderlichen Temperatur zu erhitzen und dieses so lange bei dieser Temperatur zu halten, wie zur Herstellung des gewünschten bleichfähigen Zellstoffes erforderlich ist.

Gemäß einer weiteren Ausffthrunpsform des Verfahrens der Erfindung wird der Autoklav mit holzschnitzeln und anschließend mit einer bereits auf die zur Breibildunp erforderliche Temperatur erhirtzten, sauren, wäflripen, konzentrierten Schwcfeldioxydlösung beschickt. Bei dieser Ausführunpsform des Verfahrens der Erfindung erreicht man die kürzesten Reaktionszeiten, weswegen es bevorzugt angewandt wird.

einer weiteren Ausführunrsform des Verfahrens der Erfindung wird das Holz zunächst mit einer sehr konzentrierten

009827/1589

-yC-Al

Schwefeldioxydlösug in Kontakt gebracht. Hierauf v;ird das erhaltene, konzentrierte "Schwefeldioxyd-Kochgut" rasch auf die zur Breibildung erforderliche Temperatur erhitzt und kurzzeitig, d. h. höchstens 1 .Stunde, bei Aufschlußoder üreibildungstemperatur gehalten. Vor Beendigung des Aufschlusses kann der Schwefeldioxydgehalt verringert werden, gegebenenfalls auf.etwa 5 bis 6 %, Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung spielt der Zeitpunkt der Beendigung des Aufschlusses eine geringere Rolle.

Ein besonders überraschender Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, dar es in Abwesenheit von sop. "kombiniertem Schwefeldioxyd", d. h, in Abwesenheit von rit einer Alkalinetall- oder F.rdalknlir.ietallt?se, wie beispielsweise NaOi:, MfCO., oder Ca(OK)₂I chemisch kombiniertem Schwefeldioxyd durchgeführt werden kann, Oa bei der Durchführung des Verfahrens der Lrfindung kein "kombiniertes" Schwefeldioxyd benötigt wird, lassen sich die bei der Herstellung von Sulfitzellstoff üblicherweise auftretenden Probleme der Abfallbeseitigung ir. vorliegenden Falle leicht vermeiden. Dies bedeutet einen erheblichen Fortschritt, da die Abfallbeseitigung in der ZellstoffIndustrie ein schwerwiegendes und ernstes ⁿrollen darstellt.

Das Verfahren der Erfindung kann jedoch gegebenenfalls auch in Gegenwart von "korbiniertep" Scl.vefeldioxvd durchgeführt

009827/1589 BAD ORIGINAL

werden. "Kombiniertes" Schwefeldioxyd (beispielsweise in Form von Bisulfit) wird z, 3. dann erhalten, wenn einem sauren Sulfit-Kochgut eine basische Verbindung zugesetzt wird. So bildet sich beispielsweise bei Zugabe von Calziumhydroxyd zum Kochgut in Gegenwart von überschüssigem Schwefeldioxyd Calziumbisulfit.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführunpsform des Verfaioens der Erfindung sollen im Kochgut (lediglich) im An- Λ

fangs stadium der l>reibildung bzw. des Aufschlusses mindestens etwa 30 Gew.-S Schwefeldioxyd enthalten sein. Frühestens nach etwa 5 Minuten, vorzugsweise frühestens nach etwa 15 Minuten, nachdem das Koch gut die zur Breibildung erforderliche Temperatur erreicht hat, kann etwas Schwefeldioxyd aus dem Autoklaven oder Reaktor abgelassen werden. Offensichtlich ist also das Primärstadium des Verfahens der Erfindung, d, h, das rasche Erhitzen des Holzes in Gegenwart von mindestens etwa 30 gew.-!igen Schwefeldioxydlösungen die am meisten kritische Stufe des Verfahrens " der Erfindung,

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es sich mit bekannten vorteilhaften Verfahren, beispielsweise mit dem aus der USA-Patentschrift 2060 068 bekannten Verfahren, kombinieren läßt. Aus der angegebenen USA-Patentschrift ist es z. B, bekannt, neben den üblichen, zur herstellung von Sulfitzellstoff verwendeten Stoffen,

009827/1589

mit dem sauren Sulfit-Kochgut mischbare Verbindungen, wie beispielsweise kurzkettige aliphatische Alkohole, ζ. Β, Isopropanol, Äthanol, Methanol, Butanol und Pentanol, zu verwenden« Diese Stoffe können auch beim Verfahren der Erfindung zugegen sein, wie ferner auch kurzkettige aliphatische Carbonsäuren„ 2, B. Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure» Butte rs äureiit oder (!--Säuren, sowie Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol,

Auf diese Weise lassen sich die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung noch weiter verbessern»

Folglich stellt die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart kurzkettiger aliphatischer Alkohole, mischbarer aliphatischer Glykole und/oder kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung· dar.

Obwohl sich oftmals bereits bei Anwesenheit geringer Mengen der angegebenen Hilfsstoffe Verbesserungen erzielen lassen,, liegt die Menge der anwesenden Hilf5stoffe, und zwar insbesondere dann, wenn es sich um kurzkettige aliphatische Alkohole handelt, zweckmäßig bei etwa 5 bis etwa SOj, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamtgewicht der flüssigen Bestandteile des Kochgutes_o

08827/1S88

Werden zur Durchführung des Verfahrens der lirfindunp als Hilfsstoffe kurzkettige Carbonsäuren verwendet, so werden hiervon zweckmäßig etwa ^5 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-4, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Bestandteile des Kochgutes, verwendet.

Die vorteilhaftesten Mengen an Glykolen entsprechen in etwa den für die kurzkettigen aliphatischen Alkohole angegebenen Konzentrationen. Sind in denselben Kochput zwei oder mehrere der genannten organischen Hilfsstoffe enthalten, so führen auch etwas geringere Mengen der üinzelbestandteiIe zu ausgezeichneten Ergebnissen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Ilrfindunp näher veranschaulichen.

Beispiel 1

i;in üblicher, rit ^las ausgekleideter Autoklav, welcher Innenilrucke von mindestens 42 kp/cm auszuhalten imstande war, wurde zunächst mit 50 000 Oev.-Teilen Fichtenholzschnitzeln (Lastern spruce), 420 000 few.-Teilen Vasser und anschlieTend mit 180 000 Gew.-Teilen flüssiger Schv.cfeldioxyd beschickt. Das flüssige Echwefeldioxyd befand sich bis zum Verschließen des Autoklaven in einer Plastik-

009827/1589

behälter, der über der wässrigen Suspension der Holzschnitzel angeordnet war. Nach dew Verschließen des Autoklaven wurde der Plastikbehälter'zerstört, so daß das Schwefeldioxyd ausfließen und sich mit den Holzschnitzeln und der Wasser verrischen konnte, hierauf wurde der Mantel des Autoklaven unverzüglich n'it überhitztem Dampf aufpeheizt, wobei das "Kochput" innerhalb von etwa 15 Minuten eine Tenperatur von 135⁰C erreichte. Innerhalb der nächsten beiden Stunden wurde die Temperatur des "Kochputs" auf 135⁰C - 1⁰C pehalten. iiierauf wurde das (restliche) Schwefeldioxyd aus der Autokalven abfeblasen, worauf das erhaltene "Kochgut" filtriert wurde. Schließlich wurde der abfiltrierte Faserbrei mehrere .■^:ale irit Wasser gewaschen, retrocknet und untersucht. Die hierbei erhaltenen Untersuchunpserpebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angereben.

Tabelle 1

Ausbeute in I 32

tc-Zahl 20

Siebrückstand⁺in % 10

Lipnin in I 5

Pentosane o,3

grobkörnige3 Material, z. 3. nicht aufgeschlossene

j von denen keine Cellulosefasern abgetrennt wurden.

