DE1795617B2 - Verfahren zur herstellung von aromastoffen mit speicherwirkung fuer lebensmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromastoffen mit speicherwirkung fuer lebensmittel

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Description

15
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen mit Speicherwirkung für Lebensmittel, die dazu geeignet sind, den Lebensmitteln ein butter- oder sahneartiges Aroma zu verleihen oder ein solches Aroma zu verstärken. Lebensmittel, bei
CH2-CH-COOH + C6H11CHO SH NH2
denen die erfindungsgemäP erhältlichen Aromastoffe angewendet werden können, sind Marganne, Butter, Käse, Back- und Bratfette, Speiseöle, Eiskrem, Kunstsahne, Gebäck, Kremsuppen, Saucen oder Süßwaren. Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung bei der Herstellung von Margarine.
Gemäß der Erfindung wird Hepten-(4)-al-(l) mn Cystein in an sich bekannter Weise umgesetzt und das Umsetzungsprodukt isoliert
Die Umsetzung kann sowohl mit Hepten-(4cis)-al-(l) wie mit Hepten-(4trans)-al-(l) stattfinden.
Die Umsetzung zwischen dem Hepten-(4)-al-(l) und Cystein kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Komponenten können in einem Lösungsmittel, z. B. in wäßrigem Alkohol oder Wasser, gelöst und in der Lösung zur Umsetzung gebracht werden. Der gegebenenfalls entstandene Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und kann als trockenes Pulver aufbewahrt werden.
Die Reaktion mit Cystein findet leicht statt, wobei sich das Gleichgewicht
-CH2 — CH-COOH + H2O
S NH
\ /
CH
i
QH11
(C6H11 ist CH3-CH2-CH = CH-Ch2-CH2-)
einstellt
Die erfindungsgemäß erhaltenen Aromatisierungsmittel vermögen ihre Aromawirkung unter den Umständen und Bedingungen zu entfalten, denen die mit ihrem versetzten Lebensmittel bei ihrer Benutzung unterliegen. Es kann hierbei insbesondere Erhitzung und/oder Enzymeinwirkung eine Rolle spielen.
Die Speicherwirkung ist z. B. von besonderer Bedeutung beim Ausbraten von Margarine. Das Hepten-(4)-al-(l) wird dann allmählich wieder freigesetzt.
Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt des cic-Isomeren und das des trans-Isomeren von Hepten-(4)-al-(l) mit Cystern die Speicherwirkung zeigen. Das erstgenannte hat eine erheblich größere Aromatisierungswirkung als das letztgenannte. Hinsichtlich der Größenordnung der Aromatisierungsintensität kann gesagt werden, daß man von dem trans-Isomeren etwa die zehnfache Menge im Vergleich mit dem cis-Isomeren braucht. Auch haben die beiden Isomeren ein etwas verschiedenes Aroma, so daß in gewissen Fällen auch ein Gemisch vorteilhaft sein kann. Im allgemeinen wird aber das cis-Isomere bevorzugt.
Die Mengen der erfindungsgemäß erhaltenen Aromatisierungsmittel, die zweckmäßig bei Lebensmitteln angewendet werden, hängen von vielen Faktoren ab, z. B. der Beschaffenheit und der Zusammensetzung des Lebensmittels, den Umständen, unter denen es hergestellt, aufbewahrt oder/und verwendet wird, der Art und Menge gegebenenfalls vorgesehener zusätzlicher Aromastoffe oder der Geschmacksrichtung der Verbraucher.
Im allgemeinen kommen Mengen in Betracht, die als eis- bzw. trans-Hepten-(4)-al-(l) berechnet zwischen 5 Gewichtsteilen auf 10" bzw. IO10 und 5 Gewichtsteilen auf 10? bzw. 10* Gewichtsteile des Lebensmittels liegen, und zwar vorzugsweise für das cis-Isomere 5 Gewichtsteile je IO10 bis 5 Gewichtsteile je 108, und insbesondere ein Gewichtsteil je IO9 bis drei Gewichtsteile je IO9 Gewichtsteile des Lebensmittels. Das Letztere trifft z. B. für Margarine zu.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Aromatisierungsmittel können gewünschtenfalls in Kombination mit bekannten Aromatisierungsmitteln oder Mitteln, die gleichzeitig eine Aromatisierung und eine Haltbarmachung des Lebensmittels herbeiführen, zur Anwendung gelangen. Man kann dadurch bei den betreffenden Lebensmitteln gewünschte abgerundete Aromawirkungen oder bestimmte Aromanuancen erzielen und gegebenenfalls eine stufenweise erfolgende Aromawirkung herbeiführen.
