DEP0049605DA - Verfahren zur Herstellung von Sulfit-Zellstoff und halbchemischem Holzstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfit-Zellstoff und halbchemischem Holzstoff.

Die technische Gewinnung von Zellulose nach dem Sulfit-Verfahren geht vonstatten durch Behandlung von Lignozellulose-Stoffen, insbesondere Holz, mit einer Kochlauge, die ungefähr 1% CaO oder eine äquivalente Menge einer anderen Base, wie MgO, Na(sub)2O oder NH(sub)3 und eine veränderliche Menge schwefliger Säure, üblicherweise zwischen 4 und 7% enthält. Die technische Zellulose-Ausbeute liegt im allgemeinen bei 50%.

Die chemischen Reaktionen bei der Sulfitkochung sind Gegenstand eingehender wissenschaftlicher Studien gewesen. Es wurde gefunden, daß die gebildete Lignosulfonsäure in den Fasern chemisch gebunden ist. Da diese Säure eine sehr starke ist, die vollständig in Wasserstoff- und Lignosulfonsäure-Ionen dissoziiert ist, wird sie so lange neutralisiert wie von dem Bisulfit herrührende Base in der Lösung vorhanden ist. Während des Kochens wird Lignosulfonat infolge Hydrolyse gelöst.

Der Entfernung des Lignins folgt eine Eliminierung der Hemizellulose während eines großen Teils des Kochvorgangs, und gegen dessen Ende findet auch eine Entpolymerisierung der Zellulose nach kürzeren Molekülen statt. Die eliminierte Hemizellulose wird z.T. weiter hydrolisiert zu Monosacchariden. Einige derselben werden zerstört, jedoch verbleiben 10 Gewichtsprozent des Holzes als Zucker in der Abfallauge und können auf Alkohol vergoren werden.

Bei der Herstellung von Sulfitzellstoff nach der herkömmlichen Methode muß man besonders beim Beginn und am Ende des Kochvorgangs sorgfältig sein. Wenn die Temperatur zu schnell hochgetrieben wird oder die Zeit zu kurz ist, um die in der Kochlauge enthaltene Base in genügend hohem Grade in die Fasern diffundieren zu lassen, kann die schweflige Säure, die eine viel größere Diffusionsgeschwindigkeit hat, eine Kondensation des Lignins verursachen, die seine Entfernung schwierig oder unmöglich macht. Aus ähnlichen Gründen muß man auch während des letzten Teils des Kochprozesses sorgfältig vorgehen, wenn die anwesende Bisulfitbase verbraucht wird, um eine Dunkelfärbung der Zellulose-Fasern zu vermeiden, die infolge von Kondensationsreaktionen des Lignins auftritt und ebenso eine weitere Entfernung des Lignins schwierig oder unmöglich macht. Beim herkömmlichen Kochvorgang ist es sehr wichtig, das Kochen vor oder kurz nach dem Zeitpunkt zu unterbrechen, in welchem das Calziumbisulfit verbraucht worden ist.

Ein starker Sulfitzellstoff enthält noch beträchtliche Mengen Lignin in Form von chemisch in der Faser gebundenem Lignosulfonat. Es ist bekannt, daß dieses Lignosulfonat in Lignosulfonsäure verwandelt werden kann, die auch chemisch an die Faser gebunden ist, indem die Base durch Waschen des Zellstoffs mit 0.2N Salzsäure entfernt wird. Die Fasern werden dann mit Wasser behandelt, um überschüssige Salzsäure zu beseitigen. Bei der Behandlung des Zellstoffs mit heißem Wasser wäre es dann möglich, einen Teil des im Zellstoff enthaltenen Lignins in Lösung zu bringen. Es ist auch bekannt, einen Zellstoff durch folgenden Zweiphasen-Kochvorgang zu gewinnen. In der ersten Phase wird das Holz mit einer Kochlauge behandelt, die Sulfit und Bisulfit enthält und einen p(sub)H-Wert von 6 hat. Nach Abziehen der freien Lauge zwischen den Spänen und Ersatz derselben durch 6%iges SO(sub)2-Wasser wird das Holz in diesem Medium erhitzt. In dieser zweiten Phase mit SO(sub)2-Wasser und aus der ersten Phase rückständigem Bisulfit wird das Holz defibriert. Die Lignosulfonsäure in einem solchen Zellstoff kann nicht vollständig gelöst werden, selbst wenn das Metall-Ion vollständig durch Wasserstoff ersetzt und der Zellstoff dann mit heißem Wasser und Methanol erwärmt wird. Als geringst erhältlicher Lignin-Prozentsatz im Zellstoff wurden 2 bis 3% festgestellt.

Es wurde nun gefunden, daß in Spänen aus einer gewöhnlichen Sulfitkochung in teilweise gekochtem Zustand befindliches Lignin nach einer derartigen Wasserstoff-Austauschbehandlung teilweise extrahiert werden kann, wobei jedoch der Rückstand ein hartes braunes Produkt liefert, welches infolge der Kondensation zurückbleibender Lignosulfonsäuren schwierig zu defibrieren ist.

Bei der Behandlung der sulfonierten Späne, die in der oben erwähnten Weise erhalten wurden, verursacht die Hydrolyse des Stoffes infolgedessen eine chemische Kondensation des Lignins, die dem Aufschließen und der Defibrierung des Holzes entgegenwirkt.

