DE1795627C3 - Verfahren zur Herstellung geschäumter Kunststofformkörper. Ausscheidung aus: 1595214 - Google Patents

Description

Temperaturen über 180⁰C, dadurch ge- des aus dem Granulat hergestellten Schaumstoffes,

kennzeichnet, daß der durch Polymerisa- Die ursprünglichen Granulatkörner sind in dem ge-

tion erhaltene Kunststoff zu einem Granulat zer- schäumten Material noch gut zu erkennen. Man fin-

kleinert und ein Granulat mit einem Mindestteil- det neben voll ausgeschäumten Körnchen einerseits

chendurchmesser von 3 mm auf über 180°C er- 25 solche, die überexpandiert sind und keine zusam-

hitzt wird. "" menhängende Innenstruktur mehr besitzen, und andererseits solche, die schwach oder gar nicht ge-

schäumt sind. Daher hat das Material ein hohes

Raumgewicht, während die Fesiigkeitseigenschaften

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Form- 30 im wesentlichen durch die am stärksten aufgekörpern beliebiger Gestalt aus geschäumtem Kunst- schäumten Teilchen bestimmt werden,
stoff bestehen darin, schäumbare Kunststoffe in Sorgfältige Untersuchungen haben ergeben, daß Foriii kleiner Teilchen in Hohlformen, deren Innen- zwar grundsätzlich alle durch das Granulieren geraum der Gestalt des herzustellenden Formkörpers wonnenen Teilchen schäumfähig sind, daß aber in entspricht, aufzuschäumen. Ein derartiges Verfahren 35 Teilchen unterhalb einer bestimmten Größe das ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 080 773 Treibgas durch Diffusion verlorengeht. Die starke beschrieben. Danach stellt man zunächst aus Acryl- Diffusion wird bei den kleinen Teilchen vermutlich amid und bis zu 70 °/o Acrylnitril, Acrylsäure oder dadurch hervorgerufen, daß sie im Verhältnis zu ih-Styrol in saurer wäßriger Lösung in Gegenwart be- rem Gewicht eine große Oberfläche und die Treibstimmter Metallsalze eine Polym.erisatlösung her, aus «o gase kurze Diffusionswege haben. Werden sie im Geder das Polymerisat gefällt, ausgewaschen, getrocknet misch mit den größeren Teilchen auf Temperaturen und zu einem Granulat verpreßt wird. Beim Erhitzen erhitzt, bei denen die letzteren im gewünschten Maße auf 150 bis 240° C in einer Hohlform entsteht ein aufschäumen, so wird in den kleinen Teilchen das Schaumstofformkörper. Das Verfahren ist aufwen- Treibmittel nicht so schnell zersetzt, wie die Gase dig und die Formkörper im Hinblick auf ihre mecha- 45 durch Diffusion entweichen. Die für eine ausreinische Festigkeit und Wärmebeständigkeit nicht zu- chende Aufschäumung erforderliche Treibgasmenge friedenstellend. kann im Innern der Partikeln nicht angereichert wer-

Nach einem anderen Vorschlag (jetzt deutsches den.

Patent 1 301 066) werden schäumbare Kunststoffe Werden die kleineren Partikeln statt dessen für durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von 50 sich allein schneller und auf eine höhere Temperatur Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder/und erhitzt und kürzere Zeit bei dieser Temperatur gehal-Methacrylsäure und gegebenenfalls weiteren Mono- ten, so eilt die Zersetzung des Treibmittels der Diffumeren in Gegenwart von z. B. Harnstoff als Treib- sion voraus, und die kleineren Partikeln schäumen mittel hergestellt. Erhitzt man die Polymerisate auf ebenfalls stark auf. Unter den gleichen Bedingungen 140 bis 200° C, so expandieren sie zu einem 55 würden die größeren Partikeln bereits überexpandie-Schaumstoff vom 30- bis 50fachen des ursprüngli- ren. Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man chen Volumens. Der erhaltene Schaumstoffkörper Schaumstofformkörper aus gleichmäßig aufgehat jedoch stets in dreidimensional vergrößerter schäumten Granulatkörnchen mit verbesserten me-Form die Gestalt des eingesetzten schäumbaren chanischen Fertigkeitswerten, indem man das durch Kunststoffkörpers. Die Herstellung beliebig gestalte- 60 Mahlen des schäumbaren Kunststoffs erhaltene Grater Schaumstoffkörper ist demnach nur dadurch nulat in Fraktionen von verhältnismäßig enger Kornmöglich, daß man einen schäumbaren Kunststoffkör- größenverteilung zerlegt und diese Fraktionen jeweils per in entsprechend verkleinerter Form herstellt und für sich zur Herstellung von Formkörpern verwenzum Schaumstoff expandiert. Dieses Vorgehen det. Unter diesen Fraktionen ist diejenige mit einer kommt nur für sehr einfache Körper, wie Platten 65 Teilchengröße von mindestens 3 mm Durchmesser oder Stäbe, in Betracht. Kompliziertere Körper kön- besonders vorteilhaft. Sie ergibt Fomkörper von genen mit einem vertretbaren Aufwand nicht in dieser ringem Raumgewicht, hoher mechanischer Festigkeit Weise hergestellt werden, gleichviel ob man die Aus- und einer glatten geschlossenen Oberfläche. Teilchen

