DE1795784B2

DE1795784B2 - 6-substituierte 3-methylthio-4- amino-1,2,4-triazin-5-one

Info

Publication number: DE1795784B2
Application number: DE19661795784
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr.; Meiser Werner Dr.; 5600 Wuppertal; Eue Ludwig Dr. 5000 Köln; Hack Helmuth Dr. 5074Odenthal Westphal
Original assignee: Ausscheidung aus: 15 42 873 Bayer AG, 5090 Leverkusen
Priority date: 1966-04-16
Filing date: 1966-04-16
Publication date: 1976-01-29
Also published as: DE1795784A1

Description

in welcher R für einen Alkylresi mil 2 bis ft Kohlenstoffatomen oder für einen Benzyl-, p-Chlorbenzyl- oder Furylrest steht, sowie deren Hydrazone mit einem Alkylidenrest mit bis /u 6 Kohlenstoffatomen.

Die Frlindung betrifft (^substituierte 3-Methyllhio-4-amino-1.2.4-triazin-5-one und deren HvdrajOiie. welche nach . ι sich bekannten Verfahren herfesteilt und als Her; i/ide verwendet werden können.

I-s ist bereits bekanntgeworden, daß man 1.3.5-Triazine zur Bekämpfung von Unkraut verwenden kann. Aus dieser Wirksioffgruppe haben 2-Chlor-4.6-bisjith>lamino-l..\S-tnazin (SimazinMvd. RF-PS 5405901 und 2-Methyllhio-4-äih\lamino-6-teri.-biitv!:!mino-1.3.5-triazin "(Terbutryn) "(vgl. FR-PS 13 39 337) eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt. Fs ist ferner bekannt, daß bestimmte 3-Cyano-1.2.4-tria/inderivate. ir. B. 3-Cyano-5.6-dimethyl-1.2.4-triazin und 3-Cvano- is i.6-diphenyl-1.2.4-triazin. als Herbizide verwendet werden können (vgl. DT-AS 11 74 78S).

Hs wurde gefunden, daß die 6-substituierten 3-Methvlthio-4-amino-1.2.4-tria/in-5-one der allgemeinen Formel

N-NH,

SCH,

in welcher R für einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlen- so Stoffatomen oder für einen Benzyl-. p-Chlorbenzyl- »>der Furylrest steht, sowie deren Hydrazone mit einem Alkylidenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

überraschenderweise zeigen die erlindungsgemäßen s.s Wirkstoffe nicht nur bei pre-emergence-Anwendung eine stärkere herbizide Wirksamkeit als die bekannten 1 ria/ine. sondern weisen auch bei der Verwendung •ach dem post-einergence-Verfahren eine gute herbizide Wirksamkeil auf. Abgesehen davon /eigen die ho 1 riazinonc auch noch selektive herbizide Figenschal-Ieη (vgl. die Beispiele Λ und B).

Die erlindungsgemäßen 6-substiluierien 3-Mcih\lthio4-amino-1.2.4-lria/in-5-one der Formel I und deren Hydrazone können nach verschiedenen üb- <<s hehen. an sich bekannten Verfahren herüesielli werden (vgl. Chemische Berichte 97. 2 1 73-21 78] 1964]). Nachfolgend werden einige nähere Angaben über die Herstellung verschiedener 6-substituierter 3-Methylthio-4-amino-1.2.4-triazin-5-one bzw. deren Hydrazone sowie der entsprechenden, als Zwischenprodukte benöiimen 3-1^0^10-4^111110-1.2.4-iriazin-5-one gemacht. Sie stehen in Übereinstimmung mit den au> der Literatur bekannten Verfahren.

1. Herstellung von 3-Mercapto-4-amino-1.2.4-trίazin-5-onen mit verschiedenen Substituenten in

6-Stellung

14 ο Thiocarbohydrazid werden mit 100 ml Wasser auf ^l>0 bis 100 C erhitzt. Unter Rühren wird eine Lösung von 14 U Furoylameisensäure in 50 ml Wasser eingetropft. Nach 3 Stunden wird kalt abgesaugt. Man erhält das 3-Mcrcapto-4-amino-6-fury]-1.2.4-triazin-5-on. Fp. 244 C.