Aromastoffe, die zusammen mit den gemäß der Erfindung erzielbaren Aromatisierungsmitteln verwendet werden können, sind z. B. Diacetyl, niedrige Fettsäuren, wie Buttersäure usw., sowie Stoffe, die gleichzeitig eine Aromatisierungs- und eine Haltbarmachungswirkung in fetthaltigen Lebensmitteln hervorrufen können, wie bestimmte Lactone. Es sind Versuche durchgeführt worden, bei denen einen Gruppe von 9 Versuchspersonen gefragt wurde, ob ein Unterschied zwischen Mustern von mit einem üblichen, Diacetyl, niedrige Fettsäuren und Lactone enthaltenden Gemisch aromatisierter Margarine und Mustern, welche außerdem 1,2 Teile der 4-Heptenal-Cysteinverbindung je eine Million Teile der Fettphase enthielten, festgestellt werden konnte. 6 Personen bejahten diese Frage, was einen statistischen Zuverlässigkeitsprozentsatz von ρ = 95% bedeutet.
Ferner wurde einerseits mit 0,02,0,008,0,02 bzw. 0,008 ny/kg Umsetzungsprodukt von Cystein und Heptein-(4cis)-al-(l) andererseits mit 35, 35, 3,5 bzw. 1,75 ny/kg einer 1963 üblichen Sahnecremes versetzte Eiskrem,
Margarine, Kunstsahne bzw. Spargelkremsuppe miteinander verglichen. Danach wird in den vorgegebenen Mengen der gleiche Effekt erreicht
Beispiel 1
10043 mg 1-Cystein (83 mMol) wurden in 20 ml 50%igem Äthanol gelöst, worauf eine Lösung von 929,6 mg Hepten-{4cis)-al-^l) (83 mMol) im gleichen Lösungsmittel hinzugefügt wurde. Es bildete sich sofort ein Niederschlag, wodurch sich die Lösung in eine breiartige Masse verwandelte. Die Masse wurde über Nacht im Kühlschrank stehengelassen und dann abgesaugt, getrocknet und bis zur Verwendung in den zu aromatisierenden Lebensmitteln aufbewahrt
Wird die gemäß diesem Beispiel hergestellte und abgesaugte 2-[Hsxan-(3cis)-yl]-thiazolidin-4-carbonsäure bei Zimmertemperatur einem hohen Vakuum (< IO-5 Torr) ausgesetzt, so kann den abgesaugten Dämpfen kein Hepten-(4)-al-(l) festgestellt werden. Wird das Produkt bei 1200C einem hohen Vakuum (< IO-5 Torr) ausgesetzt, so kann in den freigesetzten Dämpfen Hepten-(4)-al-(l) festgestellt werden. Wird es unter Rückfluß mit Wasser gekocht und die Lösung daraufhin mit optisch leerem Petroläther extrahiert, so kann das Hepten-(4cis)-al-(l) durch Umsetzung mit Dinitrophenylhydrazin als das entsprechende Dinitrophenylhydrazon nachgewiesen werden.
Das erhaltene Produkt 2-(Hexen-(3cis)-yl)-thiazolidin-4-carbonsäure hat folgende Kennzahlen:
Schmelzpunkt 138 bis 1400C
Analyse:
Gefunden: C 54,9, H 73, N 6,5, S 15,2%;
berechnet: C 55,5, H 73, N 6,5, S 143%.
Farbreaktion mit S-Methyl^-benzothiazolon-hydrazon-hydrochlorid nach S a w i c k i u. a. (AnaL Chem. Bd. 33,1961, Seite 93) bei 200C: Absorbtion bei 410 und 670 nm; bei 100°C: bei 470 und 670 nm; Dünnschichtchro- ; matographie über Cellulose entwickelt mit Propanole 1) und 25% Ammoniak (70:30 V/V): RrWert 037.
Das Infrarotspektrum hat Bänder bei 3020,9280,2620, 2420,1625,1440,1375,1140,1070,950,855,820 und 715 cm-1, übereinstimmend mit der vorgeschlagenen Struktur.
Das Massenspektrum hat eine Molekülionspitze bei m/e 215, eine Höchstspitze bei m/e 132, und weiter Spitzen, wobei die Intensitäten / über 5% der Spitze bei m Ie 132 für die Spitzen bis m/e 180, und über 2% für die ab m/e 180 gegeben sind, bei:
54
55
56
59
60
67
68
69
IU
9,2
6,9
12,0
14,0
11,0
8,5
19,0
74
75
82
85
86
87
88
95
6,5 13,0 13,0
5,1 45,0 10,0
6,1 26,0
96 100 101 102 105 114 122 124 6,3
46,0
5,6
17,0
5,0
8,8
5,5
5,5
132
133
134
145
147
158
168
169
100,0
9,6
8,8
10,7
33,0
28,0
58,0
8,2
170 172 182 186 200 214 215 216
14,0 7,2 8,3 8,1 2,6 2,0
Das Kernresonanzspektrum wurde in einer Lösung in deuteriertem Pyridin und mit Tetramethylsilan als internem Standard bei 13° C bestimmt und hat folgende Signale:
