DE1800886C - Verfahren zur Herstellung von festem stabilem Bariumpolysulfid - Google Patents

Description

Bariumpolysulfid ist ein seit Jahrzehnten bekanntes Wassers erfolgt. Dabei itt e» gVicr^Wtig, ob das und bewährtes Pflanzenschutzmittel, das besonders Versprühen im Treckner mit Huf« r'-nes Dtisenjm Wein-, Obst- und Gartenbau Verwendung findet. oder Scheibennerstäubers erfo!*t. Zweckmißiger-Die Herstellung von geeigneten festen Produkten weise wird dabei die Verdampfung des Wossers mit bereitet aber große Schwierigkeiten. Um .ine aus- S indirekt aufgeheizter Heißluft durchgeführt. Tempereichende Menge an aktivem Schwefel vorrätig zu ratur der Heißluft und Menge der eingedUsten haben, soll das Bariumpolysulfid der Formel BaS, wäßrigen Bariumpolysulndlosung müssen so aufeinentsprechen, wobei der Faktor χ einen Wert zwischen ander abgestimmt sein, daß das Wasser schlagartig 4 und S hat. Obwohl Lösungen mit einem solchen verdampft Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch Bariumpolysulfldgehalt ohne weiteres hergestellt i« den schnellen Wasserentzug im Sprühtrockner die werden können, gibt es bis jetzt noch keine befrie- Zersetzung des Bariumpolysulfids und die Neubildung digende Lösung zur Herstellung entsprechender der schwerlöslichen, Rückstände bildenden Verbinfester Produkte. düngen verhindert werden können. Außerdem lassen

Bei zur Zeit handelsüblichen Produkten sucht man sich bei dieser Arbeitsweise Schwefelverluste durch

die obengenannten Schwierigkeiten dadurch zu um* is Verdampfen vermeiden, die bei normalem Eindamp-

gehen, daß man durch Vermählen von hochprozen- fen — auch im Vakuum — unveimeidhch sind,

tigern, technischem Schwefelbarium mit reinem Gute Bedingungen für die schnelle Entwässerung

Schwefel im entsprechenden stöchiometrischen Ver- der Bariumpoiysulfidlösungen im Spruhtiockner

hältnis Gemische der beiden Komponenten herstellt, liegen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140

welche erst unmittelbar vor dem Verbrauch durch μ und 170⁰C.

Auflösen in Wasser in BariumporysulfidlCsungen Es ist überraschend, daß die Sprühtrocknung von

übergeführt werden. Dieses Vorgehen hat aber den Bariumpoiysulfidlösungen zu festen Bariumpory-

Nachteil, daß beim Verbraucher eine Spritzbrühe sulfiden hoher Reinheit und guter Stabilität führt,

anfällt, in welcher in der Regel IS bis 2SVt des Aus der deutschen Auslegeschrift 1156390 ist näm-

eingesetzten Produkts als unlöslicher Rückstand as lieh bekannt, daß Schwefelkalkbrühen auch bei der

vorliegen, welcher Verschleiß und Verstopfung der Zerstäubungstrocknung eine teilweise Zersetzung in

Spritzaggregate bewirken kann. Diese Produkte Schwefelwasserstoff, Calciumhydroxid und Schwefel

neigen zudem bei der Lagerung in Säcken zum erleiden. Um bei der Zerstäubungstrocknung von

Zusammenbacken und Erhärten und sind daher nur Sehwefelkalkbrilhen eine Zersetzung vermeiden zu

begrenzt lagerfähig. so können, ist der Zusatz von wasserlöslichen Sulfiden

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile oder Hydrogensulfiden der Metalle der Alkali- und zu beheben. So hat man beispielsweise konzentrierte .Erdalkaligruppe vorgeschlagen worden. Diese Ver· Bariumpoiysulfidlösungen in den Handel gebracht, Windungen zeigen aber — wie auch aus der Auslegeweiche durch teilweises Eindampfen filtrierter schrift hervorgeht — keine stabilisierende Wirkung Laugen gewonnen wurden. Diese Laugen sind jedoch ss gegenüber Bariumpolysulfidlos'jngen; ein Hinweis, unbeständig und weisen einen Mindergehalt an daß die Herstellung von festen Bariumpolyiulftdtn aktivem Schwefel auf. Außerdem treten hierbei durch Sprühtrocknung unter Einhaltung der erflnerheblich größere Verpackung»- und Transport- dcngsgemißen Bedingungen möglich ist, konnte Probleme auf als bei Pulverware. dieser Auslegeschrift daher nicht entnommen werden.