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von geringerer Größe lassen sich nicht im gleichen in der R₁ Wasserstoff oder CH, und R₃ Wasserstoff

Maße expandieren und erfordern höhere Schäum- oder einen niederen Alkylrest bedeutet,

temperaturen. kann, um dies zu wiederholen, nach verechiedenen

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Cyclisierungsmechanismen ablaufen. Das ringför-Herstellung geschäumter Kunststofforrokörper aus 5 mige Imid kann aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und einem schäumbaren Kunststoff, der durch Polymeri- Acryl- bzw. Methacrylsäuremtril, aus Acryl- bzw. sation von Acryl- und/oder Methacrylsäure in einer Metbacrylsäureamid und einem niederen Acryl- bzw. Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Methacrylsäureester oder aus Acryl- bzw. Methacryldie Gesamtmenge an polymerisierbaren Verbindun- säurearaid und Acryl- bzw. Methacrylsäure Mitstegen, zusammen mit 20 bis 60 Gewichtsprozent ent- io hen. Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, die am Aufweder a) eines Nitrite oder b) eines Amids dieser bau der erfindungsgemäß herstellbaren kunststoffe Säuren oder einem Gemisch von Nitril und Amid, beteiligt sein können, kann mithin eine zweifache gegebenenfalls mit bis zu 60 Gewichtsprozent einer Funktion zukommen: Entweder sind sie an der bei weiteren, mit den genannten Monomeren mischpo- der Erwärmung ablaufenden Cyclisierungsreaktion lyroerisierenden monomeren Verbindung bzw. aus 15 beteiligt, oder/und sie sind ein die Eigenschaften des mehreren solchen Verbindungen in Gegenwart von 3 Endproduktes modifizierendes Comonomeres.
bis 20 Gewichtsprozent Harnstoff oder Ν,Ν'-Dime- Das hinsichtlich der obligatorischen Maßnahmen thylharnstoff erhalten worden ist, durch Erwärmen gekennzeichnete neue Verfahren kann in mannigfalauf Temperaturen über 180° C, wobei erfindungsge- tiger Weise abgewandelt werden, ohne daß damit der maß der durch Polymerisation erhaltene Kunststoff ao Umfang des nachgesuchten Schutzes -enassen wird. zu einem Granulat zerkleinert und ein Granulat mit Dem zu polymerisierenden Monomerengemisch köneinem Mindesutilchendurchmesser von 3 mm auf nen weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat oder über 180° C erhitzt wird. Itaconsäure sowie die Ester, Amide oder Nitrile diedurch intramolekulare Umlagerung eine Cyclisierung ser Säuren, polymerisierbare heterocyclische Verbin-

Das so erhaltene Produkt erfährt beim Erwärmen 35 düngen, wie Vinylpyridine oder N-Vinyl-2-pyrroli-

eine Aufschäumung; gleichzeitig tritt im Falle a) don, zugesetzt werden. In dem zu polymerisierenden

und im Falle b) durch Kondensation eine Ausbildung Monomerengemisch können auch Naturharze, wie

einer ringförmigen Imidgruppiitrung ein, und das Kolophonium ο4τ makromolekulare Verbindungen,

Verfahrensprodukt der Polymerisation verliert weit- wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacryl- oder

gehend oder vollständig seine Thermoplastizität. 30 -methacrylsäureester, Celluloseacetobutyrat oder