In analoger Weise können hergestellt werden:

VMercapto^-amino-o-äthyl-1 ^-triuzinö-on.

Fp. 123 C.

.VMercapto^-amino-o-isopropyl-l^^-tna/in-

5-on. Fp. 140 C.
3-Mercapto-4-amino-6-isobuty 1-1.2.4-1 na/in-

5-on. Fp. 156 C.
3-\1ercapto-4-amino-6-tert.-butyl-l.2.4-tria/in-

5-on. Fp. 215 C.
3-Mercapto-4-amino-6-isopenty 1-1.2.4-ina/in-

5-on. Fp. 143 C.
3-Mercapto-4-amino-6-(1.3-dimethyibut\ll-

1.2.4-triazin-5-on. Fp. 147 C.
3-Mercapto-4-amino-6-(l-äthylbutyl I-1.2.4-

triazin-5-on. Fp. 139 C.

>-Mercapto-4-amino-6-ben/\l-1.2.4-ina/ni-5-on.

Fp. 205 C.

3-Mercapto-4-aniino-6-p-ch!orbenzyl-l,2.4-tn-

azin-5-oii. Fp. 224 C.

2. Herstellung von 3-Meth\lthio-4-amino-

1.2.4-triazin-5-onen mit verschiedenen

Substituenten in 6-Stellung (I)

63 n 3 - Mercapto - 4 - amino - 6 - benzyl - 1.2.4 - triazin-5-on werden in 900 ml Wasser unter Zusatz von 13 si Natriumhydroxid gelöst und bei 15 C mit 21.2 ml Metlnljodid versetzt. Nach 5stündigem Naclmihien wird das kristallin ausgefallene Reaklionsprodiiki abtiesauiit. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 g .VMethylthicwt-amino-ft-benzyll.2.4-triazin-5-on. Fp. 163 C. In analoger Weise erhält man:

3-Methylthio-4-amino-(vüthyl-1.2.4-IrJaZiIiO-OH. Fp. 120 C.

il^

5-on. Fp. 123 C.
3-Methylthio-4-amino-6-isobutyl-l.2.4-tna/in-

5-on. Ip. 66 C.
3-Methylthio-4-am ino-6-tert. -butyl- 1.2.4-tnazin-

5-on'l-p. 126 C.
VMethylthio-4-amino-6-isopentyl-1.2.4-tn_l./in-

V(Hi. viskoses öl.
3-Meihvlthio-4-aniino-6-( 1.3-dimcthvlbutv ll-

].2.4-tria/in-5-on. 1-p. 75 C.
VMeth\llhio-4-amino-6-(l-äthylbutyD-1.2.4-tri-

azin-5-on. viskoses Π1.
3-Meihv lthio-4-aniino-6-p-thlorbenz> I-

l.2.4-iriazin-5-on. Ip. 1 S3 C.
3-Methylthio-4-amino-6-furyl-l.2.4-triazin-5-on.

Fp. 225 C

3. Hersteilung von Hydrazonen der 6-substituierten ."i-Mcthylthio-^amino-1 .I^-triazin-S-onc j I)

21.4 g 3-Methyllhio-4-amino-(S-isobutyl-1.2,4-triitzin-5-on werden in 50 ml lsopropy!alkohol üclöst und bei 20 C mit 10.8 g Isobutyraldehyd und 0.2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man in 50 ml Eiswasser ein, saugt das kristalline Reaktionsprodukt ab und erhält nach dem Trocknen 25 g 3-Methv!thio-4-isobutvlidenamino-ti-isobutyl - 1.2.4-triazin-5-on. Kp. 50 C laus Peiroliiiheri.