Bei jedem Versuch, festes BariumpolysulAd durch 4· Die BariumpohrsuMdlösnngen können durch Lösen vollständiges Eindampfen von geeigneten Barium· von Schwefel und waswrtoslichen Bariumverbindunporysulfldlösungen oder von aus Bariumsulfid und gen, wie BariumsuMd, Ba»i*mhydrogensuWd oder Schwefel gewonnenen steifen Pasten herzustellen. Bariumhydroxid, in Wasser bei Teotpeiaturen zwitreten immer nicht unerhebliche Verluste an Schwefel sehen SO und 100° C, insbesondere zwischen 60 und durch Verdampfen desselben auf. Auch durch 43 8O⁰C. gewonnen werden. Um Bariumporysulfid mit Arbeiten in inerter Gasatmosphäre oder im Vakuum einem hohen Gehalt an aktivem Schwefel erhalten kann dieses nicht verhindert werden. Zudem ent- zu können, wird dabei Schwefel und Bariumvrrbtnhalten die durch Abdestillieren des Wassers gewon- dung in einem molaren Verhältnis zwischen 4 und S nenen Produkte einen wasserunlöslichen Rückstand" S: 1 Ba gelöst. Bei dem vorliegenden Verfahren ist von mindestens S bis 10·/·, der aus während des s» es nicht erforderlich, von den reinen Komponenten Eindampfen entstehendem Bariumthiosulfat, bzw. auszugeben. Es ist beispielsweise möglich, durch Bariumsulfit besteht. Auch bei Verdampfung des Lösen von technischem MaMscbwefel in einer durch Wassers in Anwesenheit von Verbindungen, welche Auslaugung von technischem Schwefelbarium erhalsich als Stabilisierungsmittel für feste Bariumpory- tenen, noch filtrierbaren BariumsutrtdWsung bei sulfide erwiesen haben, konnten diese Mängel nicht 54 Temperaturen zwischen SO und 100° C das erforderbeseitigt werden. liebe Verhältnis zwischen Barium und Schwefel eia>

Das erflndungagemäße Verfahren zur Herstellung zustellen. Auslaugen des BariumsuMds und Lösen

von festem stabilem BariumporysoMd durch Ver- des Schwefels können dabei in einem Arbeitsgang

dampfen des Wasser, aus wäßrigen Bariumpory erfolgen. Man kamt auch von bariuimiorysuhWnanf

auffidlftungen ist nun dadurch gekennzeichnet, dafl «· gen Lösungen ausgehen, welche einen MmdefgentH

von den durch Auflösen von Schwefel und Barium· an Schwefel haben, und durch Zugabe von Schwefel

S? ,JS^Ü^l ■■rf··***·«"! w Wasser bei SO den erforderlichen Schwrfdgehalt einstellen. Ah

bis 100? C. insbesondere bei 60 bis «0° C. nergcstetl- Ausgangsmaterialien fur die Bartumpo»ymaVtqai_M.

ten Banumpolysumolösttngen unNWiche Verbmdun- ten können daher auch teriumpotysuMd- «n4

eabgetiewillundI die erhabenen Lösungen «nmlttel- «* bariiimbydro&idhattige Ablaugen, wie tie bei dar

in einen Sprühtrockner bei Temperaturen rmi- Oiydatkm von BariumsulndMaung zu StHmB.

sehen 120 und 200⁰C derart cingebracnt werden. bydroxid anfallen, eingesetzt werden,

daß momentan eine vollständig· Verdampfung de« Von den so erhaltenen Barhimpolyiuln^naga»,

in welchen entsprechend der Herstellungsart mehr oder weniger unlösliche Verbindungen cuspendiert sind, werden anschließend die festen StoHe abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Zweckmftßigerwcise wird dabei vorher auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch MBt sich erreichen, daS sich die beim Lösen des Schwefels bildenden, schwerlöslichen Barium-Schweiel-Verbindungen, wie Bariumthiosulfat oder Bariumsulfit, abscheiden und ebenfalls abgetrennt werden können. Die Filtration muB unmittelbar vor der Sprühtrocknung erfolgen, da sonst die Gefahr einer Neubildung dieser schwerlöslichen Verbindungen besteht. Auf diese Weise kann der Gehalt an schwerlöslichen Verbindungen in den festen, in einem handelsüblichen Sprühtrockner getrockneten Produkten auf eine unbedeutende Metge herabgedrOckt werden.

Das Bariumpolytuind (IUIt als lockeres gelbes Pulver an und kann daher gegebenenfalls als Bestlubungsmittel eingesetzt werden. Wird ein Produkt mit höherem Schüttgewicht gewünscht, so kann dieses Pulver auf die übliche Weise, beispielsweise durch Behandlung mit einer Walzenpresse, Verdientungsschnecke oder Kugelmühle, ohne Verminderung seiner Qualität verdichtet werden. Die erhaltenen Produkte besitzen eine gute Lagerbeständigkeit, welche durch Zusatt der üblichen Stabilisatoren noch etwas verbessert werden kann. Das Pulver ist — selbst nach lingerer Lagerungszeit an der Luft — leicht und praktisch vollständig in Wasser löslich. Die Beoetzungsfihigkeit der Sprühlösungen kann durch Zumischen geringer Mengen eines handelsüblichen, nictiHonogenen, hydrophilen Netzmittels mm festen Produkt erhöht werden.

Das erflndungsgemiße Verfahren bietet somit gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik unter anderem folgende Vorteile:

Für die Herstellung der BariumpolysuMde können Abfallschwefel und Bariumverbindungen enthaltende Abfallaugen eingesetzt werden. Der Gehalt an aktivem Schwefel kann trotzdem höher eingestellt werden, als das zur Zeit, selbst bei Verwendung von reinen Ausgangsmaterialien, möglich ist. Die erfbv

Nach einer Lageningsdauer von 28 Titgen an der Luft hatte sich das Aussehen des Produkts nicht

verändert. Die Analyse ergab einen BaS_e-Gehah von

etwa 95·/», der Gehalt an wasserunlöslichen Verbia-

S düngen betrug etwa 0,6*/·. Beispiel 2

In Xl 1 heiße bariumpolysutfid- und bariumhrdro-M xidhalttge Ablauge, welche bei der Luftoxydatk» von BariuimulfldHHung zu Bariumhydroxid erhshea wurde, einen Gehalt von 91 g Ba/l sowie von 52 g Gcsasntschwefel pro Liter aufwies und somit sam narben einen BariumporysuMIdgehalt von B is hatte, wurden 730 g verunreinigter Abfallschefe (80,7·/· Schwefel im fllterfeuchtcn Produkt) eingetragen, so daß sich ein Molverhiltnis Ba: S von 1:4,5 errechnete. AnschUeeend wurde 30 Minuten lang bei 7O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert » und die dabei erhaltene gelbe Lösung im Sprühtrockner bei 160⁰C verdüst. Die Ausbeute an lockerem, gelbem Pulver betrug 2110 g. Das Produkt enthielt:

- B.S,.» 93.0·/·

BaS₁O, 2.0·/·

Wasserunlösliche Verbindungen .. 0,4·/· Das SchUttgewicht betrug 0,365 kg/l.

»· Die gleichen Ergebniste werden erhalten, wenn die Sprühtrocknung bei niedrigerer oder höherer Temperatur, beispielsweise bei 130 oder ItO⁰C, durchgeführt wird In jedem Fall mufl die Menge der eingedUslen Lösung so bemessen sein, daB die

as gesamte Wassermenge sofort verdampft wird, da tonst dvi Gehalt an wasserunlöslichen Verbindungen

erhaltenen Produkte sind stabil und praktisch vollständig löslich in Wasser. 4$

Beispiel 1

In 151 heißes Wasser wurden unter Rübren gleichzeitig 3000 g technisches Schwefelbarium mit einem Gehalt von 83·/· BaS und 2000 8 Mahlschwefel so eingetragen und anschließend 30 Minuten bei 70° C gerQhrt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Löserückstand und die gebildeten unlöslichen Bariumschwefelverbinciungen abfUtriert und die dabei erhaltene gelbe Lösung unmittelbar sj anscblierkrod im Sprühtrockner bei ISO⁰C verdtttt. Ea wurden 4030 g BariumporyiulrW in Form eines e, lockeren Pulvers erhalten, wefches folgende Zusammensetzung hatte:

Wasserunlösliche Verbindungen .. 0,3·/· *

BaS, 953·/·

BaS₄O, 1,4·/·

SehtMgewicht betrug 0,28 kg/l

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fesieta stabilem BariumporvsurSd durch Verdampfen des

Wassers aus widrigen BariumpolysulfldlöRmgen, dadurch gekennzeichnet, daß von den durch Auflösen von Schwefel und BariumsulM und/oder Bariumhydroxid m Wasser bei SO bis 100°C msbesondere bei 60 bis 8O⁰C, tor· genelttsn BajiunipolymMdi0tuftgen tMtösIkhe Verbindungen abgetrennt und die erhaltenca Lösungen unmittelbar ta eaaen Sprühtroekaer bei Temperaturen zwischen 120 und 20O⁰C derart eingebracht werden, daß moment«« eiae vensttndige Verdampfung dee Waster« erfolgt 2. Verfahren nach Ansprach!, dadurch gekennzeichnet, daB die Bariuapotysutfldlösunfca bei eiaer Temperatur zwischen 140 und 17O⁰C in den SpriUittockaer eiag*¹—·* —-¹ ——■—·

3. Verfahren nach dea AaserOchea 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, d*B die ANiuag der unlöslichen VeiMaduagea voa den BariuamlrsuMdlösuiifea bei lUnujateaiperatur dunftfefufcft wird.