delta=0,89 (Triplet); 1,72-2,45 (Komplex); 3,17-3,65 (Komplex); 4,19 (doppeltes Duplett); 4,50 (Triplett); 4,77 (Triplett); 5,09 (Triplett); 5,31-5,53 TpM (Komplex).
Beispiel 2
10043 mg 1-Cystein (8,3 mMol) wurden in 20 ml 50%igem Äthanol gelöst. Eine Lösung von 930 mg Hepten-(4trans)-al-(l)(8,3 mMol) in reinem Lösungsmittel wurde zugefügt Die Mischung, in der sich sofort ein Niederschlag bildete, wurde über Nacht im Kühlschrank (0 bis 4° C) stehengelassen. Die breiartige Masse wurde dann abgesaugt. Der Rückstand 2-[Hexen-(3trans)-yl]-45 thiazolidin-4-carbonsäure wurde bei Zimmertemperatur in einem hohen Vakuum getrocknet Schmelzpunkt 149 bis 1500C.
Das Infrarotspektrum hat Bänder bei 2760,2620,2460, 1605, 1575, 1385, 1140, 967, 920, 850 und 815 cm-', 50 übereinstimmend mit der vorgeschlagenen Struktur.
Das Massenspektrum hat eine Molekülionspitze bei
m/e 215, eine Höchstspitze bei m/e 132 und weiter
Spitzen, wobei die Intensitäten /über 5% der Spitze bei
m/e 132 für die Spitzen bis m/e 180, und über 2°/o für die
55 ab m/e 180 gegeben sind:
43
44
54
55
56
59
67
68
38,2
6,4
15,9
10,0
10,9
7,7
9,1
11,8
9,5
69
75
79
81
82
85
86
87
88
20,9 9,5 7,3 5,0 7,3 5,0
273 5,0 5,5
94
95
96
100
102
108
114
122
124 6,4
26,4
5,0
25,9
10,0
9,1
5,5
7,3
5,5
132
133
145
147
158
168
169
170
172
100,0 6,4 73 20,9 19,1 45,5 6,8 11,4 5,0
182 186 215 216 226 262
Das Kernresonanzspektrum wird ein einer Lösung in deuteriertem Pyridin und mit Tetramethylsilan als interner Standard bei 13° C bestimnrt und hat folgende Signale:
delta=0,88 und 0,89 (beide Triplette); 1,73-239 (Komplex); 3,14-3,61 (Komplex); 4,16 (doppeltes Duplett); 4,47 (Triplett; 4,73 (doppeltes Duplett); 5.06 (Triplett); 5,43 TpM (Komplex).
Das Hepten-(4)-al-(l) kann auf verschiedene Weise hergestellt werdea Beispielsweise kann die eis- und trans-Modifikation des Aldehyds durch Oxydation von Hepten-(4)-o)-(l) erhalten werden. Die Oxydation kann z. B. mit Mangan-FV-oxyd in verdünnter Schwefelsäure oder in einem inerten Lösungsmittel, mit Chromsäure (Beckmann-Gemisch), mit di-tert-Butylchromat in tert- Butanol und einem inerten Lösungsmittel oder mit Selendioxyd ausgeführt werden.
Das Hepten-(4)-al-(l) kann auch in folgender Weise hergestellt werden:
Eine Lösung von Hexen-(3)-ol-(l) in Pyridin wird auf —400C gekühlt, worauf Phosphortribromid zugegeben wird. Das sich ergebende 1 -Brom-hexen-(3) wird in das Diäthylacetal von Heptan-(4)-al-(l) über die Grignardverbindung unter Verwendung von Orthoameisensäureäthylester übergeführt
Das Diäthylacetal (Kp 86° bis 880C bei 15 Torr) wird mit Schwefelsäure angesäuert, worauf sich das Hepten-(4)-al-(l)(Kp 56° bis 57°C bei 20Torr) ergibt
Die Herstellung des Hepten-(4)-al-(l) ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen mit Speicherwirkung für Lebensmittel, dadurch s gekennzeichnet, daß man Hepten-(4)-al-(l) mit Cystein in an sich bekannter Weise umsetzt und das Umsetzungsprodukt isoliert
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Cystein-Hepten-(4)-al-Verbindung zum Aromatisieren von Lebensmitteln.
DE19631795617 1962-07-24 1963-07-24 Verfahren zur Herstellung von Aroma-Stoffen mit Speicherwirkung für Lebensmittel Expired DE1795617C3 (de)

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GB2847862 1962-07-24

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DE1795617B2 true DE1795617B2 (de) 1976-11-04
DE1795617C3 DE1795617C3 (de) 1977-06-16

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FI40430B (de) 1968-09-30
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LU44128A1 (de) 1963-09-24
DE1493297B2 (de) 1973-01-25
DK108516C (da) 1967-12-27
GB1068712A (en) 1967-05-10
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DE1277836B (de) 1968-09-19
DE1795617A1 (de) 1972-08-03
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