DE1801857B2 - Chromkomplexfarbstoffgemische zum Farben und Bedrucken von Poly armdmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ChromkomplexfarbstofTgcmische, die mindestens einen Farbstoff der Formel 1

D₁-N=N

und mindestens einen Farbstoff der Formel II

D₂-N=N

im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthalten, sowie die Verwendung dieser Chromkomplexfarbstoffgemisch zusammen mit in der Polyamidfärberei üblichen Hilfsmitteln zum Färben und Bedrucken

s von Polyamidmaterial, besonders natürlichem und synthetischem PolyamidtextiJfasermaterial, in farbstarken, echten, besonders naßechten schwarzen Tönen. In den obigen Formeln I und II bedeuten A und ß je einen unsubstituierten 1,2-Naphthylenrest, oder B

to einen in 4-, 6- oder 7-Stellung durch eine Sulfogruppe W substituierten 1,2-Naphthylenrest, D₁ und D₂ je einen Phenyl-, α- oder ß-Naphthylrest, wobei sich die Reste Dj-N=N- und D₂-N=N—je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, sofern

ι S Y, und Y₂ je Wasserstoff darstellen, und sich in p-Stellung zur an der Komplexbildung beteiligten Azobrücke befinden, sofern Y₁ und Y₂ je eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe darstellen, und die Reste D₁ und D₂ unabhängig voneinander durch ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Alkyllhio-, Phenoxy-, Phenylmercapto-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff durch eine niedere Alkyl-, Benzyl-, Hydroxyniederalkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe substituiert sein können, wobei der substituierte oder nicht substituierte Reste D₂ gegebenenfalls W tragen kann,

jo und wobei alle genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkanoyl- und Alkylsulfonylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, X, Wasserstoff, die Nitrogruppe, (I) ein Chlor- oder Bromatom oder, sofern X₂ Wasserstoff bedeutet, die Sulfonsäuregruppe, X₂ die Sulfones säuregruppe oder, sofern X₁ die Sulfonsäuregruppe bedeutet, Wasserstoff, X₃ Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder die Sulfonsäuregruppe, X₄ und W je Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, wobei X₃, X₄ und W zusammen zwei Sulfonsäuregruppen darstellen müssen und W an den Naphthalinrest B in 4-, 6- oder 7-Stellung oder an den Rest D₂ gebunden ist, und Y₁ und Y₂ je Wasserstoff oder eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe.

Die 1,2-Naphthylenreste A und B können unabhängig voneinander entweder in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit dem Sauerstoffatom verknüpft sein oder umgekehrt.

so D₁ und insbesondere D₂ stellen vorzugsweise je einen Phenylrest dar.

Beispiele für Halogensubstituenten in D, und D₂ sind vor allem Chlor, aber auch Brom und Fluor. Als niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe kommt vor

ss allem die Methoxy-, Äthoxy- oder die Methylthiogruppe und als niedere Alkanoylgruppe vorzugsweise die Acetylgruppe in Betracht. Als am Stickstoff mono· oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen kommen vorzugsweise solche der Formel

-SO₂N

in Betracht, worin R₁ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-nieder-alkyl-. Phenyl-, Benzyl- oder CycJo-

W (II)

hexylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Hydroxynieder-alkyl-gruppe darstellen.

Stellen X₁ und X₃ Halogen dar, so handelt es sich z. B. um Brom und besonders um Chlor.

Als niedere Alkyl- und Alkoxygruppen in der Stellung von Yj und Y₂ kommen vor allem Methyl-, aber auch Äthyl- und lsopropylgruppen bzw. Methoxy- oder Athoxygruppen in Frage. Vorzugsweise bedeuten Yj und Y₂ je Wasserstoff.

Die Ausdrücke »niederes Alkyl« und »niederes >° Alkoxy« werden verwendet, um Alkyl- bzw. Alkoxyreste oder -einheiten mit niedrigem Molekulargewicht mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit enthalten bevorzugte erfindungsgemäßc Farbstoffgemische min- <s destens einen Farbstoff der Formel 1 und mindestens einen Farbstoff der Formel II, in denen X₁ und X₃ je Wasserstoff, die Nitrogruppe oder ein Halogenatom und X₂, X₄ und W je die Sulfonsäuregruppc bedeuten.

Besonders wertvolle, echte schwarze Ausfärbungen sowie sehr stabile Druckpasten liefernde Färbepräparate weisen als Farbträger ein Gemisch auf, welches einen Farbstoff der Formel 1 und einen Farbstoff der Formel II enthält, in denen D₁ und D₂ je ^? einen Phenylrest darstellen, wobei sich die an der Komplexbildung nicht beteiligten Phenylazogruppen je in p-Stellung zum mctallbindenden Sauerstoff befinden, A und B je einen in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit dem Sauerstoff verbundenen Naphthylenrest, X₁ und X₃ je Wasserstoff oder die Nitrogruppe, X₂, X* und W je die Sulfonsäuregruppe und Y₁ und Y₂ je Wasserstoff bedeuten und worin D₁ unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen und D₂ durch W substituiert ist.

Das Gewichtsverhältnis der Farbstoffe der Formel I und II untereinander beträgt, sofern es sich um Gemische von zwei Farbstoffen handelt, 4:1 bis 1:4 und vorzugsweise 2:1 bis 1:2. Sind drei oder mehr Farbstoffkomponenten im Farbstoffgemisch enthalten, so liegt das Gewichts verhältnis zwischen der Summe des Typus 1 und der Summe des Typus Il in den angegebenen Grenzen.

Als mit den erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffgeraischen zu färbendes bzw. zu bedruckendes Polyamidmaterial kommt Leder oder besonders Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern in Betracht. Natürliche Polyamidfasern sind z. B. Seide oder besonders Wolle. Synthetische Polyamidfasern sind z. B. Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Polymerisationsprodukte aus t-Caprolactam, Polymerisationsprodukte aus ^-Aminoundecansäure, Mischkondensationsprodukte z. B. aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und f-Caprolactam oder Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure. Bevorzugtes Polyamidfasermaterial ist Wolle.

Das Polyamidmaterial kann in jeder beliebigen Form erfindungsgemäß gefärbt bzw. bedruckt werden. Es kann beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Spinnkabel, Garn oder Gewebe gefärbt bzw. bedruckt werden.

Die Färbung der Polyamidfasern, worunter auch <>5 die Klotzfärbung zu verstehen ist, kann nach bekannten Methoden mit einem erfindungsgemäßen Färbepräparat erfolgen, das neben dem genannten Chromkompiexfarbstoffgcmisch die üblichen Färbehilfsmittel enthält, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat und/oder verdünnte Säuren, z. B. Essigsäure oder Ameisensäure und/oder Farbüberträger bzw. Netzmittel, die vorzugsweise oberflächenaktiv nichtionogen oder besonders anionaktiv sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Als anionaktive Hilfsmittel können z. B. Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, sulfatiert« bzw. sulfonicrte höhere aliphatischc Fettsäuren mit vorteilhaft 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Salze und Ester, aromatische Sulfonsäuren, die gegebenenfalls durch gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder Gemische dieser Sulfonsäure oder Salze, ferner sulfatierte Polyglykoläther von höheren Alkoholen oder höher alkylierten Phenolen mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd verwendet werden.

Als nichtionogcne Hilfsmittel eignen sich besonders oberflächenaktive Äthylcnoxydanlagerungsprodukte von aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden organischen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Amidoverbindungcn bzw. Mischungen solcher Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffgemische werden vorzugsweise im Druckverfahren auf die Polyamidfasern aufgebracht. Neben den obengenannten Farbstoffgemischen und Farbübertragern bzw. Netzmitteln enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Druckpasten genügend Säure, um einen pH-Wert der Paste zwischen etwa 3,5 und 1, vorzugsweise etwa 6,0 zu erzielen, sowie übliche Verdicker, wie die in der Textildruckerei bekannten Produkte, insbesondere aufgeschlossene Gummiarten, wie sogenannte »Kristallgummi«, dann aber auch Verdicker auf Cellulosebasis, wie Johannisbrotkernmehl, Galaktomannane, Tragant, Äthylcnglykolmonomeihyl- oder -äthyläther, Britisch Gummi. In schwach alkalischem Bereich können auch wasserlösliche Salze von Alginsäuren verwendet werden. Es können aber auch Cellulosederivate, wie Methyleellulose oder lösliche Salze der Carboxymethylcellulose Verwendung finden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Verdickungsmittel unter den Applikationsbedingungen keine Ausfällungen ergeben. Zum Sauerstellen der Pasten verwendet man vorzugsweise niedere Fettsäuren, wie Ameisen- und vor allem Essigsäure.

Die Druckpaste kann als weitere Zusätze auch noch Alkohole, insbesondere Alkanole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Glykole, wieÄthylen- oder Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Thiodiäthylenglykol, oder Triole. wie Glycerin, Kohlensäure- und Thiokohlensäureamide, insbesondere Harnstoff, sowie auch Natrium-3-nilrobenzolsulfat oder wäßrige Emulsionen von sulfonierten ölen enthalten.

Das Bedrucken des Polyamidfasermaterials sowie das Dämpfen der bedruckten Ware kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird die Druckpaste auf die Ware, die vorzugsweise in Form von Geweben und Garnen vorliegt, durch Bedrucken mit Druckstock, Sprühvorrichtung, Schablone, Sieb oder Walze aufgebracht, worauf das bedruckte Material getrocknet und gcwünschtenfalls gedämpft wird, und zwar bei atmosphärischem Druck oder in einem geschlossenem Gefäß bei überdruck,

falls —je nach dem Fasertyp — eine Temperatur über 100⁰C, z. B. zwischen 110 und 130⁰C verlangt wird. Im Anschluß an das Färben bzw. Bedrucken der Polyamidfaserstoffe wird das behandelte Material zweckmäßig gespült, z. B. mit kaltem oder warmem Wasser, welches in der Wollfärberei übliche Hilfsmittel, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder auch netzende oder waschaktive Substanzen enthalten kann.

Chromkomplexe der Formeln 1 und II können einzeln nach an sich bekannten Methoden hergevStellt und dann vor der Isolierung in den gewünschten Mengenverhältnissen zu den erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffgemischen gemischt werden, wonach das Farbstoffgemisch durch Aussalzen, z. B. mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Zerstäubungstrocknung isoliert wird. Es ist auch möglich, dieses Farbstoffgemisch durch rein mechanisches Mischen der isolierten Farbstoffe der Formeln I und II herzustellen. Man kann die Farbstoffe in einer hierfür geeigneten Apparatur, z. B. in einer Kugelmühle, im gewünschten Gewichtsverhältnis zu einer Mischung verarbeiten.

Zur getrennten Herstellung der asymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formeln I und II kommt das sogenannte Anlagerungsverfahren in Betracht. Dabei setzt man zuerst den einen der beiden Azofarbstoffe, vorzugsweise den Monoazofarbstoff, mit chromabgebenden Mitteln um und lagert dann den zweiten, metallfreien Azofarbstoff an den erhaltenen 1:1-Chromkomplex an. Dieses Anlagerungsverfahren gestattet die Herstellung besonders einheitlicher und reiner 1:2-Chromkomplexfarbstoffe.

Erfindungsgemäße Chromkomplexfarbstoffgemische können auch hergestellt werden, indem man nach dem obengenannten Anlagerungsverfahrcn den zuerst erzeugten 1:1-Chromkomplex des einen der beiden Azofarbstoffe, vorzugsweise des Monoazofarbstoffes, einzeln oder im Gemisch auf das Gemisch des anderen Azofarbstoffes einwirken laßt. Diese Methode eignet sich besonders für die Herstellung von Farbstoffgemischen, in welchen die Monoazo- bzw. Disazofarbstoffanteile der Farbstoffe I und II identisch sind.

Die Chromierung zu 1:1-Chromkomplexen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, daß man die metallfreien Azofarbstoffe in wäßriger oder organisch-wäßriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150° C, gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure, mit der äquimolekularen Menge oder einem Überschuß eines geeigneten Salzes des Chroms, z. B. Chromformiat, Chromacetat, Chromifluorid oder Chromichlorid, behandelt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole, z. B. Äthylenglykol, deren niedere Monoalkyläther sowie deren Gemische. Geht man z. B. von einem o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoff aus, so hat die Metallisierung unter solchen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von 120 bis 140° C, zu erfolgen, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-hydroxyazo-gruppierung stattfindet.

Der zur Anlagerung des metallfreien Azofarbstoffes verwendete sogenannte 1:1-Chromkomplex eines metallisierten Azofarbstoffes kann am Chromatom je nach Herstellungsmethode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido- oder Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1:1-Chromkomplex kann auch chelierte Liganden enthalten, welche sich durch den dicycliscb chelierten zweiten Azofarbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise bei den Salicylato- oder Tartratoverbindungen von ein Chromatom pro Farbstoffmolekül enthaltenden metallhaltigen Azofarbstoffen der Fall ist.

Die Anlagerung der metallfreien Azofarbstoffe an die 1: l-Chromkomplexverbindungen erfolgt z. B. in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 95° C. Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem oder organischem, z. B. alkalischem Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mincral-

zo säure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den entsprechenden Kalium-, Lithium- oder Ammoniumverbindungen. Man kann beim beschriebenen Anlagerungsverfahren auch in wäßrig-organi-

2s schetn Medium, z. B. in wäßrigem Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol oder wäßrigen Amiden niederer Fettsäuren, z. B. Acetamid, Formamid oder Dimethylformamid, arbeiten. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollständig ein. Verwendet man einen dicyclisch metallisierbaren Azofarbstoff, welcher in Nachbarstellung zur Azobindung eine Alkoxygruppe aufweist, so erfolgt die Anlagerung unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe entalkyliert wird. In diesem Falle arbeitet man zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Diäthylenglykol, bei 120 bis 160⁰C. Aus wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen lassen sich die 1 :2-Chromkomplexverbindungen z. B.

durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch Abdestillieren des organischen Ll. ungsmitlels gewinnen. Die Farbstoffe können auch nach der Zerstäubungstrocknungsmethode direkt isoliert werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffgemischen erzeugten Färbepräparate, besonders Vigoureux-Druckpasten, zeichnen sich gegenüber den mit der aus der USA.-Patentschrift 2933488 bekannten Farbstoffkomponente der Formel 1 allein unter sonst gleichen Bedingungen erzeugten Färbepräparaten durch eine bessere Säurebeständigkeit bei pH-Werten bis zu 3,5 und darunter aus, was eine wesentliche Voraussetzung darstellt, um ein Ausfällen des Farbstoffes und ein Koagulieren der Paste zu vermeiden. Außerdem weisen mit erfindungsgemäßen Farbstoffgemischen, z. B. demjenigen nach Beispiel 1, erzeugte Wollfärbungen gegenüber mit der entsprechenden bekannten Farbsloffkomponente I allein erhaltenen Färbungen eine bessere Reibechtheit auf.

f>o Ausfärbungen, die mit Färbepräparaten, welche nur eine Farbstoffkomponente der Formel II gemäß der französischen Patentschrift 1 181 836 enthalten, zeichnen sich im Vergleich mit Ausfärbungen, die mit den erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffgegemischen erzeugt wurden, durch ein besseres Ziehvermögen und bessere Naßechtheiten, z. B. eine verbesserte Schweißechtheit, aus.
Erfindungsgemäß erzeugte schwarze Färbungen

309 541/477

bzw. Drucke auf Polyamidfasern, besonders auf Wolle, zeichnen sich durch tiefe und gleichmäßige Farbtöne und gute Echtheitseigenschaften aus. Sie sind bemerkenswert licht-, reib- und vor allem naßecht, beispielsweise wasser-, meerwasser-, wasch-, walk- 5> ist. und schweißecht.
Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Chromkomplexfarbstoffgemische besteht darin, daß sie sich für die sogenannte »Bürstfärbung« auf Leder, z. B. Handschuhleder, in Gegenwart von Säuren eignen, was nur dank ihrer hohen Säurebeständigkeit möglich

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

ο s

2 Na©

(B)

O,S

3 Na®

20 g eines Farbstoffgemisches, enthaltend 12,1 g monosulfonierten Farbstoff A und 7,9 g disulfonierten FarbstoffB der obigen Konstitution in Form ihrer Natriumsalze, werden mit 60 g Harnstoff und 50 ml kaltem Wasser angeteigt, mit 300 ml kochendem Wasser Übergossen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80%igcr Essigsäure versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline oder Wollkammzug auf übliche Art und Weise bedruckt, gedämpft und gewaschen. Man erhält schwarze satte, t>o naß- und lichtechte Farbdrucke.

Drucke von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der 20 g des im ersten Abschnitt erwähnten Farbstoffgemisches 20 g Farbstoffgemisch, bestehend aus 12,1 g Natriumsalz des monosulfonierten Farbstoffs obiger Konstitution A und 7,9 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs B, welcher an Stelle der m-Sulfophenylazogruppe eine o- oder p-Sulfo-phenylazogruppe aufweist, verwendet.

Das im ersten Abschnitt beschriebene Farbstoffgemisch kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

Bei etwa 60° suspendiert man 24,9 g des nach an sich bekannten Methoden erhaltenen Disazofarbstoffe aus diazotiertem 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxyazobenzol und 2-Hydroxynaphthalin zusammen mit 16,8 g des aus diazotierte^Hydroxy-S-aminoazobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthahn erhaltenen Disazofarbstoffes in 600 ml Wasser und 40 g Soda calc.

Man fügt hierauf 44,4 g der 1 :1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 39,4 g Monoazofarbstoff erhalten aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin zu.

Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis 85°, wobei eine schwarzgefärbte, gut rührbare Suspension entsteht. Anschließend salzt man das entstandene

Farbstoffgemisch mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es. Das Farbstoffgemisch kann auch durch Aussalzen mit Kalium- oder Ammonium-

chlorid oder nach Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 7 mittels Zugabe von Salzsäure durch Zerstäubungstrocknung isoliert werden.

Beispiel 2

(A)

θ ο

2Na⁺

(B)

NO

N-/ V-SO,

eee

3 Na®

Mit einer Druckpaste, die in 1000 g Wasser, 9,6 g des monosulfonierten Farbstoffs A und 10,4 g des disulfonierten Farbstoffs 6 entsprechend den obigen Konstitutionen in Form ihrer Natriumsalze, 60 g Harnstoff, 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 20 g 80%ige Essigsäure enthält, wird Wollmousseline oder Kammzug auf übliche Art und Weise bedruckt.

Nach der Fixierung des Farbstoffs durch Dämpfen und nach dem Auswaschen erhält man sehr wertvolle schwarze Drucke mit guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Drucke von ähnlichen Eigenschaften und Farbtönen erhält man, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des obigen Farbstoffgemisches ein Gemisch, bestehend aus 9,7 g Natriumsalz des monosulfonierten Farbstoffs obiger Konstitution A und 10,3 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs obiger Konstitution B, welcher an Stelle der 6-Nitro-4-sulfo-2-oxynaphthalin-l-azogruppe die 6-ChIoM-sulfo-2-oxynaphthalin-l-azogruppeenthält, verwendet.

Das im ersten Abschnitt beschriebene Farbstoffgemisch kann ebenfalls aus 9,5 g Natriumsalz des monosulfierten Farbstoffs obiger Konstitution A und 10,5 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs B, welcher an Stelle der 6-Nitro-4-sulfo-2-hydroxynaphthalin-1-azogruppe die 6-Brom-4-sulfo-2-hydroxynaphthalin-1-azogruppe enthält, bestehen.

Die obigen Farbstoffgemische können wie folgt hergestellt werden:

Bei etwa 60° suspendiert man 19,9 g des nach an sich bekannten Methoden erhaltenen Disazofarbstoffe aus diazotierten! 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxyazobenzol und 2-Hydroxynaphthalin mit 22,4 g des aus diazotierter 4-Hydroxy-3-amino-azobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Disazofarbstoffe und 40 g Soda calc. in 600 ml Wasser. Man fügt hierauf 48,9 g der 1:1 Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,9 g Monoazofarbstoffe erhalten aus diazotierter 6-Nitro-1 - amino - 2 - hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin oder 47,9 g der l:l-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom unä 42,85 g Monoazofarbstoff erhalten aus diazotierter 6-Chlor-1 -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin oder 52,3 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 47,3 g Monoazofarbstoff erhalten aus diazotierter 6-Brom-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin zu.

Man erhitzt die Gemische 1 Stunde auf 80 bis 85°, wobei schwarzgefärbte, gut rührbare Suspensionen entstehen. Man salzt die entstandenen Farbstoffgemische mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet sie.

<*> Die im ersten Abschnitt des Beispiels beschriebenen Chromkomplexe A und B können auch nach an sich bekannter Methode einzeln durch Anlagerung der entsprechenden Disazofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffe aus diazotierter o-Nitro^-hydroxy-l-amino-napbthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin hergestellt werden, wobei sie erst in der Druckpaste in den gewünschten Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

13

Beispiel

12,45 g monosulfonierter Chromkomplexfarbstoff entsprechend der Formel A und 7,55 g disulfonierter Chromkomplexfarbstoff entsprechend der Formel B in Form ihrer Natriumsalze werden mit 60 g Harnstoff und 50 ml kaltem Wasser angelcigt, mit 300 ml ^5e kochendem Wasser übergössen und mit 50 g Thio-

diäthylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80%iger Essigsäure versetzt. Das Gemisch wird hierauf mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Mit dieser Druckpaste kann gekämmte Wolle bedruckt werden. Nach einer anschließenden Dampfbehandlung und nach dem Auswaschen erhält man Schwarzdmcke mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, besonders mit vorzüglicher Licht- und Naßechtheit.

Obige Paste eignet sich gut für den Vigoureux-Druck. Die gleiche Zubereitung kann aber auch zum Na® Foulardieren tierischer Fasern verwendet werden.

Ähnliche Drucke erhält man, wenn man bei ansonst . 20 gleicher Arbeitsweise an Stelle der 20 g des im ersten Abschnitt genannten Farbstoffgemisches 12,45 g Natriumsalz des Farbstoffes entsprechend obiger Konstitution A und 7,55 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs B, welcher an Stelle der o-Sulfophenylazogruppe eine m- oder p-Sulfophcnylazogruppe aufweist, verwendet.

Die erwähnten Farbstoffgemischc können nach an sich bekannter Methode, ?.. B. durch Anlagerung der entsprechenden metallfreien Disazofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes, den man aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhält, einzeln oder direkt im Gemisch hergestellt werden.

35

3Na*

40

45

(A)

55

60

θ θ

2 Na®

(B)

SO₃

L α

3 Na*'

Mit einer wäßrigen Druckpaste, die in 1000 g Wasser 14,5 g des monosulfonierten Chromkomplcxfarbstoffes entsprechend der Formel A und 5,5 g des disulfonierten Chromkomplexfarbstoffes entsprechend der Formel B in Form ihrer Natriumsalze, 60 g Harnstoff, 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g .Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80%ige Ameisensäure enthält, können Wolle, Seide oder synthetische Polyamidgewebe oder Gemische tierischer Fasern mit synthetischen Polyamidfasern nach dem üblichen Druckverfahren bedruckt werden. Die erhaltenen schwarzen Drucke weisen hohe Echtheitseigenschaften auf.

Ähnliche Drucke mit gleich guten Eigenschaften

ίο erhält man, wenn man eine Druckpaste verwendet, welche 14,6 g Natriumsalz des monosulfonierten Chromkomplexfarbstoffs entsprechend der Formel A und 5,4 g Natriumsalz des disulfonierten Chromkomplexfarbstoffs entsprechend der Formel B, weleher an Stelle einer 4-Chlor-3-sulfophenylazogruppe eine 4 - Methoxy - 3 - sulfophenylazogruppe aufweist, verwendet.

Die Chromkomplexfarbstoffe werden nach an sich bekannten Methoden durch Anlagerung der entsprechenden Disazofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindung, die man durch Chromierung des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 6-Nitro-lamino - 2 - hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhält, hergestellt.

Schwarze Färbungen ähnlicher Qualität erhält man auf Polyamidfasern, besonders auf Wolle, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der in den Beispielen 1 bis 4 genannten Farbstoffgemische ein Farbstoffgemisch verwendet, welches aus den in nachfolgender Tabelle genannten Bestandteilen A und B in den in Kolonne 4 der Tabelle vermerkten Mengen besteht, und welches nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden, gegebenenfalls jedoch unter Verwendung von Kaliumchlorid an Stelle von Natriumchlorid zum Aussalzen der Farbstoffe hergestellt ist.

Beispiel

Farbstoffbesiandteil A

Farbstoffbestandteil B

Mengen in g
A B

Cl

2 Na©

ΘΘΘ

3 Na¹?

12,55

7,45

309 541/477

17

Fortsetzung

18

Beispiel

FarbstofTbesiandteil A 3 Farbstoffbcstandleil B

Mengen in g A B

NO₂

ΘΘΘ

O₃S

N=N-O /

Cr

N=N

N=N

OCH₃
CH₃

O₃S

2 Na®

N=N O / O

Cr

0 / O

N=N-

3 Na®

12,35

OCH₃

SO₃

SO,

βθβ

O₃S

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

N=N

ee

2 Na«

N=N-O / O

Cr

0 / O

-N=N-

3 Na®

13,3

N=N

C₂H₅

Fortsetzung Beispiel Farbstoflbestandleil A Farbstoflbestandleil B

Mengen in Λ Β

NO₂

ΘΘΘ

O₃S

N=N-O /

Cr

N=N

CH₃

N
/VoCH₃

O₃S

2 Na®

N=N O / O

Cr

3 Na®

11,3

N=N

OCH,

CH,

SO₃

O₃S

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

N OC₂H;

Il /Τ

ΘΘ

ΘΘΘ

2 Na«

N=N-O / O

Cr

3 Na®

12,65

21

Fortsetzung

22

Beispiel FarbstofTbcstandtcil A Farbsloffbcstandteil B

Mengen in g A B

O₃S

10

O /

Cr

/

-N=N-

NO,

oo

O₃S

2 Na®

N=N O /

Cr

O /

-N=N-

ΘΘ©

10,7

NO₂

O₁S

N=N /

Cr

/

-N=N-

OCH₃

Θθ

NO₂

O₃S

2 Na»

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

SO₃

eee

3 Na®

12,65

23

I 801 857

Fortsetzung

24

Beispiel

Farbstoffbestandteil A 3 Farbstoffbcstandleil B

Mengen in g A B

NO,

O₃S

12

N=N /

Cr

O /

-N=N-

Il

OCH₃ NO₂

O₃S

2Na¹

N=N 0 /

Cr

0 /

-N=N-

ΘΟΘ

3 Na®

12,65

OjS

13

N=N O /

Cr

O /

-N=N-

Il

O₃S

2 Na®

N=N

O Cr

0 /

-N=N-

Cl

Θθθ

3 Na®

12,5

7,5

309 541/477

25

Fortsetzung

26

Beispiel FarbslolTbesiandtcil A Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A B

14

15

SO₃

O /

Cr

Il

N=N

CH₃

OCH,

θθ

2 Na®

3 Na®

11,3

2 Na®

θθθ

3 Na®

12,65

Fortsetzung

Beispiel

Farbstoflbestandteil A FarbstoHbestandtcil B

Mengen in g A B

O₃S

N=N-0 /

Cr

0 /

-N=N-

Il
N

NO₂

oo

Br

O₃S

17

N=N O /

Cr

O /

-N=N-

N=N
Br

θθ

2 Na®

SO,

ööo

-N=N-0 / 0

Cr

0 / O

-N=N-

3 Na®

10,7

ΘΘΘ

N=N
0 / 0

Cr

3 Na®

13,35

N=N

N-/ VsO₃

Fortsetzung

30

Beispiel

Farbstoffbeslandteil A 3 Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A B

O₃S

N=N

18

Cr

O /

N=N

N=N

O₃S

N=N O /

2 Na®

3 Na©

6,65

O /

/N-N=N

Br

NO₂

O₃S

19

N-

N=N-O /

Cr

O /

N=N-

OCH₂CH₂OH

CF₃

NO,

O₃S

2 Na«

N=N-O /

Cr

O /

N=N-

3 Na®

16,0

OC₃H₇

31

Fortsetzung

32

Beispiel

FarbsloffbestanUtcil A Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A B

20

ΘΘ

2 Na«

θθθ

Na®

4,0

16,0

0Θ

2 Na®

SO₃

CF,

θθθ

Na®

12,0

309 541/477

33

Fortsetzung

34

Beispiel Farbsioffbestandtcif A Farbstolfbeslandteil B

Mengen in g A B

O₃S

22

N=N

O

Cr

/

-N=N

N=N

ΘΘ

O₃S

θβθ

2 Na®

N=N 0 / 0

Cr

O / O

/N-N=N

3 Na®

8,0

N=N

SO₃

O₃S

23

N=N-O /

Cr

ο / ο

-N=N-

SCH₃

N-

<se

ΘΘΘ

2 Na®

N=N-O / O

Cr

0 / O

-N=N-

3 Na®

12,5

N=N

SO₃

Fortsetzung

36

Beispiel Farbstoffbestandteil A Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A B

O₃S

24

25

N=N-O / O

Cr

O / O

/V-N=N

N=N

θθ

2Na*

N=N-O /

Cr

O /

/V-N=N

N=N

SO₃

SO₂CH₃

Na®

13,0

SO₂CH₃

Cr

O / O

-N=N-

N=N

COCH₃

O₃S-^ J-N=N

2 Na«

Cr

/

-N=N-

SO₃

(A-SCH₃

Na®

7,0

37

Fortsetzung

38

1 Beispiel

Farbsloffbestandteil A FarbstofTbestandleil B

Mengen in g A B

26

SO₂C₃H₇

0Θ

2 Na®

see

Na®

13,0

C₂H₅

SO₂-NH-C₃H₇

θθ

2 Na®

ΘΘΘ

Na®

12,0

39

Fortsetzung

40

Beispiel

FarbslolTbcstandteil A 3
Farbstoffbeslandteil B

Mengen in g A B

O₃S

28

29

N=N-O /

Cr

ο ι ο

-N=N-

N=N

SO₂-N

C₂H₅

C₂H₅ J

ΘΘ

2 Na©

N=N-O / O

Cr

/ 0

-N=N-

N=N

SO₃

SO₂-NH-C₃H₇

θθθ

3 Na®

12,0

O₃S

N=N-/

Cr

O /

-N=N-

N=N

N=N-O / O

Cr

O / O

-N=N-

N=N

SO₃

3 Na®

10,0

10,0

309 541/477

Fortsetzung

42

Beispiel

FarbstofTbestandleil A FarbstoJIbcstandteil B

Mengen in g A B

O₃S

30

N=N-O / O

Cr

O / O

N=N-

N=N

SO₂-NH-CH₃

θθ

O₃S

2 Na®

N=N-O / O

Cr

O O

N=N

θθθ

3 Na®

13,35

O,S

31

N=N-O / O

Cr

0 0

Il

OC₂H₅

SO₇-N

CH₃

CH,

θθ

2 Na®

N=N-O / O

Cr

0 / O

SO₂-N

CH₃

CH₃

θθθ

3 Na®

13,35

I 801 857

Fortsetzung Beispiel FarbstolTbestandlcil A Farbstoflbcstandteil B

Mengen in g A B

O₃S

32

N=N O / O

Cr

O O

N=N

N Il

0Θ

O₃S

2K®

N=N O / O

Cr

O O

SO₂C₃H₇

eee

3K®

11,5

O₁S

33

O / 0

Cr

0 / O

-N=N-

N=N

/VoCH,

O₃S

SO₃

ΘΘΘ

2Na<

N=N

O O

Cr

O / O

-N=N-

3 Na®

12,0

N=N

OCHj

Fortsetzung

46

1 Beispiel

Farbstoffbestandteil A Farbstoffbestandieil B

Mengen in g A B

O₃S

34

-N=N-O /

Cr

O

/N-N=N-

N=N

©e

SO₃

ΘΘΘ

QjS

2 Na®

N=N-0 / O

Cr

O O

3 Na©

12,0

/\—N=N

N=N

CN

NO₂ SO₂

θθθ

35

O₃S-W-N=N

O /

Cr

O /

/N-N=N

Il

N-

C₂H₅

2 Na®

O / O

Cr

O O

3 Na®

12,0

N=N

Fortsetzung

48

!
Beispiel

Farbstoffbcslamllcil A Farbstofibestandicil B

Mengen in ρ Λ Β

O₃S

N=N-O /

Cr

O j

-N=N-

SO₂-

se

SO₃

2 Na® N=N-/ O

Cr

/ O

-N=N-

ΘΘΘ

Na®

15,0

O₃S

N=N 0 /

Cr

O /

[⁷N-N=N

N=N

SO₂-NH-CHXH₂OH

CSO

2 Na®

-COCH₃

ΟΘθ

Na®

14,0

309 541/477

Fortsetzung

50

Beispiel

Farbsioffbestandiei! A FarbstolTbcslandteil B

Mengen in u Λ Β

o,s

38

39

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

_N OCH₃

Il

ΘΘ

2Na*

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

SO₃

N-/ \-SO₂NHCH₃

ΟΘΘ

3 Na«

13,0

O₃S

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

N ?^CH=

O₃S

θθθ

2 Na«

N=N-O /

Cr

3 Na®

13,0

N=N

SO₃

-SO₂NHCH₂CH₂OH

Fortsetzung

52

ι
Beispiel

2 FarbstolTbestanilteil A

Farbstodbcstandteil B

Mengen in g A B

O₃S

40

N=N
/ O

Cr

O / O

-N-N-

N=N

/V-OCH₃

θ ο

O₃S

θθθ

2 Na®

N=N O / O

Cr

O O

3 Na®

12,1

N=N

SO₃

41

O O

Cr

O / O

-N=N

N=N

SO₂NH₂

θθ

O₃S

0ΘΘ

Na«

N=N O /O

Cr

O j 0

/\—N=N

3 Na®

12,0

N=N

OCH,

53

Fortsetzung

54

Beispiel Farbstoffbcstandtcil A Farbstoflbcsiandieil B

Mengen in g

SO₃

O₃S

42

N=N
/ O

Cr

O / O

N=N

OCH₃

θθ

O₃S

2 Na®

N=N O /

Cr

O /

/N-N=N

N=N

CH,

SO₃

3 Na®

12,5

O₃S

43

N=N-/ O

Cr

/ O

-N=N-

N=N

QH₅

SO₂-N

'-Οι

θ O

2 Na®

N=N-O /

Cr

O /

-N=N-

N=N

SO₂-NH H

3 Na®

12,0

Fortsetzung

Beispiel

FarbstolTbcslandteil A Farbstoffbestandleil B

Mengen in g A B

O₃S

44

O

Cr

O

/N-N=N

N=N

SO₂-N

CH₂CH₂-OH..

6; θ

O₃S

N=N

2 Na®

O O

Cr

O O

N=N

SO₃

θθθ

3 Na®

13,0

Beispiel 45

(A)

O₃S

N=N 0 /

Cr

/N-N=N-

/N-N=N
OCH₃

θ ο 45

(A¹)

2 Na* ⁵⁵

O₃S

N=N-O / O

Cr

O / O

/V-N=N

N=N

OCH₃

2 Na®

309 541/477

(B)

(B¹)

θθθ

20 g eines Farbstoffgemisches, enthaltend 6,05 g monosulfonierten Farbstoff A, 6,05 g monosulfoniertcn Farbstoff A¹, 3,95 g (!!sulfonierten Farbstoff B und 3,95 g disulfonierten Farbstoff B¹ der obigen Konstitution in Form ihrer Natriumsalze, werden mit 60 g Harnstoff und 50 ml kaltem Wasser angcteigt, mit 300 ml kochendem Wasser übergössen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80%iger Essigsäure versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Mit der so erhaltenen

θθο Paste wird Wollflanell auf übliche Art und Weise

bedruckt, gedämpft und gewaschen. Man erhält schwarze satte, naß- und lichtechte Farbdrucke.

Das Farbstoffgemisch kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

Bei etwa 60° suspendiert man 12,45 g des Disazofarbstoffe erhalten aus diazotiertem 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxyazobenzol und 2 - Hydroxynaphthalüi bzw. 12,45 g des Disazofarbstoffe erhalten aus ίο diazotiertem 4-Hydroxy-3-amino-4'-methoxyazoben-3 Na* ^zo' ^un<* 2-Hydjoxynaphthalin mit 8,4 g des aus diazo-

tierter 4-Hydroxy-3-aminoazobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin bzw. 8,4 g des aus diazotierter 4-Hydroxy-3-amino-azobenzol-4'-sulfonsäure ι j und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Disazofarbstoffs in 600 ml Wasser und 40 g Soda calc.

Man fügt hierauf 44,4 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 39,4 g Monoazofarbstoffe erhalten aus diazotiertcr 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin zu. Hierauf erhitzt man das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis 85° C, wobei eine schwarze, gut rührbare Suspension entsteht. Anschließend salzt man das entstandene Farbstoffgemisch mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es.

Das Farbstoffgemisch kann auch nach Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 7 mittels Zugabe von Salzsäure durch Eindampfen oder rasche Zerstäubungstrocknung isoliert werden.

Beispiel 46

In 4000 ml Wasser löst man 4 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 3, enthaltend 2,49 g monosulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formel A und 1,5t g disulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formel B in Form ihrer Natriumsalze und geht bei 40 bis 50° mit 100 g gut befeuchtetem Wollflanell mit Acetatseideneffekten in das erhaltene Färbebad ein. Man fügt dem Bade hierauf 3 g 40%ige Essigsäure zu, erhitzt es innerhalb einer ¹I₂ Stunde zum Sieden und hält es während ³/a ■ Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene schwarze Wollfärbung ist sehr gut licht- und naßecht, wobei die Acetatseidenanteile sehr gut reserviert sind.

Unter Verwendung einer Ameisensäure oder Ammoniumsulfat an Stelle von Essigsäure enthaltenden Färbeflotte werden ähnliche Wolliarbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Werden im obigen Beispiel an Stelle des angegebenen Farbstoffgemisches 4 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 1 verwendet, so erhält man schwarze echte Wollfärbungen mit ebenfalls sehr gut reserviertem Acetatseidenanteil.

Beispiel 47

Man mischt 20 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 1, enthaltend 12,1 g monosulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formel A und 7,9 g disulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formel B in Form ihrer Natriumsalze, mit 60 g Harnstoff und teigt das Gemisch mit 50 ml kaltem Wasser an. Die Mischung wird mit 330 ml kochendem Wasser Übergossen, mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g 25%-iger Kristallgummilösung, 40 g Glycerin, 10 g 80%iger Essigsäure sowie 30 g eines Gemisches von 35 Teilen N-Methyl-N,N-bis-(j9-hydroxyäthyl)-amin-Salz der

3 Na®

30

35

Cocosölfettsäure, 35 Teilen Laurylalkohol-pentaglykoläther und 30 Teilen Cocosölfettsäure-r^N-bis-(^-hydroxyäthyl)-amid versetzt. Anschließend wird die Mischung mit Wasser auf 1000 g gestellt.

Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline S auf übliche Art und Weise bedruckt und anschließend gedämpft und gewaschen. Man erhält satte, licht- und naßechte Farbmuster.

Drucke von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise an Stelle der 30 g der im Beispiel erwähnten Farbüberträger-Mischung 30 g einer Farbüberträgermischung bestehend aus 9 Teilen Natriumsalz des sulfatierten Laurylalkoholdiglykoläthers, 9 Teilen Cocosölfettsäure-N,N-bis-(0-hydroxyäthyl)-amid und 2 Teilen lsopropanol verwendet.

Beispiel 48

Wie übliche broschiertes, chromgegerbtes Handschuhleder wird auf der Tafel wie folgt gefärbt:

Auf der Rückseite des Leders wird zur Verhinderung des Durchschlagens des Farbstoffes eine Lösung von 50 g/l Kalialaun (Kalium-aluminiumsulfat) mittels einer Bürste aufgetragen. Auf der Narbenseite des Leders wird mittels einer Bürste 2 bis 3mal eine Farbstofllösung, die 20 g/l des Farbstoffgemisches gemäß Beispiel 1, 30 g/l Kartoffelstärke und 25 ml Essigsäure (80%) enthält, aufgetragen, wobei das Leder nach jedem Auftrag ausgereckt wird. Darauf wird die Narbenseite des Leders mit Wasser abgespült, während man das Leder auf der Fleischseite ausreckt

Die Ware wird hierauf getrocknet und wie üblich zugerichtet. Man erhält auf diese Weise eine gleichmäßige tiefschwarze Färbung auf Handschuhleder mit weißer Rückseite.

Beispiel 49

20 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 1 werden mit 60 g kaltem Wasser angeteigt und dann unter Zusatz von 890 g heißem Wasser unter Erhitzen gelöst.

Dieser Lösung werden 10 g eines Verdickungsmittel (Solvitose OFA), das vorher mit etwas Äthylalkohol zur besseren Löslichkeit angeteigt wurde, unter Rühren zugefügt. Nachdem sich der Verdicker gelöst hat, läßt man die Lösung auf 50° abkühlen und ihr dann 20 g eines Farbüberträgergemisches bei, das aus 10 Teilen Cocosölfettsäure-N-methyl-N-^-hydroxyäthylamid, 10 Teilen Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Teilen lsopropanol besteht. Dieser Lösung fügt man noch 10 g 80% ige Essigsäure und 10 g Wasser bei.

Mit der erhaltenen Foulardierflotte imprägniert man Wollkammzug bei 50° und quetscht ihn auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von etwa 105% Gewichtszunahme, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab. Der Kammzug wird anschließend in gesättigtem Dampf bei 100 bis 102° 15 Minuten gedämpft. Nach dem Dämpfen wird er mit warmem Wasser von etwa 40° gespült und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 1 g/l Nonylphenolpolyglykoläther enthält, bei 40° gewaschen, hernach gespült und getrocknet. Man erhält schwarz· gefärbten Wollkammzug.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Chromkomplexfarbstoffgemisch zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterial, das mindestens einen Farbstoff der Formel I

D₁-N=N

und mindestens einen Farbstoff der Formel Il

(D

W (II)

35

40

45

im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthält, in denen A und B je einen unsubstituierten 1,2-Naphthylenrest, oder B einen in 4-, 6- oder 7-Stellung durch eine Sulfogruppe W substituierten 1,2-Naphthylenrest, D₁ und D₂ je einen Phenyl-, α- oder fo /j-Naphthylrest, wobei sich die Reste D₁—N=N— und D₂—N=N— je in p-Stellung zum mctallbindenden Sauerstoff befinden, sofern Y₁ und Y₂ je Wasserstoff darstellen, und sich in p-Stellung zur an der Komplexbildung beteiligten Azobrückc <\s befinden, sofern Y₁ und Y₂ je eine in p-Stellung zum metallbindcnden Sauerstoff gebundene Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe darstellen, und die Reste D₁ und D₂ unabhängig voneinander durch ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Phenoxy-, Phenylmercapto-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff durch ein niedere Alkyl-, Benzyl-, Hydroxyniederalkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe substituiert sein können, wobei der substituierte oder nicht substituierte Rest D₂ gegebenenfalls W tragen kann, und wobei alle genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkanoyl- und Alkylsulfonylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, X₁ Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder, sofern X₂ Wasserstoff bedeutet, die Sulfonsäuregruppe, X₂ die Sulfonsäuregruppe oder, sofern X₁ die Sulfonsäuregruppe bedeutet. Wasserstoff, X₃ Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder die Sulfonsäuregruppe, X₄ und W je Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, wobei X₃, X₄ und W zusammen zwei Sulfonsäurcgruppen darstellen müssen und W an den Naphthalinrest B in 4-, 6- oder 7-Stellung oder an den Rest D₂ gebunden ist, und Y₁ und Y₂ je Wasserstoff oder eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten.

2. Chromkomplexfarbstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I und mindestens einen Farbstoff der Formel II enthält, in welchen X, und X₃ je Wasserstoff, die Nitrogruppe oder ein Halogenatom und X₂, X₄ und W je die Sulfonsäuregruppe bedeuten.

3. Chromkomplexfarbstoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel 1 und mindestens einen Farbstoff der Formel II enthält, in welchen D, und/oder D₂ durch einen Rest der Formel

/■

-SO₂N

substituiert sind, worin R₁ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-nieder-alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Hydroxy-niederalkyl-gruppe bedeuten.

4. Chromkomplexfarbstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I und einen Farbstoff der Formel II enthält, in welchen D₁ und D₂ je einen Phenylrest darstellen, wobei sich die an der Komplexbildung nicht beteiligten Phenylazogruppen je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, A und B je einen in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stcllung mit dem Sauerstoff verbundenen Naphthylenrest, X₁ und X₃ je Wasserstoff oder die Nitrogruppe, X₂, X₄ und W je die Sulfonsäuregruppe und Y₁ und Y₂ je Wasserstoff bedeuten und worin D₁ unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen und D₂ durch W substituiert ist.

I 801 8bi

5. ChromkornplexfarbstolTgemisch nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel 1 und einen Farbstoff der Formel II im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 enthält.

6. Verwendung der Chromkomplexfarbstoflgemische gemäß einem der Patentansprüche I bis 5, zusammen mit in der Polyamidfärberei üblichen Hilfsmitteln zum Färben und Bedrucken von PoIyamidmaterial.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bedrucken zwecks Erzielung eines pH-Wertes zwischen 3,5 und 7 eine Säure sowie ein Verdicker zugegeben werden.