Es wurde weiter gefunden, daß in einer gewöhnlichen technischen Kochung sulfonierte Späne defibriert werden können, wenn ungefähr 50% des Lignins gelöst werden. Die Farbe ist jedoch braun, und der Reflexionsgrad (Blaufilter) liegt bei ungefähr 50%. Erst wenn die gewöhnliche Sulfitkochung so weit fortgeschritten ist, daß die Späne fast defibriert werden können, kann der gewöhnliche Reflexionsgrad und Defibrierfähigkeit durch Hydrolyse nach Ionen-Austausch erreicht werden.

Hauptzweck ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung verschiedenartiger Qualitäten von Zellulose- und Faserstoffen, beispielsweise folgende Typen:

(a) eine Zellulose mit einem hohen Prozentsatz von Alphazellulose und einem niedrigen Prozentsatz von Hemizellulose und Lignin;

(b) Faser-Zellstoffe, die verhältnismäßig schwierig zu mahlen sind, wobei ein hoher Reflexionsgrad und eine niedrige Transparenz zu erzielen möglich sind;

(c) Faserzellstoffe, die sehr leicht zu mahlen sind, und die einen hohen Prozentsatz sowohl von Hemizellulose als auch von Lignin aufweisen;

(d) Faserzellstoff mit einem hohen Prozentsatz von Lignin, der nur durch intensive mechanische Behandlung, beispielsweise in Läutervorrichtungen defibriert werden kann.

Auch die Ausbeute kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, bei Verwendung von Fichtentannenholz beispielsweise auf Ausbeuten von 40% und geringer, die Zellstoffe hohen Alphazellulosegehalts liefern, bis zu Ausbeuten von 80 bis 90%, die halbchemische Zellstoffe liefern.

Die Erfindung besteht im wesentlichen in der Sulfonierung des Lignozellulosestoffes bei erhöhter Temperatur mit einem Mittel, das imstande ist, das Lignin zu sulfonieren und das verschiedenartige Mengen jeder geeigneten Base und Schwefeldioxyd enthält, dann den Stoff zu waschen, um überschüssige Chemikalien und gelöste organische Stoffe zu entfernen, und den sich ergebenden feuchten Stoff bei erhöhter Temperatur in sauerer Umgebung zu hydrolisieren.

In der Sulfonierungsphase wird der Lignozellulosestoff mit einer Lauge behandelt, die irgendeine geeignete Base, wie CaO, MgO, Na(sub)2 oder NH(sub)3 und schweflige Säure verschiedenartiger Zusammensetzung enthält. Der p(sub)H-Wert kann von stark sauerer bis zu alkalischen Werten variieren. Wenn hohe Zellulose-Ausbeuten erwünscht sind, sollte der Prozentsatz freien SO(sub)2 jedoch niedrig sein, vorausgesetzt, daß die Temperatur in der Sulfonierungsphase verhältnismäßig hoch ist. Bei einer Sulfonierungstemperatur von 110° bis 130° war beispielsweise der Prozentsatz freien SO(sub)2 bei einigen Testversuchen 0,5% und der Prozentsatz Na(sub)2O belief sich auf 2,0%. Die Sulfonierungsgeschwindigkeit vergrößert sich mit wachsendem Säuregehalt der Lauge.

Die Sulfonierung kann in einer oder mehreren Phasen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, beispielsweise zwischen 80° und 150°C und höher durchgeführt werden, der von der Zusammensetzung der Kochlauge abhängt. Es ist zweckmäßig, die Sulfonierung bei niedriger Temperatur zu beginnen und letztere allmählich bis zum Endpunkt zu erhöhen, insbesondere wenn diese Temperatur hoch ist. Vor der Sulfonierung kann es zweckmäßig sein, eine Base, wie z.B. Ammoniak, oder ein Salz einer schwachen Säure hinzuzufügen. Es ist notwendig, den Stoff vor der Sulfonierung gut zu imprägnieren, beispielsweise durch vorheriges Dämpfen und/oder Evakuieren des Stoffes. Vor oder während der Temperaturerhöhung auf die Sulfonierungstemperatur kann die zwischen dem zerkleinerten Material, wie z.B. Holzspänen befindliche Kochlauge abgezogen werden, wodurch eine Verminderung des zur Erhitzung nötigen Dampfes und eine hohe Konzentration löslicher Stoffe in dem sulfonierten Material erzielt werden kann. Die Erhitzung kann entweder unmittelbar mit Dampf oder mittelbar in bekannter oder geeigneter Weise erfolgen. Bei der Herstellung halbchemischer Zellstoffe verringert eine hohe Sulfonierungstemperatur die Ausbeute.

Die Sulfonierung sollte "milde" vonstatten gehen, d.h. derart, daß das Lignin so wenig wie möglich kondensiert; das Material sollte daher nicht einer hohen Temperatur bei einem hohen Prozentsatz freien SO(sub)2 ausgesetzt werden. Die Sulfonierung sollte weiter "genügend" sein, d.h. bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß das nach der Sulfonierung verbleibende Lignin keine Tendenz hat, unerwünschte Kondensation und dunkel färbende Reaktionen unter den während der Folgebehandlung, d.h. während der Hydrolyse möglichen Bedingungen zu ergeben. Wenn die Sulfonierungstemperatur und andere Bedingungen festgelegt und passend sind, kann eine befriedigende Sulfonierung durch eine genügend lange Sulfonierungsdauer erreicht werden. Die Sulfonierungsdauer nimmt mit zunehmender Sulfonierungstemperatur ab.

