DE1795330A1

DE1795330A1 - Kondensierte Pyrrolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1795330A1
Application number: DE19681795330
Authority: DE
Inventors: Tosaku Susuki; Jiro Tsuji
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1967-09-13
Filing date: 1968-09-13
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL6813137A; BE720803A; GB1251082A

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling Dipl.-Chem. DipL-Ing, * Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/226884

TELEGRAMMADRESSE; THOPATENT i

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" ' Mönchen 13. September I968

• case K-195<Tr).T0-51426/IS.MT' T 2828

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo /Japan

Kondensierte Pyrrolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

: ■■■■■"■." , - ; i

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe kondensier- · ' ter Pyrrolverbindungen der nachstehenden-Formel (I):

43) .--.(U, Q=C J>CA)< >C-0 (I)

in der (A) ein vierwertiger aromatischer Kern mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellt, enthaltend einen oder zwei Benzolringe» und wenn (A) zwei Benzolringe enthält, die Bindungen (1) und (2) direkt an

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Mündlich« Abreden, ln*b«*ond«r» durdiTtlefon, bedürftn «chriftllch*r BMtitlguiig Oretdnar Bank MDnchtn Kto.10e 103 ■ PotUdiackkonto München lies 74

den benachbarten Kohlenstoffatomen in einem der Ben- \ solringe in (A) ansitzen und die Bindungen (3) und · .f (^) direkt an den benachbarten Kohlenstoffatomen in dem anderen Benzolring in (A) ansitzen; während, wenn (A) einen Benaolring enthält» die Bindungen (I) und (3) in meta-Stellungen angeordnet sind und ferner auf ein Verfahren au deren Herstellung.

' Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein.Verfahren aur Herstellung der entsprechenden aromatischen Diamiisodicarbonsäuren, durch Oxydation den» vorstehenden

: ' Die Verbiiiclungen.der Formel (I).sind neu und Una wertvoll als Ausgangsmaterialien für die Herstellung hochmolekularer Verbindungen durch Polykondensation,

. · Die aromatischen Diaminodicarbonsäuren sind ebenfalls

wichtig als Ausgangsmaterialien für hochmolekulare Verbindungen, P sie konnten jedoch bisher nicht durch einfache Arbeitsweisen ".·-. bei niedrigen Kosten hergestellt werden, da alle bekannten Verfahren viele Stufen erfordern, die zeitraubend sind und die Aus-. beuten bei diesen Verfahren niedrig sind. Ferner findet eine ' Mischung von. Isomeren, die durch verschiedene Anordnungen von " Sufestituentengrüppen gebildet werden, in dem Produkt unvermeidlich statt, und ein Produkt hoher Reinheit ist kaum erhältlich. ' . - . " '■ '.;'; ■</ ' ' " ■ . M

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■■■.'.■■" - ~ 3 - V^:

•Es wurde nun die Verwertbarkeit dieser Verbindungen als Ausgangsmaterialien für hochmolekulare Verbindungen festgestellt und Forschungen bezüglich der vorteilhaften Herstellung der Verbindungen unternommen. Zur Vervollständigung der Erfindung wurde nun ein Verfahren, bestehend aus einfachen Stufen, und mit dem hohe Ausbeuten erzielt werden, gefunden,

• T?ie kondensierten Pyrrolverbindungen gemäß der Formel (I).können dadurch hergestellt werden, daß man aromatische Diamine der nachstehenden Formel (II): "

H₂N-(A¹)-NH₂ ..,....,.(II)

in der (A¹) ein zweiwertiger aromatischer Kern mit. 6 bis 19-Kohlenstoffatomen ist, enthaltend einen " oder zwei Benzolringe, und wenn (A') zwei Benzolringe enthält, die beiden Aminoreste mit jeweils verschiedenen Benzolringen verbunden sind; wogegen, -wenn (A¹) einen Benzolring enthält, die beiden Aminoreste in meta-Stellungen gebunden sind,

mit Ghloralhydrat und Hydroxylamin umsetzt und das Reaktionsprodukt "mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung bringt.

Die aromatischen Diaminodicarbonsäuren gemäß der Erfindung werden ebenfalls durch Oxydation der kondensierten Pyrrolverbindungen der Formel (I), wie vorstehend beschrieben

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erhalten, mit Wasserstoffperoxyd hergestellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in weiteren Einzelheiten erläutert.

In den aromatischen Diaminen der Formel (II), H₂N-(A¹) -NHp,. steht (A¹) für einen zweiwertigen aromatischen Kern, der entweder ein aromatischer Kern, gebildet durch nicht kondensierende Bindung der beiden Benzolringe, z.B. .derjenigen von Benzidin, oder ein Naphthalinkern oder ein Benzolkern ist.

Ein derartiges aromatisches Diamin wird in einer Mineralsäure, wie Salzsäure, zu der Chloralhydrat und Hydroxylamin oder ein Salz davon zugegeben wurde, gelöst und allmählich auf den Siedepunkt erhitzt. Darauf wird ein Oxim der nachstehenden Formel(III) gebildet und ausgefällt.

