DE1795560A1

DE1795560A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzoxazinon-(4)-derivaten

Info

Publication number: DE1795560A1
Application number: DE19631795560
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Rolf Dr Puetter; Karl Dr Schneider; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-06
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1972-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzoxazi_non-(4)-derivaten Es wurde gefunden, daß man 1,3-Benzoxazinon-(4)-derivate: der allgemeinen Formeln in denen R2 und R3 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Nitro-, Carbalkoxy-, Carboxyloxy- oder Acylreste bedeuten und zwei benachbarte Reste R2 und R3 Bestandteil eines aliphatischen oder aroMatischen Ringes sein können R4 eirien Phenylrest, welcher durch bis zu zwei Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Carbonesterreste, eine Nitrogruppe, einen Benzoyl-, Acetylamin-, Sulfonamid-, oder Arylrest substituiert sein kann, wobei der Phenylrest auch mit einem weiteren anellierten aromatischen oder cycloaliphatischen Sechs-Ring verbunden sein kann R5 den Phenylrest, den Rest der Formel

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3

- _ oder den Rest der Formel (I YI

C

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bedeuten erhält, wenn man einen Cyansäureester der allgemeinen Formel. worin Ri einen niedermolekularen Alkylrest oder den Phenylrest darstellt und R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit mindestens äquimolarer Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V HOR4 IV HO-R5-0H V worin R4 u. R5 die oben angegebene Bedeutung besitzt, falls erforderlich, in Gegenwart eines inerten organischen £ösungsmittels, unter Erhitzen bis 300°C und/oder in Gegenwart eines tertiären Amins als Kaüalysator umsetzt und eine gebildete Verbindung der allgemeinen Formel VI HO - Ri VI durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Man setzt ein Cyanat (III) in Anwesenheit mindestens.äquimolekularer@Mengen einer aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindung um und erhält dabei ein Endprodukt (I oder II) in dem der Rest R4 bzw. R5 den Rest dieser zugesetzten Hydroxyverbindung bedeutet. Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn man unter Bedingungen einer Umesterung arbeitet, wenn also z.B.
die in der Ausgangsverbindung;enthaltene Hydroxyverbindung leichter flüchtig ist als die zugefügte und während der Reaktion durch Destillation entfernt werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare o-Cyanatocarbonsäureester können gemäß eigenen älteren Vorschlägen aus entsprechenden o-Hydroxycarbonsäureestern durch Umsetzung mit Halogencyan in einem flüssigen Medium, vorzugsweise unterhalb 65°C, in Gegenwart mindestens äquivalenter Mengen einer Base dargestellt werden, Als Beispiele für o-Cyanatocarbonsäureester seien-genannt: 2-Cyanato-benzoesäure-phenylester, 2-Cyanato-benzoesäure-2-

chlor-phenylester, 2-Cyanato-benzoesäure-2,4- bzw. -2,6-dichlor-

phenylester, 5-Chlor-2-cyanato-benzoesäure-2,6-dichlörphenylester,

3-Methyl-2-cyanato-benzoesäure-phenylester, 3-Nitro-2-cyanato-

benzoesäure-phenylester, 5-Chlor-3-methyl-2-cyanato-benzoesäure-

phenylester, 5-tert.-Butyl-2-cyänatobenzoesäure-phenylester,

3-Methoxy-2-cyanatobenzoesäure-phenylester, 4-Cyanato-benzol-

dicarbonsäure--(1,3)-diphenylester, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-cyana-

to-naphthalincarbonsäure-(3)-phenylester, 1-Cyanato-näphthoe-

säure-(2)-phenylester, 2-Cyanato-naphthoesäure-(1)-phenylester,

2-Cyanato-naphthoesäure-(3)-phenylester, 2-Cyanato-benzoesäure-

methylester, 2-Cyanato-benzoesäure-methylester, 2-cyanato-benzoe-

säure-äthylester, 2-Cyanato-benzoesäure-i-butylester, 2-Cyarto-

benzoesäure-amylester, 3-Methyl-2-cyanato-benzoesäure-methyl-

ester,.4-Methyl-2-cyanato-benzoesäure-gmylester, 3-Methoxy-2-

cyanato-benzoesäure-propylester, 4-Cyanatobenzol-dicarbonsäure-

(1,3)-dimethylester.

