DE1800459B2

DE1800459B2 - Verfahren zur Herstellung härtbarer Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1800459B2
Application number: DE1800459A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf-Holthausen Weinrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE1800459A1; CH491155A; DE1800459C3

Description

Es ist bekannt, aus kristallisiertem TrigJycidylisocyanurat, welches einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweist, und organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, Gemische herzustellen, die sich als Gießharze verarbeiten lassen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit aushärten (vgl. BE-PS 5 16 023). Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und damit beispielsweise Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpreßstoffen zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit von reinem Triglycidylisocyanurat auf. Da man somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, muß das Imprägnieren wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herstellung von imprägnierten Fasermatten zu aufwendig.

Weiterhin treten bei der Herstellung von Lösungen die als Überzugsmittel verwendet werden können, Schwierigkeiten infolge der geringen Löslichkeit aus Triglycidylisocyanurat auf. Schließlich ist oft die relativ hohe Verarbeitungstemperatur von erhärtenden Gießharzmischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ein Nachteil dieses im übrigen zu Formkörpern von hervorragenden thermischen und elektrischen Eigenschaften führenden Rohstoffs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat zu entwickeln, die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend konzentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Lacklösungen, Prepregs und dergleichen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit wenigstens 14% EpoxHsauerstoffgehalt mit Dicarbonsäureimiden und/oder Tetracarbonsäurediimiden in einer Zeit von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 160° C umsetzt, wobei auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat 1 bis 20 Mol Dicarbonsäureimid bzw. 0,5 bis 10 Mol Tetracarbonsäurediimid entfallen. Bevorzugt sollen jedoch nur 6 bis 10 Mol des Imids bzw. 3 bis 5 Mol des Diimids auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat entfallen.

Das einzusetzende Triglycidylisocyanurat muß einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% haben. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß an Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. So kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.

Ais Dicarbonsäureimide kommen sowohl aromatische als auch aliphatische oder cycloaliphatische in Frage. Erwähnt seien beispielsweise
Phthalimid, Tetrahydrophthalimid,
Hexahydrophthalimid, Methylhexahydro-

phthalimid, Dichlortetrahydrophthalimid,
«,oc'-Anthrylenbernsteinsäureimid,
Naphthalindicarbonsäure-(23)-imid
und weiter Bernsteinsäureimid,
Dodecenylbernsteinsäureimid,

ι s Dichlorbernsteinsäureimid,

Maleinsäureimid und Glutarsäureimid.
Als Tetracarbonsäurediimide kommen in erster Linie das Benzoltetracarbonsäure-(l,2,4,5)-diimid und das Naphthalintetracarbonsäure-(2,3,6,7)-dümid in Frage.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der noch Epoxidgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte werden die Komponenten 1 bis 6 Stunden bei 120 bis 160°C miteinander umgesetzt. Man kann beispielsweise eine Komponente in die Schmelze der anderen eintragen oder auch die Komponenten vorher mischen. Nach Abkühlen wird die Schmelze vor der Weiterverarbeitung zweckmäßig zerkleinert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte können in bekannter Weise mit in der Literatur als Härter bezeichneten Stoffen zu festen, unschmelzbaren Kunststoffen umgesetzt werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Härtungsmittel befindet sich beispielsweise in dem Buch von A. M. P a q u i η »Epoxyverbindungen und Epoxydharze« (1958), Seite 461 bis 528. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können demnach sowohl mit katalytisch wirkenden Härtern als auch Polyadduktbildnern wie Polycarbonsäureanhydriden, Aminen oder auch mehrwertigen Phenolen, Formaldehydkondensaten, Harnstoff- oder Melaminharzen umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte sind mehrere Monate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseigenschaften haltbar. Auch Gemische mit Heißhärtern sind längere Zeit lagerfähig. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. In den genannten Lösungsmitteln lösen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, gegebenenfalls im Gemisch mit geeigneten Härtern, bei 20 bis 30° C zu etwa 45- bis 65%igen Lösungen. Mit diesen Lösungen lassen sich Faserstoffe, wie Glasfasergewebe oder Glasfasern in Wirrlage oder Faservliese aus Gesteinsfasern tränken und nach Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Weise zu Schichtpreßstoffen verarbeiten.

Außerdem können die Epoxidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte zur Herstellung von Lacken

bo verwendet werden. Dabei werden ebenfalls übliche Härter für Epoxidverbindungen und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zur Herstellung von Oberflächenüberzügen mitverwendet.
Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäß

b5 hergestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte Gießharze weiterverarbeiten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Gemischen aus den erfindungsgemäß hergestellten Unisetzungsprodukten und Härtern

Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe zuzusetzen, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen Dolomit, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder auch Bariumsulfat

Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte zusammen mit. Härtern auch als Klebstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zum Verbinden von Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing oder auch anderen starren Körpern aus harten Kunststoffen oder Glas, Porzellan oder Keramik.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte zusammen mit den zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Verbindungen gut lösliche Mischungen ergeben. Diese Verbesserung der Löslichkeit konnte im Hinblick auf die relativ schlechte Löslichkeit des Triglycidylisocyanurates und auf den Umstand, daß bei anderen bekannten Epoxidharzen

Tabelle I

10

durch eine Vorreaktion mit einem Polyadduktbildner im allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit eintritt, nicht erwartet werden.

Beispiele 1 bis 12

In einen 250 ml fassenden Dreihalskolben wurden jeweils 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) auf etwa 14O⁰C erhitzt und dann unter Rühren portionsweise innerhalb etwa 1 Stunde ein Imid zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei der gleichen Temperatur wurde das Reaktionsprodukt ausgegossen, abkühlen gelassen und zerkleinert

In der nachfolgenden Tabelle I ist in der ersten Spalte die laufende Nummer des Beispiels, dann die Menge und Art des Imids sowie das Molverhältnis von Triglycidylisocyanurat zu Imid wiedergegeben. Es folgen der Epoxidwert, das Epoxidäquivalent und die Löslichkeit des Reaktionsproduktes.

Beispiel Irnid

Molverhältnis

Epoxid-Wert

Epoxidäquivalent

Löslichkeit in %

Aceton

Methylenchlorid

1 29,8 g Phthalimid

2 30,5 g Tetrahydrophthalimid

3 31,0 g Hexahydrophthalimid

4 20,0 g Bernsteinimid

5 53 g Dodecenylbernsteinimid

6 33,5 g Methylhexahydrophthalimid
.7 49,6 g Phthalimid

8 50,8 g Tetrahydrophthalimid

9 51,6 g Hexahydrophthalimid

10 33,3 g Bernsteinimid

11 88,4 g Dodecenylbernsteinimid

12 55,8 g Methylhexahydrophthalimid

Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte

Laminate

100 g des nach Beispiel 2 erhältlichen Reaktionsproduktes und 43 g Diaminodiphenylsulfon wurden in 143 g Aceton gelöst. Mit dieser Lösung wurden Glasfasergewebe imprägniert, die nach dem Trocknen bei 50kp/cm² und 14O⁰C während 30 Minuten zu Platten einer Schichtdicke von 4 mm verpreßt wurden. Aus den Platten wurden Prüfkörper der Abmessung 50 χ 6 χ 4 mm gesägt und die mechanischen Eigenschaften gemessen. Die Schlagzähigkeit betrug 154 kp cm/cm² und die Biegefestigkeit 4300 kp/cm².

Herstellung einer Lacklösung

100 g des nach Beispiel 2 hergestelltenProduktes und 43 g Diaminodiphenylmethan wurden in 143 g Aceton gelöst. Auf gereinigten und entfetteten Eisenblechen wurden durch Tauchen mit dieser Lösung Überzüge hergestellt, die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bei 150⁰C während 5 Stunden gehärtet wurden. Die Filmdicke betrug 50.

Die Überzüge wiesen eine Erichsen-Tiefung von 4 mm auf und hatten beim Gitterschnitt die Gütestufe 2.

10:6	9,2	174	30-40	40-50
10:6	11,0	145	30-40	40-50
10:6	10,2	157	30-40	40-50
10:6	9,2	174	30-40	40-50
10:6	7,9	202	30-40	40-50
10:6	10,2	157	30-40	40-50
10:10	5,4	296	40-50	50-60
10:10	6,6	242	40-50	60-70
10:10	6,4	250	40-50	50-60
10:10	7,0	228	40-50	50-60
10:10	5,7	280	40-50	50-60
10:10	5,3	302	40-50	60-70
			Gießharze

40

Aus jeweils lOOg der nach den Beispielen 1 und 4 hergestellten Produkte und 80,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden Mischungen hergestellt. Diese wurden bei 12O⁰C zu Prüfkörpern gegossen, gelieren gelassen und während 3 Stunden bei 160⁰C und 20 Stunden bei 200° C getempert.

Ebenso wurde mit einem Produkt nach Beispiel 9 zusammen mit 56,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid verfahren.

so In der nachfolgenden Tabelle Il ist in der ersten Spalte die Beispielnummer des verwendeten Produktes angegeben. Es folgen die Martenstemperaturen, die Schlagzähigkeit und die Durchbiegung.

Tabelle II Beispiel

Martenstemperatur

(⁰C)

Schlagzähigkeit
(kp cm/cm²)

Du; ch-

biegung

(mm)

60 1	192	12	5
4	204	17	6
9	159	12	5

Die Formkörper zeichnen sich durch einen niedrigen tg ö und DK-Werte sowie eine hohe Kriechstromfestigkeit (KA 3c) aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung härtbarer Umsetzungsprodukte auf Basis von Tnglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Tnglycidylisocyanurat mit wenigstens 14% Epoxidsauersxoffgehalt mit Dicarbonsäureimiden und/oder Tetracarbonsäureimiden in einer Zeit von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 160° C umsetzt, wobei auf 10 Mol Tnglycidylisocyanurat 1 bis 20 Mol Dicarbonsäureimid bzw. 0,5 bis 10 Mol Tetracarbonsäureimid entfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat 6 bis 10 bzw. 3 bis 5 Mol des Imids entfallen.