In analoge! Weise erhält man:

.Wlethylthio^-n-propylidenamino-o-isopropyl-

1.2.4-triazin-5-on, Fp. 82 C. 3- Methyllhio-4-isopropvlidenainino-(S-isopro-

pvl-l.2.4-triazin-5-on. Fp. 50 C . 3-Methyhhio-4-n-butylidciiamino-6-isoprop\|-

1.2.4-triazin-5-on. Fp. 37 C. 3-Methylthio-4-isobutylidenaniino-6-isopropvl-

1.2.4-triazin-5-on. Fp. 55 C. 3-Methylthio-4-isopropylidenamino-6-isohutvl-

I.2.4-triazin-5-on. Fp. 62 C .i-Methylthio^-isobutylidenamino-fi-tert.-butvl-

1.2.4-triazin-5-on. Fp. 157 C. 3-M ethyl thio-4-isopropy lidenam ino-6-iert.-butyl-l.2,4-tria/in-5-on. Fp. 129 C

Die crfmdungsgemäBen Triazinone beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants. Desiccants, Krautabtölungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel \erwendet werden.

Inier Defoliants. Desiccants und Krautabtöumgsniittel werden die üblichen Lrntehilfsmitlel verstanden, welche man zum Entblättern und /ur Austrocknung der grünen Pflanzenteile vor !Einbringung der Ernte verwendet.

L'nter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen /u verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.

Die Triazinone können als Totalherbizide zur Vernichtung von Unkraut verwendet werden, gleichfalls aber auch als selektive Herbizide zur Vernichtung von

I 'nkraiit in landwirtschaftlichen Kulturen. Oh die Tn-■izinone als Totalherbizide oder als selekine Herbizide wirken, hangt im wesentlichen \on der verwendeten Wirkstoffkonzentration ab.

Als landwirtschaftliche Kulturen, in denen Triazinone verwendet werden können, seien im einzelnen iienannt: Getreide, also z. B. Hafer. Gerste. Reis. Mais und ins;..andere Weizen. Baumwolle, sowie auch Kartoffeln.

Als Unkräuter, die vernichtet werden können, seien beispielsweise genannt: Dikotvle. wie Sent (Sinapisi. Kresse (l.epidium). Klettenlabkraut (Galiuin). Vogelmicre (Stellarial. Kamille (Malricaria). I lanzosenki.mi iC i.ilinsogal. Gänsefuß (C'henopodiuini. Bieimnessel 11 rtical. Kreuzkraut (Seneeiol: Monokoivle. wie Lieschgras (Phleum). Rispengras (Poal. Schwingel

II estucal. 1 leusine (Eleusinc). Fennich (Selarial. Rav · gras (1 .öliumI. Trespe (Bromus). llühnerhirsi: Il chin ο chloal.

Die erfindungsgemiilk'n Wirkstoffe köniun in die üblichen Formulierungen übergeführt weiden, «.vie I iisiin.'i-n Emulsionen. Suspensionen. PuIv.t. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, und oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver-Wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen

ίο im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole. Paraffine, wie Erdölfraktionen. Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethvlsulfoxyd. sowie Wasser:

als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline. Tonerden. Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle. wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate: als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polvoxyäihylen-Feitsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Feitalkohol-Ather. z. B. Alkylaiv!·; 'lvglvkol-äther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate: als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulliiahlaugen und Methvlcellulose.

Die erlindungsgemäßen Wirkstoffe können in den

;n Formulieru.igeii in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Triazinone können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen. Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher W eise. z. B. durch Versprühen. Verspritzen. Gießen. Verstreuen und Verstäuben.

Die Menge der Wirkstoffe pro Flächeneinheit bzw. die Konzentration der Wirkstoffe kann je nach gewünschtem FiTekt in größeren Bereichen schwanken.

Beim post-emergence-Verfahren werden im allgemeinen Wirkstoffkonzenlrationen zwischen 0.1 und 0.001 Gewichtsprozent verwendet, vorzugsweise /wischen 0.5 und 0.005.

Beim pre-emergence-Verfahren werden im allge-

4<, meinen 0.5 bis 10kg Wirkstoff pro Hektar eingesetzt, vorzugsweise 1 bis 5.

Beispiel Λ pre-emergence-1 est

Lösungsmittel ... 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator 1 Gewichtslei! Ben/vlow-

polvulvcolälher '" *

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff

zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstolf mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mil Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der lestpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit tier Wirksioff-/iibereilunL¹ Ivjossen. Dabei hüll man die W'assei-

f>s menge pio 1 lacheneinheil /weAmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach

3 Wochen wird der Schä'digungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet. welche die folgende Bedeutung haben.

3 = Schwere Schaden und nur mangelnde

wicklung oder nur 50"o aufgelaufen.

4 = Pflanzen nach der Keimung teilweise

nichtet oder nur 25% aufgelaufen.

5 = Pflanzen vollständig abgestorben oder r

aufgelaufen.

0 = Keine Wirkung.

1 = Leichte Schaden oder Wachstumsverzöge- g

rung.

2 = Deutliche Schaden oder Wachsiumshcm- Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate g

iflung. aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A
pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Hafer Wci/cn Baum- Sina- Chcno- (Jahn- Lehm,- Au· aufwand uolk· pi^ poJium suga chlo.; ijHi

Iku hai

Cl

N N H₅Q-NH- .'_N^-NH —C₂H,

Simazin (bekannt)

SCH, 3-4 5 3 4

N N H,C_:-NH^._n,LnH-C<CH,)3

Terbutryn (bekannt)

CH,

1	3	5
O	τ	4-5
O	Ί	4

2.5

1	0	I)	0
0	(!	0	(I
0	0	0	0

(bekannt I

C..H,

	O	O	O	O	1	O	O	O
2.5	O	O	O	O	O	O	O	O
i.25	O	O	O	O	O	O	O	O

(bekannt)

C H CU -S " ■ ² ί

N-NH,

SCH,

2.5

12

5 5

4 5 4 5

O N NH,

SCH.

2.5

4 5 4 3 l

"»rtscl/.uns:

iikstofi

Wirkstoff· Hafer aufwand

(kn hai Wei/cn H,mm- Sinawolle pi>.

C'hciio- (ialinpodium sojw

hchiiio- Λ\ι dilo.i I.in

N -NH,

SCH,

2 s 1.25

ICH₃I₂CH

SCH,

ICH₃I₂CH- _N.__N=-__CH

1.25

SCH,

_N__N==C(CH,,,

•■■NJ>

SCH,

1.25

5 5 4-5

(CH₃I₂CH- N-N=CH-C,H-n 2.5 N ! ' 1-25

SCH₃

C)

ICH₃I₂CH N-N = CH-CHlCH₁I, 2.5

N ' 1.2f

ICH₃I₂CH-CH₂-'

ICH₃I₃C

SCH₃

SCH,

2.5

1.25

Forisetzuni:

Wirk,loll- II.ik-i Wi¹IA¹Ii H. nun- Siiu C'liciio- lulin- I Juno- Λ .iufw.iiui wolle pi, poiliuni -,ou.i ,.hliu I.

lku h.n

5 5 5 5 5

iCH,l.,C _{N N CH C}||_((H(K 2.5 5 5 5 5

N 1.25 5 4 5 4 5 5

SCII,

C)

NN C(CHj, 2.5 5 s > s s

^N _N '·-> > 45 5 5 5 SCH,

O
ICHj₂CH-(CH,),

N NH, 2.5

1.25

SCH,

CH, °

ICHjXH-CH₂ CH _N._XH. ^332,55,

N 1.25 ι , , ■- '-SCH,

C₂H, °

CH,-(CH₂), -CH - .... ^. ί 4 3 5 5 > ς .

r.b_f ι f^J ^ 5 5 ί 5 j

^Bci"P'^{cl B h;1}'^VI|- ^rade 'aufeuchi Nach 3 Wochen «„.i

posl-emcr-ence-Iest - ^^chadlr'i"i.^^rad der Pflanzen bestimmt uiki

den Kennziffern U bis 5 bezeichnet, uelche die

Lösungsmittel . . .> (iewichtsteik Aceton -eiuie Bedeututii; haben:

i-mulyaior 1 (iew ichtsteil Benz\lo\\-

pol\^l\colaiiier " ⁼ Keine Wjrkun·;.

Zur Hers.ellune e_m.r /vuvknuHi.en W _irksl,„_r. "° ' "" !-^!'Vi^'¹'" )'^^r™™^^»

zubereilun^eim.sch; man I ( ,eu ,dilMei! W irksi„ll ^: ' ^"^"^'"i^haden.

mit der aneciiebenen Menee 1 , -un-smutel. -ibt die '..,",' !'' ^l"^{1li Sicn}--^cl'^^lil-· /ί"'¹

angegebene Men-e ! mukatoi zu und \crdunni das 4 ιΊι'ο',^Γ'Γ ^V"'

Konzentra; anschießend mn W assc: auf die ^e- 6, < - . ""' "^¹? ^^rnidl1^'

v.ünsch!e Konzentration " ■ "■"i/e loial abgestorben

Mit der W'irkstoff/ubereium^ spritzt man i esi- WnksMii \> ,,i , _m

Plianzen. welche eine Hohe u„, elv.a : hi, i 5 an ,,. ,πκ"_ί: ,V₁, J. , ,'f™¹™;.·¹¹,""¹™ ^mid

11

I a bei Ic H
po^-cmci'Licncc-1 est

12

Cl

N N

/' N H,C, HN NH -C₂IU

Sima/m ι bekannt I

SCH,

N N

' N ' . HX, -HN NH - C(CHj.,

Terbutmi ι bekannt) CH₃

CU₁

(bekanni ι

N^:

CN

\uc,. —

CN

!bekannt ι

Wirkslofl- I!iIl'[ Uii/in H.ium- Sin.i- Chenn- (ι.ihn I chini■- Sk¹II.in.ι .iiilu.mil v\iilk' pis poilitim mil;,ι chliu

■ ikn h.u

2 4

0.5 2

(I O

4

4 4

(I	1	11	Ii	ο	I)
O	O	(I	O	Il	(I
Il	O	(I	η	(I	I!

	(I	1	Il	1	(I	I	! (I
I	(I	I)	I)	ti	O	I) I	ι η
(I ^	I)	ο	I)	(I	(I	O I	ι η

II,C. CH- —

N NH,

SCH, O 4 5

P-C! C. H. -Ct

N NH,

SCH, Il I)

N Mi

13

Forlsct/ung

6 u

Wirkstoff

Wirkstoff- H.ifiM WVi/fti H.iimi- Sm.i- C licno- (i.ilin- Ixhmn- !· .uilujnd uollc pis piuluiin soga chloa

Ikj! h.il

li

j
N'"

SCH,

1 0.5

5 S

5

N-N-CH-CH,

SCH,

0.5

5 5

s 5 4 5

SCH,

N-N-CH-CH-n

SCH,

0.5

4 5
4-5

5 4-5

(CH₁I₂CH N-N=CH-CH(CH₁N

N ! * ~

N ^s

SCH, 5
4-5

4-5 4

" N^;

SCH,

4-5

(CH₁I₂CH

SCH,

15

Fortsetzung'

16

Wirkstoff

Wirkstoff- Hafer
aufwand

(kg hai Weizen Baumwolle

Sinapis

Chcno- Galinpodium soga

Echino- Siclhiria chloa

(CH,)₂CH—CH₂

N-N=CH-CH(CH₃), 1

Nl " "

SCH,

■>	5	5	5	5	ς	5	5	S
1	5	5	5	5	5	'Jl	5	'Jl
0,5	5		5	5	5	5	'Jl

(CH₃J₃C-

N-N=CH-CH(CH₃), 1

N I 0,5

^XN'\

SCH,

5 5 4

5 5

4-5 5 4 5

(CH₃)₃C

(CHj)₂CH-(CH₂)₂

SCH₃

0.5

N-NH, 1

0,5

5 5

4 5

4-5 5 4 5 4 5

H₃C
(CH₃I₂CH-CH₂-CH-Y \j__NH

SCH₃

H₅C₂
CH₃-(CH₂I₂-CH

2 1 0,5

N-NH₂ I

N I 0,5

^N K

SCH,

4-5

5 5

4-5 5 4 5

Claims

Pateniunsoruch:

6-suhstituierte 3-Methylthio-4-amino-1.2.4-triazin-5-one der allgemeinen Formel

N-NH,

SCH,

111