Als mitzuaerwendende aromatische oder heterocyclische Hydrover-

bindung kann z.B. eingesetzt werden:

2,6-Dichlorphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 5-Chlor-2-nitro-

phenol, 1-Hydroxy-2-methoxybenzol, Salicylsäuremethylester,

2-Hydroxyacetophenon, 2-Acetamino-phenolsulfonsäure-(4)-dimethyl-

amid, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan, Hydrochinon,

3-Chlor-2-hydroxydiphenyl- Naphthol-2-, ar. Tetrahydronaphthol,

2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid, 5,7-Dichlor-8-hydroxy-

chinolin, 2,3-Dihydroxy-chinoxalin.

Als flüssige Reaktionsmedien kommen z.B. inerte organische

Lösungsmittel wie Äther, Ketone, Nitrile, Alkohole, Ester,

Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls haloge-

nierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Hier

seien beispielsweise genannt: Diäthyläther, Benzol, Ligroin,

Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol und Nitrobenzol.

Die Umsetzung kann man ohne Verdünnungsmittel oder in Anwesenheit eines der ganannten Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +300°C, vorzugsweise von 20 bis 200°C, vorzugswei,eim äquimolaren Molverhältnis vornehmen. Nach beendeter Reaktion fallen die Benzoxazinone - gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels - in den meisten Fällen aus und können isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch tertiäre Amine,.Z.B. Triäthylamin, katalysiert werden...
Beim Arbeiten im Temperaturbereich bis etwa 750C ist der Zusatz des Katalysators unbedingt notwendig.eBei Anwendung'höherer Temperaturen gelingt die Umsetzung in.vielen Fällen auch ohne Katalysator.
Die erhaltenen Produkte sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika dar. .
Beispiel 1 Eine Mischung von 15 g 2-Cyanato-benzoesäurephenylester und 15 g ß-Naphthol wird 30 Minuten bei 175°C umgesetzt. Die nach dem Abdestillieren von gebildetem Phenol und überschüssigem ß-Naphthol verbleibenden 15,9 g Rückstand sind 2-ß-Naphthoxybenzoxazin-(1,3)-on-(4); F: 190 - 192°C.
Beispiel 2 Durch Umsetzung analog zu Beispiel 1 wird aus 2-Cyanatobenzoesäure-phenylester mit 2,4-Dichlorphenol das 2-(2',4-Dichlorphenoxy)-benzoxazin--(1,3)-on-(4) in guter Ausbeute erhalten; F: 166 - 1670C. Beis, i el 3 10 g 2-Cyanato-benzoesäure-phenylester und 4,8 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan werden bei 160°C in einem Vakuum von 5 Torr unter gleichzeitigem Abdestillieren des sich bildenden Phenols umgesetzt. Es wird in guter Ausbeute die Verbindung erhalten. Schmelzpunkt: 229 bis 232°C.

Analyse: C H 0 N

gefunden: 71967% 4961% 18g86,/6 5l61%

berechnet: 71,81% 4927% 18951% . .5940%

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzoxazinon-(4i-derivaten der allgemeinen Formeln in denen R2 und R3 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Ary1-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Nitro-Carbalkoxy-, Carboxyloxy- oder Acylreste bedeuten und zwei benachbarte Reste R2 und R3 Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringes sein können R4 einen Phenylrest, welcher durch bis zu zwei Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Carbonesterreste, eine Nitrogruppe, einen Benzoyl-, Acetylamin-, Sulfonamid-oder Arylrest substituiert sein kann, wobei der Phenylrest auch mit einem weiteren anellierten aromatischer oder cycloaliphatischen Sechs-Ring verbunden sein kann, R5 den Phenylrest, den Rest der Formel H3 oder den Rest der Formel \ / -\ / -o# #H 3

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyan säureester der allgemeinen Formel , worin Ri einen niedermolekularen Alkylrest oder den Phenylrest darstellt und R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit mindestens äquimolarer Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V HOR4 IV HO-R5-OH V worin R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, falls erforderlich in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, unter Erhitzen bis 3000C und/oder in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt und eine Verbindung der allgemeinen Formel . HO -Ri VI durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt.