DE1800886B1 - Verfahren zur Herstellung von festem stabilem Bariumpolysulfid - Google Patents

Description

Bariumpolysulfidgehalt ohne weiteres hergestellt io den schnellen Wasserentzug im Sprühtrockner die werden können, gibt es bis jetzt noch keine befrie- Zersetzung des Bariumpolysulfids und die Neubildung digende Lösung zur Herstellung entsprechender der schwerlöslichen, Rückstände bildenden Verbinfester Produkte. düngen verhindert werden können. Außerdem lassen Bei zur Zeit handelsüblichen Produkten sucht man sich bei dieser Arbeitsweise Schwefelverluste durch die obengenannten Schwierigkeiten dadurch zu um- 15 Verdampfen vermeiden, die bei normalem Eindamp-

gehen, daß man durch Vermählen von hochprozentigem, technischem Schwefelbarium mit reinem Schwefel im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis Gemische der beiden Komponenten herstellt,

welche erst unmittelbar vor dem Verbrauch durch 20 und 170° C.

fen — auch im Vakuum — unvermeidlich sind. Gute Bedingungen für die schnelle Entwässerung der Bariumpolysulfidlösungen im Sprühtrockner liegen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140

Auflösen in Wasser in Bariumpolysulfidlösungen übergeführt werden. Dieses Vorgehen hat aber den Nachteil, daß beim Verbraucher eine Spritzbrühe anfällt, in welcher in der Regel 15 bis 25°/o des

Spritzaggregate bewirken kann. Diese Produkte neigen zudem bei der Lagerung in Säcken zum Zusammenbacken und Erhärten und sind daher nur begrenzt lagerfähig.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beheben. So hat man beispielsweise konzentrierte Bariumpolysulfidlösungen in den Handel gebracht, welche durch teilweises Eindampfen filtrierter

Es ist überraschend, daß die Sprühtrocknung von Bariumpolysulfidlösungen zu festen Bariumpolysulfiden hoher Reinheit und guter Stabilität führt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1156 390 ist näm-

eingesetzten Produkts als unlöslicher Rückstand 25 lieh bekannt, daß Schwefelkalkbrühen auch bei der vorliegen, welcher Verschleiß und Verstopfung der Zerstäubungstrocknung eine teilweise Zersetzung in

Schwefelwasserstoff, Calciumhydroxid und Schwefel erleiden. Um bei der Zerstäubungstrocknung von Schwefelkalkbrühen eine Zersetzung vermeiden zu 30 können, ist der Zusatz von wasserlöslichen Sulfiden oder Hydrogensulfiden der Metalle der Alkali- und Erdalkaligruppe vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen zeigen aber — wie auch aus der Auslegeschrift hervorgeht — keine stabilisierende Wirkung Laugen gewonnen wurden. Diese Laugen sind jedoch 35 gegenüber Bariumpolysulfidlösungen; ein Hinweis, unbeständig und weisen einen Mindergehalt an daß die Herstellung von festen Bariumpolysulfiden aktivem Schwefel auf. Außerdem treten hierbei
erheblich größere Verpackungs- und Transportprobleme auf als bei Pulverware.

Bei jedem Versuch, festes Bariumpolysulfid durch vollständiges Eindampfen von geeigneten Bariumpolysulfidlösungen oder von aus Bariumsulfid und Schwefel gewonnenen steifen Pasten herzustellen, treten immer nicht unerhebliche Verluste an Schwefel durch Verdampfen desselben auf. Auch durch Arbeiten in inerter Gasatmosphäre oder im Vakuum kann dieses nicht verhindert werden. Zudem enthalten die durch Abdestillieren des Wassers gewonnenen Produkte einen wasserunlöslichen Rückstand

von mindestens 5 bis 10%, der aus während des 50 es nicht erforderlich, von den reinen Komponenten Eindampfens entstehendem Bariumthiosulfat, bzw. auszugehen. Es ist beispielsweise möglich, durch Bariumsulfit besteht. Auch bei Verdampfung des Lösen von technischem Mahlschwefel in einer durch Wassers in Anwesenheit von Verbindungen, welche Auslaugung von technischem Schwefelbarium erhalsich als Stabilisierungsmittel für feste Bariumpoly- tenen, noch filtrierbaren Bariumsulfidlösung bei sulfide erwiesen haben, konnten diese Mangel nicht 55 Temperaturen zwischen 50 und 100° C das erforderbeseitigt werden. liehe Verhältnis zwischen Barium und Schwefel ein-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zustellen. Auslaugen des Bariumsulfids und Lösen von festem stabilem Bariumpolysulfid durch Ver- des Schwefels können dabei in einem Arbeitsgang dampfen des Wassers aus wäßrigen Bariumpoly- erfolgen. Man kann auch von bariumpolysulfidhaltisulfidlösungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 60 gen Lösungen ausgehen, welche einen Mindergehalt von den durch Auflösen von Schwefel und Barium- an Schwefel haben, und durch Zugabe von Schwefel sulfid und/oder Bariumhydroxid in Wasser bei 50 den erforderlichen Schwefelgehalt einstellen. Als bis 100° C, insbesondere bei 60 bis 80° C, hergestell- Ausgangsmaterialien für die Bariumpolysulfidlösunten Bariumpolysulfidlösungen unlösliche Verbindun- gen können daher auch bariumpolysulfid- und gen abgetrennt und die erhaltenen Lösungen unmittel- 65 bariumhydroxidhaltige Ablaugen, wie sie bei der bar in einen Sprühtrockner bei Temperaturen zwi- Oxydation von Bariumsulfidlösung zu Bariumschen 120 und 200⁰C derart eingebracht werden, hydroxid anfallen, eingesetzt werden, daß momentan eine vollständige Verdampfung des Von den so erhaltenen Bariumpolysulfidlösungen,

durch Sprühtrocknung unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen möglich ist, konnte dieser Auslegeschrift daher nicht entnommen werden. Die Bariumpolysulfidlösungen können durch Lösen von Schwefel und wasserlöslichen Bariumverbindungen, wie Bariumsulfid, Bariumhydrogensulfid oder Bariumhydroxid, in Wasser bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C, insbesondere zwischen 60 und 80° C, gewonnen werden. Um Bariumpolysulfid mit einem hohen Gehalt an aktivem Schwefel erhalten zu können, wird dabei Schwefel und Bariumverbindung in einem molaren Verhältnis zwischen 4 und 5 S: 1 Ba gelöst. Bei dem vorliegenden Verfahren ist

in welchen entsprechend der Herstellungsart mehr oder weniger unlösliche Verbindungen suspendiert sind, werden anschließend die festen Stoffe abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Zweckmäßigerweise wird dabei vorher auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch läßt sich erreichen, daß sich die beim Lösen des Schwefels bildenden, schwerlöslichen Barium-Schwefel-Verbindungen, wie Bariumthiosulfat oder Bariumsulfit, abscheiden und ebenfalls abgetrennt werden können. Die Filtration muß unmittelbar vor der Sprühtrocknung erfolgen, da sonst die Gefahr einer Neubildung dieser schwerlöslichen Verbindungen besteht. Auf diese Weise kann der Gehalt an schwerlöslichen Verbindungen in den festen, in einem handelsüblichen Sprühtrockner getrockneten Produkten auf eine unbedeutende Menge herabgedrückt werden.

Das Bariumpolysulfid fällt als lockeres gelbes Pulver an und kann daher gegebenenfalls als Bestäubungsmittel eingesetzt werden. Wird ein Produkt mit höherem Schüttgewicht gewünscht, so kann dieses Pulver auf die übliche Weise, beispielsweise durch Behandlung mit einer Walzenpresse, Verdichtungsschnecke oder Kugelmühle, ohne Verminderung seiner Qualität verdichtet werden. Die erhaltenen Produkte besitzen eine gute Lagerbeständigkeit, welche durch Zusatz der üblichen Stabilisatoren noch etwas verbessert werden kann. Das Pulver ist — selbst nach längerer Lagerungszeit an der Luft — leicht und praktisch vollständig in Wasser löslich. Die Benetzungsfähigkeit der Sprühlösungen kann durch Zumischen geringer Mengen eines handelsüblichen, nichtionogenen, hydrophilen Netzmittels zum festen Produkt erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik unter anderem folgende Vorteile:

Für die Herstellung der Bariumpolysulfide können Abfallschwefel und Bariumverbindungen enthaltende Abfallaugen eingesetzt werden. Der Gehalt an aktivem Schwefel kann trotzdem höher eingestellt werden, als das zur Zeit, selbst bei Verwendung von reinen Ausgangsmaterialien, möglich ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind stabil und praktisch vollständig löslich in Wasser.

Beispiel 1

In 15 1 heißes Wasser wurden unter Rühren gleichzeitig 3000 g technisches Schwefelbarium mit einem Gehalt von 83 % BaS und 2000 g Mahlschwefel eingetragen und anschließend 30 Minuten bei 70° C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Löserückstand und die gebildeten unlöslichen Bariumschwefelverbindungen abfiltriert und die dabei erhaltene gelbe Lösung unmittelbar anschließend im Sprühtrockner bei 15O⁰C verdüst. Es wurden 4030 g Bariumpolysulfid in Form eines reingelben, lockeren Pulvers erhalten, welches folgende Zusammensetzung hatte:

Wasserunlösliche Verbindungen .. 0,3 %

BaS, 95,5o/o

BaS₂O₃ l,4o/o

Das Schüttgewicht betrug 0,28 kg/1.

Nach einer Lagerungsdauer von 28 Tagen an der Luft hatte sich das Aussehen des Produkts nicht verändert. Die Analyse ergab einen BaS₅-Gehalt von etwa 95 %, der Gehalt an wasserunlöslichen Verbindungen betrug etwa 0,6%.

Beispiel 2

In 121 heiße bariumpolysulfid- und bariumhydroxidhaltige Ablauge, welche bei der Luftoxydation von Bariumsulfidlösung zu Bariumhydroxid erhalten wurde, einen Gehalt von 91g Ba/1 sowie von 52 g Gesamtschwefel pro Liter aufwies und somit summarisch einen Bariumpolysulfidgehalt von BaS₂₄₅ hatte, wurden 730 g verunreinigter Abfallschwefel (80,7% Schwefel im filterfeuchten Produkt) eingetragen, so daß sich ein Molverhältnis Ba : S von 1:4,5 errechnete. Anschließend wurde 30 Minuten lang bei 7O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und die dabei erhaltene gelbe Lösung im Sprühtrockner bei 160° C verdüst. Die Ausbeute an lockerem, gelbem Pulver betrug 2110 g. Das Produkt enthielt:

BaS

4.58

93,0%

BaS₂O₃ 2,0%

Wasserunlösliche Verbindungen .. 0,4%

Das Schüttgewicht betrug 0,365 kg/1.

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Sprühtrocknung bei niedrigerer oder höherer Temperatur, beispielsweise bei 130 oder 180° C, durchgeführt wird. In jedem Fall muß die Menge der eingedüsten Lösung so bemessen sein, daß die gesamte Wassermenge sofort verdampft wird, da sonst der Gehalt an wasserunlöslichen Verbindungen zunimmt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festem stabilem Bariumpolysulfid durch Verdampfen des Wassers aus wäßrigen Bariumpolysulfidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß von den durch Auflösen von Schwefel und Bariumsulfid und/oder Bariumhydroxid in Wasser bei 50 bis 100⁰C, insbesondere bei 60 bis 8O⁰C, hergestellten Bariumpolysulfidlösungen unlösliche Verbindungen abgetrennt und die erhaltenen Lösungen unmittelbar in einen Sprühtrockner bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C derart eingebracht werden, daß momentan eine vollständige Verdampfung des Wassers erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumpolysulfidlösungen bei einer Temperatur zwischen 140 und 170° C in den Sprühtrockner eingebracht und getrocknet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der unlöslichen Verbindungen von den Bariumpolysulfidlösungen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.