009827/1589

¹¹¹Tt:¹¹:¹¹¹;:: ■ ct-

In der beschriebenen V/eise konnten auch andere Holzarten mit entsprechend günstigen Ergebnissen aufgeschlossen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen eine Reihe zusätzlicher Vorteile, die sich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Anwesenheit bestimmter organischer Hilfsstoffe erreichen lassen,

Seispiele 2 bis 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,daß ein Teil des in Beispiel 1 verwendeten Wassers durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten iiilfsstoffe ersetzt wurde.

Die angewandten Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 2 an- i gegeben. Zum Vergleich sind auch die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse nochmals in Tabelle 2 aufgeführt.

009827/1589

Tabelle 2

Zugesetzte Flüssig keit in t	Beisp	.1*	Beisp,2	Beisp	.3⁺	. ++ Bexsp.4	Beisp,5	_ . . + + + Beisp,6	Beisp	.7⁺⁺⁺	Beisp.8⁺
so₂	30		30	30		30	30	30	30		30
H₂O	70		55	35		55	55	55	55		45
CIUCOOH	—		15			15	--	15	--		15
(CHj)₂CHOH Druck in kg/cm	35,	35	27,3	15 ?7	65	■ 28,0	15 28,0	28,0	15 29,	96	10 . 28,7

Untersuchung.s.e.rgebnisse

Ausbeute in I 32

Siebrückstand in % 11

s-Zahl 20 Lignin in % 5

Pentpsane in I 0,3

25	36	37	31	25	31	29
4,5	1.1	23,2	7,1	21,2	8,9	1,5
11	6	22	10	30	26	15
2	3	6	4	—	—	4
1,2		1	1	0,6	0,6	0_s5

Ib dsB einzelnen Beispielen wurden Schnitzel folgender Holzarten verwendet; ♦ Fichte (Eastern Spruce)

*+ tiefer (Southern pine) Douelasfichte

OO O ca

OO 40

00S827/1589

Beispiele 9 bis 1P

Das in BEispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daf^ die bei der llerstellunc des Faserbreies angewandte Temperatur 140⁰C und die Gesamtzeit, während der das Kochput auf diese Temperatur erhitzt wurde, lediglich 30 Minuten betrup. Der gesamte AufschluP der Holzschnitzel, d. h. deren Delipninierunp und Überführunr in einen Faser- bzw, Cellulosebrei, dauerte scnit lediglich bO Minuten.

Die im einzelnen anpewandten Verfahrensbedinpun^en sowie die hierbei erhaltenen Lrr.ebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusainrennestel It.

009827/ 1589

Tabelle 3

Zugesetzte FlOs- tfeisp.9 öeisp.10 Beisr.11 Iieisp.12 Seist». 13 3eisp.14 Beisp.15 Beisp.16 Beisp.17 Beisp.18 sirkeit in %

SO₂ .	30	30	30	30	30	30 ·	30	30	30	30
!I₇O	70	55	55	70	55	55	70	55	55	55
Ci i- COOH	—	15	--	--	15	—	_-	. 15	—	—
(Ch^)₂CHOH	--		15	--	--	15		--	' 15	—
\thvleniUvkol	— -	— -	_ _	— -	_ —	— —	- —	— —	- —	15

brück in kp/cm² 34,50 ' 28,00 2b,95 33,95 26,95 26,95 34,30 27,65 28,00 31,85

untersuch ungsersrebnisse « ,

Ausbeute in % 50,0 35,2 32,5 40,3 52,6 45,6 51,5 34,7 33,3 32,3*»\

⁽'iebriickstand in i 3,1 0,5 0,1 1,5 0,6 0,9 30,6 15,6 10,8 1,2 · '

K-Zahl 14,4 5,3 6,0 14,5 " 7,7 9,1 19,2 15, P 14,8 8,0'