Eine derartige, als "mild", aber "genügend" bezeichnete Sulfonierung wird im folgenden "hinlänglich" genannt werden.

Ausdrücke wie "Sulfonierung bis zum äußerst möglichen Ausmaß" und "vollkommenste Sulfonierung" bilden keine notwendigen Bestandteile der Erfindung. Es ist nicht der absolute Schwefelgehalt des Lignins, der kritisch ist. Unter jenen Sulfonierungsbedingungen, die gemäß der Erfindung als geeignet befunden wurden, ist ein Schwefelgehalt von 0,8 bis 1,0% bei dem von der Sulfonierung übrig bleibenden Holz (irreversibel gebundener Schwefel) im allgemeinen genügend, während ein höherer Schwefelgehalt mit einer gleichzeitigen Kondensation des Lignins nicht das gewünschte Ergebnis liefert. Die oben erwähnten Werte entsprechen einem Schwefelgehalt im Lignin von ungefähr 4%.

Der Anteil gelöster Stoffe, der sich in der Lauge bei hinlänglicher Sulfonierung ergibt, variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kochlauge, der Temperatur und der Zeit. Mit einem p(sub)H-Wert von beispielsweise 5 bis 7 bei Zimmertemperatur wird eine hinlängliche Sulfonierung bei 110°C für Ausbeuten über 92% erreicht, während die Ausbeute leicht bis auf 80-75% und niedriger sinkt, wenn die Kochlauge beispielsweise 0,5 bis 1% freies SO(sub)2 enthält. In einem solchen Fall wird ungefähr die Hälfte der Ligninmenge oder mehr entfernt. Wenn eine hohe Ausbeute an Zellstoff gewünscht wird, ist es zweckmäßig, Kochlaugen mit einem geringen oder gar keinem Gehalt freien SO(sub)2 zu verwenden, da sowohl Lignin als auch Hemizellulose in einem Medium mit hohen Mengen freien SO(sub)2 entfernt werden. Es ist ein großer Vorteil gegenüber der üblichen Methode, daß eine hinlängliche Sulfonierung des Lignins, bei verhältnismäßig geringem Gehalt an Schwefel erfolgen kann, weil der Verbrauch an Chemikalien verringert wird. Durch die Lösung von Lignosulfonat sinkt der Prozentsatz an Schwefel in dem Holzrückstand.

Durch die hinlängliche Sulfonierung werden beispielsweise nachstehende Vorteile erzielt:

Das sulfonierte Material kann einer drastischen Behandlung (Hydrolysierung) in stark saurer Umgebung bei hoher Temperatur, beispielsweise 135°C unterworfen werden, so daß es möglich wird, die Hemizellulose und das Lignin bis zu einem sehr großen Ausmaß zu entfernen und Sulfitzellstoffe zu erhalten, die einen hohen Prozentsatz von Alphazellulose aufweisen, ohne dabei eine nachteilige Kondensation des Lignins in dem Zellstoff zu verursachen. Eine derartige Behandlung liefert eine geringe Zellulose-Ausbeute aus solchen Stoffen wie Holz, da die Ausbeute an Alpha-Zellulose natürlich nicht höher sein kann, als der Alphazellulosegehalt im Holz. Da hinlänglich sulfoniertes Lignin unter den bestehenden Bedingungen nicht in schädlicher Weise kondensiert wird, kann ein sehr weißer Zellstoff erhalten werden, der einen Reflexionsgrad bis ungefähr 76% (Blaufilter) aufweist, und der beträchtlich weißer ist als normaler Sultifpulp. Aus demselben Grunde ist es auch möglich, durch Hydrolyse unter milden Bedingungen Produkte zu erhalten, die leicht zu defibrieren sind, hohle Prozentgehalte an Lignin aufweisen, nämlich 12 bis 15% und höher und starke Papiere liefern.

Eine "hinlängliche" Sulfonierung gestattet auch eine weitere Sulfonierung bei einer hohen Temperatur, wie z.B. 135°C oder höher, ohne Anwesenheit von Bisulfit. Da die während dieser weiteren Sulfonierung gebildete Lignosulfonsäure nicht durch irgendeine anwesende Base neutralisiert werden kann, tritt eine derartige Acidität auf, daß eine Hydrolyse ohne Notwendigkeit eines Kationenaustauschs vonstatten geht. Infolge dieser Tatsache können hoch differenzierte Bedingungen während der Hydrolysephase aufrecht erhalten werden, so daß sich dadurch zahlreiche Möglichkeiten zur Variierung der Qualität des hergestellten Zellstoffs ergeben. Ein Produkt, das einer Hydrolyse unterworfen wird, die nach dem Waschen mit Wasser durchgeführt wird, ist weniger empfindlich gegen eine verlängerte Hydrolysedauer, als es nach einer Anionenaustausch-Behandlung ist.