Allen erfindungsgemäß herstellbaren Produkten ist durch Polykondensation ungesättigter Dicarbonsäugemeinsam, daL bei der für das Aufschäumen erfor- _rcn und einem Diol entstehende ungesättigte PoIyderlichen Erwärmung innerhalb des Makromoleküls ester, aufgelöst werden. — Der Zusatz von Weicheine Imidisiereng eintrat unu die ringförmigen machern ist ebenso möglich wie das Einbringen von Acryl- bzw. Methacrylsäurcimide nheiten ausgebildet 35 _{an s}i_cn bekannten flammhemmenden Zusätzen, wie werden. Voraussetzung für diese Cyclisierungsreak- Phosphorsäure, Phosphorsäureester oder Chlorparaftion ist die räumliche Nachbarschaft der an der fi_ne oder von die mechanische Festigkeit des entste-Ringbildung beteiligten Gruppierungen. Bekanntlich henden Schaumes verbessernden Füll- oder Einlageliegen in einem zu gleichen Molanteilen aus z. B. stoffen.

Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril aufgebau- 40 Die Polymerisation der Monomeren kann in übli-

ten Mischpolymerisat beide Komponenten in einer _ch_er Weise, z. B. unter der Einwirkung radikalischer

statistischen Verteilung im Makromolekül vor, d. h., Beschleuniger, durchgeführt werden. Bei der Po-

ihre Verteilung ist nicht streng alternierend. Infolgo- lymerisation des Monomerengemisches im Block

dessen kann selbst unter der genannten Vorausset- kann es, zumal bei der Mitverwendung größerer,

Eung eine quantitative Imidbildung während des Er- 45 _Z.B. 10 bis 20 Gewichtsprozent ausmachender Harn-

hitzens nicht erwartet werden. — Neben der intra- stoffmengen, zweckmäßig sein, Wasser in Mengen

molekularen Umlagerung, die während des Erhitzens _Von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mo-

eintritt, findet in geringem Umfang auch eine inter- nomerengemisch, als Lösungsvermittler zuzusetzen,

molekulare Imidbildung und damit eine schwache Kunststoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung

Vernetzung des geschäumten Endprodukts statt — _So durch Mischpolymerisation von Acryl- oder Metha-

ein Vorgang, der für die Wärmeform- und Lösungs- crylsäure mit Methacrylsäurenitril und Styrol bzw.

mittelbeständigkeit des Endprodukts von praktischer Methacrylsäuremethylester hergestellt sind, verdie-

Bedeutung ist. _{nen we}g_en der guten mechanischen Eigenschaften

Die Ausbildung der die Eigenschaften der neuen des daraus hergestellten Schaumes besondere Erwäh-

Produkte weitgehend bestimmenden Bausteine der 55 _nung. Produkte die aus Acryl- oder Methacryl-

Formel säure, Acrylamid und Methacrylsäuremethylester Ri Ri entstanden sind, ergeben weiße Schäume von ausgezeichneter Lösungsmittel- und Temperaturbeständigen» keit,

60 Obwohl die sich beim Erhitzen der neuen Pro-

-CH₁—C C— dukte abspielenden Vorgänge noch nicht voUkom-

I I men erkannt sind, kann ausgesagt werden, daß dem

C C Harnstoff bzw. Dimethylharnstoff nicht nur die Rolle

\ , \ eines in z.B. Ammoniak und Kohlendioxyd zerfal-

O ν Ο 65 !enden Treibmittels zukommt, vielmehr beteiligen

I sich der Harnstoff bzw. seine Zerfallsprodukte als

_R Reaktionspartner am Aufbau der aus den erfindungs*

¹ . gemäßen Produkten entstehenden geschäumten

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Kunststoffe. Es wurde nämlich festgestellt, daß unter polymerisiert und anschließend bei 100 C getem-

sonst gleichen Bedingungen im einen Falle Produkte pert.

mit Säureanhydridgruppen entstehen, während bei Aus diesem Polymerisat erhaltenes Granulat wird in

der gleichzeitigen Mitverwendung von Harnstoff einer Form durch 2stöndiges Erhitzen auf 220 bis

diese im Infrarotspektrogramm kenntlichen Gruppen 5 240 C zu einem Schaumstoffblock der Dichte

in die entstehenden Imidgruppen übergeführt waren. 0,18 kg/1 aufgeschäumt. Dieser Schaumstoff besitzt

Aus den Granulaten der schäumbaren Kunststoffe eine Wärmeformbeständigkeit bis über 250 C, eine

mit Teilchengrößen von mindestens 3 mm lassen sich Biegefestigkeit von 33 kp/cm^s und eine Schlagzähig-