Li min in \ ' 5,4 1,2 1,2 2,6 1,2 ■ 1,5 3,7 5,0 2,8

rentesane in % 0,8 1,7 · 2,2 4,9 1,2 6,3 2,9 4,1 4,3 0,7

In den einzelnen Beispielen wurden Schnitzel folgender Holzarten verwendet: " —*·

+ , Fieberbaum (Gurawood) · O

++ WeiCbirke CO

+++ Erle . C»

CD

_{Fichte (Iiastern} spruce) 00982 7/1589

Beispiel 19

Bin weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß sich bei dessen Durchführung z, B. auch das Holz der Douglas-Fichte in einen brauchbaren, bleichfähigen Sulfitzellstoff überführen läßt. Dies war bisher bei Anwendung üblicher, in saurem Medium durchgeführter Verfahren zur Herstellung von äifitzellstoff nicht möglich.

Das Verfahren wurde im vorliegenden Falle entsprechend den ™ Verfahren der Beispiele 9 bis 17 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß von Schnitzeln aus Douglas-Fichtenholz ausgegangen und zur Herstellung des Faserbreies eine Temperatur von 135 C angewandt wurde. ■

Die in der folgenden Tabelle 4 angegebene "Gesamtbehandlungszeit" setzt sich zusammen aus einem 15-minütigen Aufheizen des Autoklaven auf 135⁰C sowie der sich hieran anschließenden, bei dieser Temperatur durchgeführten Umwandlung der Ilolzschnitzel in einen Faserbrei, Die in dem Autoklaven enthaltene flüssige Phase bestand zu 30 % aus Schwefeldioxyd, zu 55 % aus Kasser und zu 15 % aus Isopropanol,

009827/1589

Gesamtbehandlungszeit in Min.

Druck in kg/cm Ausbeute in % Siebrückstand in % ic-Zahl
Lignin in I Pentosane in %

Tabelle 4

75 105 135 165 195

26,60 26,95 28,00 27,65 28,70

36,7 31,5 33,4 25,6 28,0

13,3 4,S 3,6 3,1 2,8

24,0 19,2 18,6 30,5 37,4

5,8 -

1,8 1,5 0,9 0,6 0,6

Beispiel

Ein entsprechender Autoklav_Bwie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 50· 000 Gew.-Teilen Fichtenholzschnitzeln (Eastern Spruce) beschickt,, Um die ',v'andtemperatur des Autoklaven auf 135 C zu halten^ wurde seine Außenwand mit überhitztem Dampf beheizt,, Hierauf wurde in den Autoklaven unter Druck eine 135⁰C heiße Mischung aus 216 000 Gew.-Teilen flüssigem Schwefeldioxyd, 60 000 Gew.-Teilen Isopropanol und 334 000 Gew.-Teilen Wasser eingepumpt. Das hierbei erhaltene Kochgut wurde innerhalb von 90 Minuten bei einer Temperatur von 135⁰C gleichzeitig deligniniert und in einen Faserbrei überführt.

009827/1589

-X-

Die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse, die bei der Untersuchung des bleichbaren Sulfitzellstoffs erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

SO₂ in I 36

H₂O in I 59

Isopropanol in \ 5

Druck während des Kochvorganrs in kg/cm 31,15

Ausbeute in I * 32,1

Siebrückstand in % 10,0

ie-ZaIi 1 6,3

Petosane in % 1,3

Beispiele 21 bis 25

Das in iieispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die jeweils in den Autoklaven gepumpten heißen Flüssirkeitsrischun^en auf verschiedene Isopropanolcehalte eingestellt wurden.

Die im einzelnen annewandten Verfahrensbedinrunpen sowie die bei cer Untersuchung des jeweils erhaltenen Sulfitzellstoffs ermittelten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,

009827/1589

IH

T a b e 1 le

	Beisp.2T	Beisp.22	BelSP. 23	Beisp«24	Beisp.25
SO₂ in %	36	36	36	36	36
H₂O in %	54	49	44 :	34	24
Akohol in %	10	15	20	30	40
Ausbeute in %,	35,5	37,1	36,4	38,9	35,5
Siebrückstand in %	9,0	1,0	2,7	2,6	a,4
K-Zahl	6,1	6,3	5,3	6,1	16,9
Pentosane in I	1,6	0,7	2,0	.1,9	1,9
2 Druck in kg/cm	28,00	30,45	24,85	23,45	19,60

Beispiele 26 bis 30

Diese Beispiele zeigen, daß sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein bJächbarer Sulfitzellstoff herstellen läßt, der direkt als Rohmaterial zur Herstellung qualitativ hochwertiger Celluloseester weiterverwendet werden kann. Ls ist somit nicht erforderlich, den erhaltenen. Sulfitzellstoff vor seiner Weiterverarbeitung einer weiteren Raffination zu unterwerfen, wie dies bei einem nach üblichen Verfahren hergestellten Sulfitzellstoff erforderlich ist.

009827/1589

Hs wurde wie folgt verfahren:

1. Deliftninieren und überführen der deligninierten HoIzschnitzel in einen Faserbrei;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch bei Zusatz einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure oder eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols die in den Autoklaven eingespeiste Wasserraenpe entsprechend verringert wurde, um die Gesamtflüssigkeitsroenge im Autoklaven konstant zu halten.

Die in der Tabelle angegebene "Gesamtbehandlungszeit" setzt sich aus den Aufheizen und der Überführung der deligninierten llolzschnitzel in einen Faserbrei zusammen.

2. Bleichen:

Der hergestellte ungebleichte Faserbrei wurde in üblicher Weise gebleicht, indem er zunächst mit einer alkalischen wäßrigen Chlordioxydlösunp und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstofflösunp gewaschen wurde.

3. Veresterung:

Der pebieichte Sulfitzellstoff wurde durch ein übliches Ver-

x0 0 982 7/ 1 5 89

esterungsverfahren, beispielsweise nach dem in der Zeitschrift ¹¹TAPPI", Band 47, Seiten 617 - 620, (Oktober 1964], beschriebenen Veresterungsverfahren in ein Celluloseacetat

überführt.

Eine Beschreibung der Untersuchungsverfahren, nach welchen die in der folgenden Tabelle enthaltenen "ReinheitST¹¹ und "Farbwerte" erhalten wurden, ist ebenfalls in der angegebenen Literaturstelle angegeben. Danach ist eine Proben die nach ihrer Veresterung zu einem Celluloseacetat beim Auflösen zu einer Acetat lösung mit Farbwerten unter etwa 300 und Reinheitswerten von 10 oder mehr führt^ als gut acetylierbarer Sulfitzellstoff anzusprechen»

Die Reaktionsbedingungen bei der Deligninierung und beim Überführen der deligninierten Holzschnitzel in einen Faserbrei sowie die bei der Untersuchung des jeweiligen Sulfitzellstoffs bzw» des jeweils veresterten Sulfitzellstoffs erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. ,

009827/1589

T a be I le

Bedingungen und Ergebnisse bei der Herstellung des Haserbreies

+ Beispiel 26	Beispiel 27
30	30
60	60
to	—
—	10
120	120
34,0	35,9
28,35	30,45

Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30

SO₂ in % H-O in % CH₃COOH in I

° (CH₃)₂CH0H in %

oo Gesamtbehandlungszeit in Min. -J Ausbeute in I

Druck in kg/cm

Bewertung der Acetlösung Reinheit Färbung

10 185

11 275 30
70

150
33,0
34,65

14
110

30
55
15

150
26,2

29,05

16
125

30
55

150
24,9
29,75

15
185

In den einzelnen Beispielen wurden Schnitzel folgender Molzarten verwendet: + Fichte (Eastern Spruce)

+ + Fieberbaum (Gumwoocl)

-XT-

Die "Acetatlösungswerte¹¹ für einen nach üblichen Aufschlußverfahren hergestellten, gebleichten Sulfitzellstoff, wel-.