Die Gefahr einer "Schwarzkochung"("burnt cook") am Ende der normalen technischen Sulfitkochung nach Verbrauch des Bisulfits ist n erheblichem Umfang darauf zurückzuführen, daß eine in üblicher Weise durchgeführte Sulfonierung nicht verhindern kann, daß das Lignin kondensiert. Diese Gefahr wird durch eine "hinlängliche" Sulfonierung gebannt.

Ob die Sulfonierung "hinlänglich" gewesen ist oder nicht, ist in der Hydrolysephase leicht festzustellen. Eine weniger hinlängliche Sulfonierung kann man z.B. bemerken durch eine Gelb- oder Braunfärbung des Materials, die schon nach einer kurzen Zeit, z.B. bei 135°C eintritt. Die Hydrolyse zur Gewinnung von Zellstoff nimmt eine längere Zeit in Anspruch, und wenn eine hohe Ausbeute erwünscht ist, wird die Ausbeute beträchtlich geringer als nach einer hinlänglichen Sulfonierung. Nach einer ganz unzureichenden Sulfonierung ist das Material nicht zu defibrieren, auch nicht nach einer Hydrolyse bei hoher Temperatur und mit langer Zeitdauer. Es kann, im Gegenteil, härter sein als es vor der Hydrolyse war trotz der Tatsache, daß ein großer Teil der Lignosulfonsäure gelöst ist.

Nach der Sulfonierung wird das Produkt entweder in seinem gegenwärtigen Zustand, beispielsweise in Form von Spänen, oder nach Zerteilung gewaschen. Das Waschen kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur entweder mit Wasser oder mit säurehaltigem beispielsweise SO(sub)2 enthaltendem Wasser erfolgen. Es ist nicht nötig, daß das Waschen vor der Hydrolyse mit einer Entfernung der Base in dem chemische gebundenen Lignosulfonat kombiniert wird, wenn die Hydrolyse in einem saueren Medium vonstatten geht. Nach dem Auswaschen des verbleibenden Bisulfits mit Wasser erfordert die Hydrolyse mit SO(sub)2-Lösung eine Zeitdauer von der gleichen Ordnung, als wenn die chemisch gebundene Lignosulfonsäure von ihrem Salz durch Waschen mit Säure im wesentlichen befreit wird, beispielsweise durch Anwendung der zweifachen Zeit.

Auch durch teilweise Entfernung der Base wird daher die Hydrolyse bis zu einem gewissen Ausmaß beschleunigt, wie es auch der Fall ist mit der Erreichung der Defibrierfähigkeit des Lignozellulose-Materials. Je mehr Base jedoch aus dem chemisch gebundenen Lignosulfonat entfernt wird, umso höher werden die Kosten und die erforderliche Zeit ohne entsprechende Herabsetzung der für die Hydrolyse benötigten Kosten und Zeit. Erfindungsgemäß bevorzugt man daher die Ausführung der Hydrolyse mit einer gewissen Menge Base, die n dem sulfonierten Lignin verbleibt. Es sei erwähnt, daß die Entfernung von 50% Base wirtschaftlich erfolgreich war, doch sind auch höhere Prozentsätze anwendbar, wie z.B. 80% oder darüber unter gewissen Bedingungen, die von der Fachwelt beim Studium des eintretenden Falles beherrscht werden können.

Erschwernisse infolge der Hydrolyse können auftreten, wenn die Base bei erhöhter Temperatur ausgewaschen wird. Eine derartige Komplikation tritt z.B. auf, wenn das Waschen bei der hohen von der Sulfonierung herrührenden Temperatur beginnt. Eine umfangreiche Hydrolyse beginnt schon, wenn die Base teilweise ausgewaschen ist. Daher ist das Auswaschverfahren für das sulfonierte Material mit Wasser von Bedeutung, da das Waschen bei hoher Temperatur ohne komplizierende Hydrolyse erfolgen kann. Dadurch kann die vergrößerte Diffusionsgeschwindigkeit bei der hohen Temperatur nutzbar gemacht werden, welche die Tatsache, daß die Hydrolyse ein wenig längere Zeit in Anspruch nimmt, mehr als ausgleicht.

Das Waschen kann z.B. durchgeführt werden bei der gleichen oder bei ein wenig geringerer Temperatur als der zur Sulfonierung angewendeten, wobei es möglich ist, das Waschwasser durch Wärmeaustausch mit der austretenden Kochlauge zu erhitzen, wobei die Hydrolyse dann beispielsweise bei der gleichen Temperatur durch Einführung von Schwefligsäuregas oder von schweflige Säure oder eine andere Säure enthaltendem Wasser durchgeführt werden kann. Selbst wenn ein Teil der Lignosulfonsäure durch das Waschen von Salz befreit wird, kann es zweckmäßig sein, SO(sub)2 oder eine andere Säure hinzuzufügen, wobei die erstere einen höheren Reflexionsgrad, letztere eine Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit ergibt.