Schaumstoffkörper mit Raumgewichten von 50 g/l keit von 0,4 kp/cm*.

oder sogar weniger herstellen, jedoch sind die me- ίο Beispiels
chanischen Eigenschaften solcher Schaumstoffe nicht

ganz so gut wie diejenigen von Schaumstoffen glei- Eine Mischung aus 45 Teilen Methacrylnitril, 55

chen Raumgewichts aus kompaktem Material. Gute Teilen Methacrylsäure, 11 Teilen Methylmethacrylat

mechanische Eigenschaften werden bei Raumgewich- und 6 Teilen Harnstoff wird nach Zugabe von 0.2

ten von 100 bis 200 g/l erhalten. 15 Teilen Azo-bis-isobutyronitril 48 Stunden bei 50 C

Bei den nachfolgenden Beispielen wird jeweils eine polymerisiert und anschließend bei 100° C getem-

Kornfraktion mit einem Mindestdurchmesser von pert.

3 mm verwendet. Die größten Körner haben 5 bis Granulat dieses Materials wird in Formen durch

6 mm Durchmesser. Zstündiges Erhitzen auf 220° C zu SchaumstorTplat-

_Beis j , j 20 ten einer Dichte von 0,197 kg/1 aufgeschäumt. An

diesem Schaumstoff wurde .,ne Wärmeformbestän-

Eine Mischung von 54 Teilen Methacrylnitril, digkeit von 217' C, eine Zugfestigkeit von 5.2 kp 46 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Harnstoff cm-, eine Biegefestigkeit von 13 kp/cm², eine Schlagwird unter Zusatz von 0,2 Teilen Azo-bis-isobutyroni- Zähigkeit von 0,3 cm kp/cm^s und eine Druckfestisitril 48 Stunden bei 50⁰C polymerisiert und anschlie- 25 keit von 29,8 kp/cm- gemessen,
ßend bei 100⁰C getempert. Das Granulat eines so .
erhaltenen Materials läßt sich in einer Form durch Beispiel
2'/iStündiges Erhitzen auf 230° C zu Schaumstoff- Eine Mischung, bestehend aus 50 Teilen Methblöcken einer Dichte von 0,19 kg/1 aufschäumen. acrylnitril, 50 Teilen Methacrylsäure, 11 Teilen Me-Dieses geschäumte Materia! besitzt eine Wärmeform- 30 ihylacrylat. 5 Teilen Harnstoff und 0,2 Teilen Azobeständigkeit von über 250^c C, eine Biegefestigkeit bis-isobutyronitril wird 48 Stunden bei 50 C polyvon 38 kp/cm² und eine Schlagzähigkeit von 0,4 cm merisiert und anschließend bei 100' C getempert. kp/cm². Ein Granulat aus diesem Material wird in einer Form Beispiel 2 durch 2stündiges Erhitzen auf 200⁰C zu Schaum-

35 stoffen einer Dichte von etwa 0,2 kg/1 und einer Wär-

Ein Gemisch, bestehend aus 44 Teilen Methacryl- meformbcständigkeit von 195° C aufgeschäumt,

nitril, 56 Teilen Methacrylsäure, 15 Teilen Harnstoff . .

und 4 T-Mlen Wasser, wird unter Zusatz von 0.2 Tei- Beispiel /

len Dibenzoylperoxid 48 Stunden bei 60^r C polyme- Ein Gemisch, bestehend aus 53 Teilen Mclhacryl-

risiert und anschließend bei 100° C getempert. Gra- 40 nitril, 47 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen Styrol iiiiu

nuiat dieses Materials wird in einer Form durch Er- 5 Teilen Harnstoff, wird nach Zugabe von 0.2 Teilen

!litzen auf 220° C in 2 Stunden zu einem Schaum- Azo-bis-isobutyronitril 48 Stunden bei 50 C po-

stoff einer Dichte von etwa 0,2 kg/1 aufgeschäumt. lymerisicrt und anschließend bei 100 C getempert,

dessen Wärmeformbeständigkeit bei 223'-C liegt. Aus diesem Polymerisat erhabenes Granulat läßt

45 sich durch 2stündigcs Erhitzen in einer Form aiii

Beispiel 3 220 C zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von

etwa 0.2 kg 1 aufschäumen. So erhaltene Schaum-

53 Teile Methacrylnitril, 47 Teile Methacrylsäure. stoffe besitzen eine Wärmeformbeständigkeit von

18 Teile Melhylmethacrylat und 6 Teile Harnstoff 235 C und eine Schlagzähigkeit von 0.42 cm

werden gemischt und unter Zusatz von 0,2 Teilen 50 kp cm-.

Azo-bis-isobutyronitril 48 Stunden bei 50' C po- B c i s D i c 1 8
lymcrisiert und anschließend bei 100" C getempert.

Granulat dieses Polymerisats wird in einer Form Ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylamid. 50 Teilen

durch Erhitzen auf 220 bis 240 C in 1,5 Stunden zu Methacrylsäure. 11 Teilen Mcthylmethacrylat. 5 Tei-

eincm Schaumblock der Dichte 0,16 kg/l auf ge- 55 lcn Harnstoff und 0.2 Teilen Azo-bis-isobut\ionitnl

schäumt. Dieser Schaum besitzt eine Wärmefoimbe- wird 4.S Stunden bei 50 C polymerisiert und an-

ständigkcit von 203" C. eine Biegefestigkeit von schließen:! bei 100 C getempert.

13 kp/cm² und eine Schlagzähigkeit von 0,3 cm Aus diesem Material hergestelltes Granulat winI

kp/cm². durch 2stündigcs Erhitzen auf 220 bis 240 C in

Beispiel 4 ^{6o cmcr} Form zu Schaumplallcn einer Dichte von

0.197 kg·'! aufgeschäumt, die folgende Eigenschaften

Eine Mischung von 55 Teilen Methacrylnitril, 45 besitzen: V/ärmcformbeständigkcit 248 C. Zugfc-

Teücn Methacrylsäure, 11 Teilen Methylmetharry !al stigkcit 11.7 kp/cm-', Biegefestigkeit 26kp'cni-\

und 5 Teilen Harnstoff wird unter Zusatz von 0,2 Schlagzähigkeit 0,3 cm kp cm² und Kcrbschlagzähig-

Tcilen Azo-bis-isobutyronitril 48 Stunden bei 50 C 65 keit 0.3 cm kp cm-.

Claims (1)

1. ι %

   gangsform unmittelbar durch Polymerisation oder

   Patentanspruch: mechanisch aus einem größeren Block des schäumbaren Kunststoffes herstellen würde.

   Verfahren zur Herstellung geschäumter Kunst- Es wurde deshalb versucht, zwecks Herstellung

   stofformkörper aus einem scbäumbaren Kunst- 5 komplizierterer Formkörper den schäumbaren

   stoff, der durch Polymerisation von Acryl- oder/ Kunststoff zu einem Granulat zu zermahlen und die-

   und Methacrylsäure in einer Menge von 10 bis 60 ses in einer Hohlform zu dem gewünschten Hohlkör-

   Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge per aufzuschäumen. Diese Versuche verliefen indes-

   an polymerisierbaren Verbindungen, zusammen sen unbefriedigend, denn der gleiche schäumbare

   mit 20 bis 60 Gewichtsprozent entweder a) eines io Kunststoff, der in kompakter Fom beispielsweise auf

   Nitrils oder b) eines Amids dieser Säurep oder das vierzigfache Volumen aufschäumt, expandiert

   einem Gemisch von Nitril und Amid, gegebenen- nach dem Zerkleinern nur noch auf weniger als das

   falls mit bis zu 60 Gewichtsprozent einer weite- zehnfache Volumen. Noch schwerwiegender als der

   ren, mit den genannten Monomeren mischpo- Unterschied in der erreichbaren Enddichte ist der

   lymerisierenden monomeren Verbindung bzw. 15 Unterschied in den mechanischen Eigenschaften der

   aus mehreren solchen Verbindungen in Gegen- aus dem Granulat hergestellten- Formkörper, vergli-

   wart von 3 bis 20 Gewichtsprozent, ebenfalls be- chen mit Schaumstoffen von gleicheip Raumgewicht,

   zogen auf die Menge an polymerisierbaren Ver- die aus dem gleichen schäumbaren Kunststoff in un-

   bindungen, Harnstoff oder Ν,Ν'-Dimethylharn- zerkleinerter Fom hergestellt worden sind. Dieser

   stoff erhalten worden ist, durch Erwärmen auf _2O Unterschied beruht auf der inhomogenen Struktur