eher nicht weiter raffiniert wurde, zeigen vergleichsweise, daß solche Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hochreinen, farblosen Celluloseacetatfilmträgern geringer Trübung vollständig ungeeignet sind. In dem Falle, in dem ein solcher Sulfitzellstoff als Rohmaterial zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Celluloseestern verwendet werden soll, muß dieser zunächst einer kostspieligen Raffination unterworfen und anschließend mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung nachbehandelt werden. Bei einer derartigen zusätzlichen Raffination treten oft Verluste in der Größenordnung von etwa 3Ö I auf. Demgegenüber ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, einen "acetylierbaren" Zellstoff herzustellen, welcher keiner kostspieligen Raffination mehr unterworfen werden muß.

0098 27/1589

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von bleichbarem Zellstoff aus Holz, bei welchem man zunächst zerkleinertes Holz deligniniert, indem man den Hauptanteil des in dem Holz enthaltenen Lignins in einer sauren, wäßrigen Aufschlämmung des zerkleinerten Holzes bei Temperaturen unter etwa 120⁰C mit Schwefeldioxyd zu löslichen Ligninsulfonaten umsetzt, und anschließend die' dabei erhaltene Cellulose bei Tempe-

Cellulosebrei überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

raturen von über 120⁰C in einen Cellulosebrei überführt,

a) zerkleinertes Holz durch Vermischen mit Wasser und mindestens etwa 30 Gew»-I Schwefeldioxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht Wasser und Schwefeldioxyd, und rasches Erhitzen der erhaltenen sauren, wäßrigen Suspension innerhalb von höchstens 2 Stunden auf mindestens etwa 120C deligniniert, und daß man hierauf

b) die Temperatur der sauren wäßrigen Suspension bis zum \ Breiigwerden der Holzcellulose über etwa 12O⁰C hält,

wobei gilt, daß die Schwefeldioxydkonzentration in der sauren, wäßrigen Suspension bis mindestens 5 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 120⁰C auf mindestens 30 Gew.-I gehalten wird.

0 09827/1589

-X-

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der sauren, wäßrigen Suspension eine Schwefeldioxyd-Konzentration von etwa 30 bis etwa 80 Gew",-i_# bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten in der sauren, wäßrigen Suspension, aufrecht hält«

3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrensschrittes (a) die Temperatur auf etwa 120 bis etwa 145⁰C erhöht,

4, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Suspension zusätzlich mindestens etwa 5 Gew.»! eines organischen Hilfsstoffes, bestehend aus einem kurzkett.igen aliphatischen Alkohol, einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure oder einem kurzkettigen Glykol, enthält.

5, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Suspension einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 30 Gew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten in der sauren, wäßrigen Suspension enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrig® Suspension eine kurzkettige ali-

009 8 2 7/1589

1303183

phatlsche Carbonsäure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-i, bezogen auf das Gesamtgewicht -der Flüssigkeiten in der sauren, wäßrigen Suspension, enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dall die saure, wäßrige Suspension Äthylenglykol oder Propylenglykol enthält. ·

8, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, g 4aß die saure, wäßrige Suspension Isopropanol, Äthanol oder Amylalkohol enthält.

9« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 6, dadurch pekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Suspension Essigsäure, Buttersäure oder Propionsäure enthält.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß »an (a) die Holzpartikel mit einer praktisch aus₄V;asser und etwa 30 bis etwa 80 Gew.-t Schwefeldioxyd bestehen- (j den Mischung, deren Temperatur während des Mischens zwischen etwa 120 Und etwa 145⁰C liegt, vermischt und daf? man (b) die erhaltene Mischung mindestens etwa 30 Minuten lanp bis tu« Breiigwerden der Holzcellulose auf T20 bis 14S⁰C erhitzt, wobei gilt, daß die Schwefeldioxydkonzentration in der erhaltenen Mischung mindestens etwa 15 Minuten lang mindestens etwa 30 Gew,-I betragen muß,-

0 0 9827/1589

Leerseite