Es ist auch von großer Bedeutung, daß die weitere Sulfonierung des Lignins mit SO(sub)2 ohne Anwesenheit von Bisulfit, wie z.B. in Verbindung mit Hydrolyse unter sehr schweren Bedingungen durchgeführt werden kann, wie z.B. durch mehrstündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 135°C, ohne daß schädliche Nebenwirkungen auftreten. So z.B. erbrachten hinlänglich sulfonierte (110°C, p(sub)H 0 4,8, 30 Stunden) Fichtenholzspäne, die 1,0% irreversibel gebundenen Schwefel enthielten, und die eine Ausbeute von 93% des ursprünglichen Holzes erzielten, 49% Zellstoff nach dem Waschen mit Wasser und Hydrolysieren mit Schwefligsäurewasser bei 135°C während einer Stunde. Dieser Zellstoff hatte einen Reflexionsgrad von 75% (Blaufilter) und eine Viscosität von 160 Centipois (Analysenmethode T206 m, 44 herausgegeben von Techn. An. of Pulp and Paper Ind. Tappi, U.S.A.) und enthielten 1,2% Lignin.

Durch weitere Erhitzung kann eine gewünschte geringere Viscosität und Ligningehalt erzielt und der Alphazelluloseprozentsatz erhöht werden. Die leichte Verfärbung, die nach einer längeren Behandlungsdauer bei 135°C, z.B. für 15 bis 20 Stunden, auftreten kann, kann durch Bleichen leicht beseitigt werden.

Die Defibrierfähigkeit der sulfonierten Späne kann auch durch eine Hydrolyse bei einer geringeren Temperatur erhalten werden, doch wird dann eine längere Hydrolysierdauer erforderlich. Dieselben sulfonierten Späne wie bei dem oben erwähnten Beispiel ergaben eine Ausbeute von 65% mit einem Reflexionsgrad von 65% nach einer Hydrolyse bei 100°C während 4 Stunden.

Die Zeit und die Temperatur während der Hydrolyse beeinflußt die Qualität des enthaltenen Zellstoffs. Bei einer höheren Temperatur beschleunigt sich die Entfernung von Kohlenhydraten in einem höheren Grad als die Auflösung der Lignosulfonsäure. Wenn ein leicht defibrierter Sulfitzellstoff gewünscht wird mit einer großen Ausbeute, z.B. zwischen 65 und 70%, so ist eine verhältnismäßig geringe Temperatur geeignet, z.B. 100 bis 110°C. Sogar noch niedrigere Temperaturen können angewendet werden, wenn genügend Zeit für die Hydrolyse vorhanden ist. Wenn jedoch beispielsweise ein Zellstoff mit einem geringen Prozentsatz an Hemizellulose und einem höheren Prozentsatz an Alphazellulose gewünscht wird, ist eine vorteilhafte Temperatur in Höhe von 125 bis 130°C oder noch mehr anzuwenden. Dadurch können mehr Kohlehydrate gelöst werden, als es bei geringerer Temperatur möglich ist, selbst wenn die Hydrolysedauer bei dieser geringeren Temperatur länger ist als die theoretische Zeit, die zur Hydrolysierung der leichtest hydrolysierten Kohlehydrate erforderlich ist. Durch eine kurze Hydrolyse, beispielsweise bei 100 bis 110°C kann ein starker halbchemischer Zellstoff gewonnen werden, der beispielsweise bei einer Ausbeute von 80% eine Zugfestigkeit von 8,600 m (45° SR) liefert.

Wie nach dem Waschen des Materials mit Wasser ist es nach dem Waschen mit Säure möglich, die Gehalte an Hemizellulose und Lignin allmählich zu reduzieren durch allmähliche Veränderung der Sulfonierungs- und Hydrolisierungsbedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und Konzentration, insbesondere durch Erhöhung der Hydrolysierungstemperatur. Auf diese Weise kann im wesentlichen alles Lignin entfernt werden. Wenn im wesentlichen alles Lignin und die meiste

Hemizellulose entfernt worden sind, ist der Polymerisationsgrad der verbleibenden Zellulose noch im Vergleich zum Polymerisationsgrad des üblichen Papierzellstoffs und des Lösungszellstoffs. Sogar bei einer hohen Temperatur kann die Hydrolyse lange Zeit durchgeführt werden ohne schädliche Wirkung auf den Stoff. Zwischen Zellstoffen, die nach dem Waschen mit Wasser und Zellstoffen, die nach dem Waschen mit einer Säure vor der Hydrolyse gewonnen wurden, kann kein wesentlicher Unterschied festgestellt werden, wenn nur die Hydrolysedauer entsprechend geändert wird. Während der Hydrolysephase, die in einer oder mehreren Stufen mit Zwischenwaschung und gewünschtenfalls Mahlung erfolgen kann, wird der Zellulosestoff erreicht, wenn er erfindungsgemäss sulfoniert und gewaschen worden ist. Nach einer von der Temperatur abhängigen gewissen Zeit wird der Stoff so weich, daß er durch mechanische Mittel desintegriert werden kann und einen starken semichemischen Zellstoff ergibt mit einer Ausbeute zwischen 75 und 90%. Wenn das Material weiter erhitzt wird, ist es sehr leicht zu defibrieren. Der erzielte Zellstoff ergibt schon ohne Mahlung sehr starkes Papier, er ist aber auch sehr leicht zu mahlen. Er hat auch volle Festigkeit von ungefähr 12,000 m Zugfestigkeit schon nach 4,000 Umdrehungen auf der Lampen-Mühle und bei 25° SR, während gewöhnlicher Sulfitzellstoff oft 12,000 bis 13,000 Umdrehungen und ungefähr 45° SR benötigt. Ein derartiger Zellstoff hat eine große Transparenz.

Wenn die Hydrolyse weiter getrieben wird, sinkt die Ausbeute ab. Bei einer Ausbeute von ungefähr 50° wird ein Zellstoff erzielt, der einen wesentlich höheren Reflexionsgrad hat als diejenige gewöhnlich starken Sulfitzellstoffs. Der Ligninprozentsatz beläuft sich auf 1% oder weniger. Dieser Zellstoff zeigt eine ungewöhnlich hohe Viscosität. Bei einer Ausbeute von 48% wurden 600 Centipoisen (TAPPI) gemessen, während ein herkömmlicher Zellstoff bei ungefähr der gleichen Ausbeute nur ungefähr 100 Centipois hat. Ein Zellstoff, der nach Ionen-Austausch auf 43% Ausbeute bei 135°C während 6 Stunden hydrolysiert wurde, zeigte einen Alphazelluloseprozentsatz von 89,1%. Durch eine Hydrolyse von 16 Stunden bei 135°C wurde eine geringere Viscosität erzielt als 6 Centipoisen. Versuche ergaben Alphazellulose-Prozentsätze von mehr als 91%.

Auf diese Weise kann eine große Anzahl von Zellstoffqualitäten gewonnen werden durch Ausdehnung der Hydrolysedauer bei einer konstanten Temperatur. Eine Änderung der Temperatur für die Hydrolyse kann auch zum gleichen Zweck Anwendung finden.

Ein weiterer Vorteil dieser Zellstoffbereitungs-Methode besteht darin, daß der gebildete Zucker nicht oder nur in geringem Grade zerstört wird. Nach einer Hydrolyse bei 135°C bis zu einer Ausbeute von 57% erwiesen sich 18% des Holzes (in Form von Glucose) als im Wasser verbleibende reduzierende Substanz, in welchem Fichtenholzspäne, die gemäß Erfindung behandelt worden waren, erhitzt wurden. Bei der Gewinnung von Zellstoff mit hoher Ausbeute ist diese Tatsache von geringer Bedeutung, jedoch wird bei der Gewinnung von an Alphazellulose reicheren Zellstoffen eine hohe Zuckerausbeute erzielt.

Bei der Verwendung von SO(sub)2-Lösung für den Ionen-Austausch wurde vorgeschlagen, wiederholte Behandlungen anzuwenden, um die Base vollständig oder zu einem wesentlichen Teile zu entfernen. Das führt zu sehr verdünnten Lösungen und ist äußerst nachteilig, wenn die Lösungen für eine neue Sulfonierung wieder verwendet werden sollen. Es wurde dagegen gefunden, daß mit Hilfe einer kontinuierlichen Waschung mit SO(sub)2-Lösung ein guter Ionen-Austausch innerhalb kurzer Zeit und mit geringem Waschvolumen, das auch eine für die Wiederverwendung günstigere Konzentration hat, erzielt werden kann.

Die gewonnenen Zellstoffe können mit bekannten Methoden bis zu einem hohen Reflexionsgrad gebleicht werden, wobei die Zellstoffausbeute hoch oder niedrig sein kann.

Durch Veränderung der Zusammensetzung der Kochlauge ist es möglich, die Auflösung, wie oben erwähnt, zu beeinflussen. So verursacht z.B. die Anwesenheit freien SO(sub)2 eine erhebliche Lösung der Lignosulfonsäure schon während der Sulfonierungsphase, wenn eine hinlängliche Sulfonierung erreicht werden soll. In gewissen Fällen ist eine derartige Lösung erwünscht, z.B. wenn die während dieser Phase benutzte Lösung nach Zusatz von mehr Chemikalien in einen neuen Sulfonierungskreislauf zwecks Einsparung von Chemikalien oder zur Erhöhung des Prozentsatzes von Trockensubstanz in der Abfallauge nutzbar gemacht werden soll. Das ist von Wichtigkeit für wirtschaftliches Verdampfen und für das Verbrennen der aufgelösten organischen Substanzen, sowie zur Wiedergewinnung von Base und Schwefel.

Die Hydrolyse kann in einer oder in mehreren Stufen in Kombination mit dem Waschen erfolgen, und zwar durch direktes oder indirektes Erhitzen mit oder ohne Anwesenheit von Lauge zwischen den Stoffteilchen. Wenn die Hydrolyse ohne Anwesenheit freier Lauge durchgeführt wird, wird ein größerer Prozentsatz Trockensubstanz in der Lösung erhalten. In solch einem Fall können die SO(sub)2 enthaltenden Gase in geeigneter Weise durch irgendeines der bekannten Umwälzmittel in Umlauf gehalten werden.

Da die Sulfonierung ebenso wie die Hydrolyse milde in ihrer Wirkung auf die infrage stehenden Substanzen sind, können die erhaltenen Lösungen mit Vorteil auf die Bereitung von Nebenprodukten verarbeitet werden, beispielsweise durch chemische Behandlung oder durch Vergärung.

Die vorliegende Erfindung hat einen beträchtlichen Anwendungsbereich. Durch das neue Verfahren kann nicht nur Fichtenholz behandelt werden, sondern auch andere lignozellulosehaltige Stoffe, insbesondere Kiefer, Harthölzer, Stroh und Torf.

Wenn der erhaltene Zellstoff wegen des Vorhandenseins nicht neutralisierter, chemisch gebundener Lignosulfonsäure sauer ist, sollte er vor dem Trocknen neutralisiert werden. Für derartige Zwecke können jene Lösungen verwendet werden, welche beim letzten Waschen der sulfonierten Späne erhalten werden, in denen die Base verdünnt ist.

Da die Drücke in den verschiedenen Verfahrensphasen niedrig gehalten werden können, kann das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich vonstatten gehen.

Die in den verschiedenen Verfahrensphasen anzuwendenden Drücke sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher in diesem Zusammenhang nicht weiter behandelt werden.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert, jedoch nicht darauf beschränkt:

Ausführungsbeispiel 1:

200 g (auf Trockengewicht bezogen) Fichtenholzspäne wurden 22 Stunden lang bei 110°C mit einer Kochlauge behandelt, die 4,8% reines SO(sub)2 und 2,04% Na(sub)2O enthielt. Nach der Sulfonierung konnte ungefähr 70% des Volumens der Anfangslösung abgelassen werden. Die abgelassene Lösung enthielt 3,8% SO(sub)2 und 1,67% Na(sub)2O. Der Ionenaustausch wurde durch kontinuierliche Waschung der sulfonierten Späne mit 0,6%igem SO(sub)2-Wasser bewirkt bis der Verdampfungsrückstand sehr klein wurde. Die Späne wurden dann mit Wasser ausgewaschen. Darauf erfolgte eine Hydrolyse durch Erhitzen auf 100°C.

Ausbeute nach einer halben Stunde 84%, teilweise defibrierbarer Zellstoff.

Ausbeute nach 4 Stunden 73%, leicht defibrierbarer Zellstoff.

Ausbeute nach 26 Stunden 67%, sehr leicht defibrierbarer Zellstoff.

Ausführungsbeispiel 2:

200 g (auf Trockengewicht bezogen) Fichtenholzspäne wurden mit einer Kochlauge behandelt mit einem Gehalt von 4,8% SO(sub)2 und 2,08% Na(sub)2O für die Dauer von 26 Stunden bei 120°C. Nach der Sulfonierung konnten ungefähr 70% des Volumens der ursprünglichen Lösung abgezogen werden. Die abgelassene Lösung enthielt 3,26% SO(sub)2 und 1,29% Na(sub)2O. Das sulfonierte Material wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 gewaschen und bei 120°C sowie bei 135°C hydrolysiert.

Ausbeute bei 120°C und 20 Minuten 51%, sehr leicht defibrierbarer Zellstoff.

Ausbeute bei 135°C und 8 Minuten 57%, sehr leicht defibrierbarer Zellstoff.

Ausbeute bei 135°C und 8 Stunden 40%, sehr leicht defibrierbarer Zellstoff.

Ausführungsbeispiel 3:

150 g (auf Trockengewicht bezogen) Fichtenholzspäne wurden 2 1/2 Tage bei 90°C mit einer Kochlauge von 4,7% SO(sub)2- und 2,1% Na(sub)2O-Gehalt behandelt und wie in Ausführungsbeispiel 1 gewaschen. Nach Hydrolysierung des gewaschenen Stoffes bei 120°C für die Dauer einer halben Stunde war der Stoff nicht defibrierbar. Nach einer Stunde war er gerade defibrierbar und lieferte eine Ausbeute von 65% Zellstoff. Nach 1 1/2 Stunden war der Stoff wiederum schwierig zu defibrieren. Die Sulfonierung war unzulänglich.

Bei einem neuen Versuch wurde die Sulfonierung auf 3 Tag erstreckt. Das jetzt erhaltene Produkt war leicht defibrierbar nach entsprechendem Waschen und nach Hydrolyse.

Ausführungsbeispiel 4:

Jeder von 4 kleinen Autoclaven wurde mit 20 g Kieferspänen (Trockensubstanz 82,25%) beschickt. Die Späne wurden nach der Evakuierung mit 180 <Nicht lesbar> Kochlauge in jedem der Autocklaven imprägniert. Die Kochlauge enthielt Bisulfit und Sulfit mit einem Na(sub)2O-Gehalt von 1,95% und einem p(sub)H-Wert von 4,8. Die Autoclaven wurden dann für 2 Stunden in ein Bad von 100°C getaucht und danach in ein Bad von 123°C überführt, n dem sie für eine veränderliche Zeit belassen wurden. Darauf wurden die Späne mit Wasser gewaschen und der Hydrolyse mit SO(sub)2-Waser von 1%iger Stärke bei 135°C für die Dauer von 45 Minuten unterworfen.

Es ist ersichtlich, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen den Ergebnissen nach 15 Stunden, bzw. nach 19 Stunden besteht. Dieser Unterschied ist zurückzuführen auf unzulängliche Sulfonierung im ersten Falle. Nach noch längerer Sulfonierungsdauer erhöht sich der Reflexionsgrad noch weiter. Die Viscosität des 19 Stunden behandelten Zellstoffs belief sich auf 125 Centipoisen (TAPPI). Entsprechende Hydrolyse bei 110°C während 100 Minuten lieferte 61 (nicht vollständig defibrierbaren), 60, 59, bzw. 57% mit einem Reflexionsgrad von 58, 62, 67 und 67%.

Ausführungsbeispiel 5:

8,3 kg Fichtenholzspäne wurden nach Evakuierung und Imprägnierung mit einer Sulfit-Bisulfit-Lösung von 2,17% Na(sub)2O und einem p(sub)H-Wert von 4,8 sulfoniert. In der Sulfonierungsphase zirkulierte die Kochlauge während 4 Stunden bei 110°C und dann während 9 Stunden bei 130°C. Die Späne wurden mit heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrugt 92%. Teile dieses Materials, die 910 g Holz, bezogen auf Trockengewicht, entsprachen, wurden gemäß folgender Tafel mit einer SO(sub)2Lösung von 1% Stärke hydrolysiert.

Ausführungsbeispiel 6:

27 t Fichtenholzspäne wurden evakuiert und dann mit einer Kochlauge von 1,00% CaO und 0,50% freien SO(sub)2 sulfoniert. Die Sulfonierung wurde bei 100°C 2 Stunden lang durchgeführt, bei 110°C 8 Stunden lang und bei 123°C 8 Stunden lang. Der sulfonierte Stoff wurde mit heißem Wasser gewaschen und dann mit kaltem Wasser; darauf folgte eine Hydrolyse bei 115°C für die Dauer von 2 Stunden mit einer SO(sub)2-Lösung von 0,8% Stärke. Die Ausbeute war 60% und die Zugfestigkeit 11.500 m (45° SR).

Nach dem Waschen wurden kleine Proben zur Hydrolyse-Untersuchungen entnommen. Hydrolyse für die Dauer von 45 Minuten bei 135°C lieferte 50% Ausbeute bei einem Reflexionsgrad von 71%. Nach 75 Minuten wurde im wesentlichen die gleiche Ausbeute erzielt mit einem Reflexionsgrad von 72%. In beiden Fällen wurde eine SO(sub)2-Lösung von 0,9% benutzt.

Während der Sulfonierung bei 123° wurden Proben nach 3, 5 bzw. 7 Studen gezogen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Hydrolisierung bei 135°C mit einer SO(sub)2-Lösung von 0,9% Stärke für die Dauer von einer Stunde durchgeführt. Die erhaltenen Zellstoffe zeigen Werte des Reflexionsgrades von 68, 69 bzw. 72%. Die Sulfonierung hätte schon nach ungefähr 3 Stunden unterbrochen werden können bei 123°C, das würde, wie ersichtlich, eine Ausbeute ergeben haben, die wesentlich höher als 60% liegt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfitzellstoff und halbchemischem Holzstoff mit veränderlichen Prozentsätzen an Hemizellulose und Lignin, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignozellulosematerial zunächst sulfoniert, und dann ausgewaschen, hydrolysiert und defibriert wird, wobei

1) die Sulfonierung mit einer Lösung, die Sulfit und/oder Bisulfit und gegebenenfalls Schwefeldioxyd enthält, und in einer "genügenden" Weise vorgenommen wird, d.h. daß die Sulfonierung teils "schonend" vonstatten geht, indem die Temperatur mit Rücksicht auf den Gehalt der Sulfonierungslösung an freiem SO(sub)2 so gewählt wird, daß zur Durchführung der im letzten Teil des Verfahrens eintretenden Hydrolyse keine "schädliche", d.h. der Defibrierbarkeit und Ligninauslösung entgegenarbeitende Kondensation von Lignin während der Sulfonierung eintritt, teils daß sie "genügend" erfolgt, d.h. daß sie so lange dauert, daß die nach der Sulfonierung zurückgebliebene Kondensationsfähigkeit des Lignins derart heruntergesetzt ist, daß zur Durchführung der Hydrolyse keine "schädliche" Kondensation unter den Voraussetzungen, die während der Hydrolyse bestehen, eintritt,

2) die Auswaschung des sulfonierten Materials soweit getrieben wird, bis so viel Base entfernt ist, daß darin befindliche positive Ionen außer Wasserstoff höchstens ungefähr mit während der Hydrolyse anwesenden starken Säuren, insbesondere Lignosulfonsäure, äquivalent sind, und

3) die Hydrolyse derart vorgenommen wird, daß das nasse Material eine Wärmebehandlung in saurem Medium erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwas Lignosulfonsäure, die chemisch gebunden ist, von ihrem Sulfonat durch Waschen mit einer Waschflüssigkeit, in der sauere Agenzien vorhanden sind, frei gesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierende Mittel SO(sub)2 und/oder eine andere Säure enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignozellulosematerial vor und/oder nach der Behandlung mit dem Sulfonierungsmittel mit einer Base behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei erhöhter Temperatur gewaschen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Imprägnier- und Sulfonierlauge abgelassen und dann die weitere Sulfonierung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehende Imprägnier- und Sulfonierlauge und die Waschlauge wiedergewonnen und bei einer neuen Kochung verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, insbesondere durch Verwendung freien SO(sub)2, daß wenigstens die Hälfte des ursprünglichen Ligningehalts aufgelöst wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß ganz oder teilweise kontinuierlich vonstatten geht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse-Temperatur vorzugsweise über 110°C gehalten wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unter 110°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Gewinnung eines halbchemischen Zellstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse nur während einer kurzen Zeitdauer durchgeführt wird und gefolgt wird von einer mechanischen Desintegrierung des behandelten Materials.