■■ Ο O

Ii B

HON=HC-C-NH-(A')-NH-C-CH=NOH

(in) ·

In der vorstehenden Reaktion beträgt die bevorzugte Menge an Chloralhydrat etwa 2 Mol je Mol Diamin der Formel (II),. und diejenige von Hydroxylamin ist etwas höher als das Äquivalent von 2 Mol. Als Lösungsmittel kann Wasser oder Mineralsäuren, wie Salzsäure,'Schwefelsäure und Salpetersäure 6.dgl. vorzugsweise verwendet werden. Die Reaktionstemperatur und -zeit kann in geeigneter Weise gemäß dem spezifischen verwendeten Diamin und dem Reaktionsmaßstab ausgewählt sein, während

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COPY BAD ORIGINAL

die Temperatur- normalerweise im Bereich von 50° bis 150⁰C, vorzugsweise von 50°C bis zum Siedepunkt, liegt. .

Die Anwesenheit eines neutralen anorganischen Salzes, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat u.dgl., in dem Reaktionssystem ist wertvoll zur wirksamen Ausfällung des Oxims der Formel (III). Das so erhaltene Oxim wird fil-. triert und getrocknet. .

Nach Umsetzen des so getrockneten Oxims mit konzentrierter Schwefelsäure findet eine Zyklisierungsreaktion statt, und es kann eine Verbindung der .Formel (I) erhalten werden.

Diese Zyklisierungsreaktion umfaßt die Bildung eines fünfgliedrigen Ringes, wie in Formel-(I) gezeigt,-zwischen dem Kohlenstoffatom, an dem die Aminogruppe gebunden ist, und dem benachbarten Kohlenstoffatom bezüglich des aromatischen Kerns (A¹) in der Formel (II).. . ' '

(A) der Formel (I) ist ein vier.wertiger aromatischer Kern, der entweder ein aromatischer Kern, gebildet durch nichtkondensierende Bindung der beiden Benzolringe, oder ein Naph- thalinkern oder ein Benzolkern, ähnlich der Gruppe ,.(A¹) der Formel (IJ), ist. ' '■; . · ·".'...

Normalerweise wird da· Oxim *u:.. einem gro£«n übtrichuS

—_: ν....:. r..au ORiQlNALINSPECTED

von konzentrierter Schwefelsäure hinzugegeben, d.h. das 5 bis IO fache, bezogen auf Gewicht, des 0xims»und erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, und die entstehende kondensierte Pyrrolverbindung der Formel (I)· wird abgetrennt.

Die Konzentration der in der Reaktion verwendeten konzentrierten Schwefelsäure beträgt geeigneterweise 70 bis 100 .rJ». Die Reaktionstemperatur-beträgt normalerweise 50° bis

100 C. Spezielle Reaktionsbedingungen können gemäß der Art der betreffenden Verbindung und dem Reaktionsmaßstab ausgewählt sein. Die so erhaltene kondensierte Pyrrolverbindung der Formel (I) wird durch an.sich bekannte Arbeitsweisen, wie ümkristallisation, fraktionierte Ausfällung u.dgl., gereinigt. Das gereinigte Produkt kann als Ausgangsmaterial für eine Polymerisationsreaktion verwendet werden. Die Ausbeute der vorstehend beschriebenen Reaktion ist sehr hoch, nämlich normalerweise 60 bis .99?· >

Die Oxydation der kondensierten Pyrrolverbindungen der Formel (I) zu deren Umsetzung zu den entsprechenden aromatischen Diaminodicarbonsäuren wird -folgendermaßen ausgeführt.

, · fiine Verbindung der Formel (I), erhalten wie vorstellend beschrieben, wird sorgfältig mit Wasser gewaschen ohne

copy

irgendwelche weitere spezielle Reinigungsarbeitsweise und in .3 bis 20 Gew.-5» wäßrigen Alkali, enthaltend das 5 bis 50 raolar-fache an Alkali, bezogen auf die Verbindung, gelöst. Dann wird 1 bis 10,? wäßriges Wasserstoffperoxyd,, enthaltend das 5 bis 10 molar-fache an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die kondensierte Pyrrolverbindung . der Formel (I)₃ zu dsi* vorstehenden Lösung hinzugegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf 3 bis 7 mit einer Säure wie Schwefel- oder Salzsäure fällt eine aromatische Dianinodicarbonsäure der nachstehenden Formel (IV) in ' Form von Kristallen aus. . '

(IV) ■

in der (A) für einen vier, wert igen aromatischen Kern, ähnlich demjenigen in Formel· (I) steht, .wobei die Stellungen der Bindung (1), (2) , : (3) und (4 ) an (A) identisch, wie im Falle der Formel (I) sind.

' Die Reäktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 0° bis 80°C. * " ;' · ■■"■"

Die so erhaltene aromatische Diaminodicarborisäure kann leicht durch übliche Mittel, wie'Umkristallisation aus-Wasser u. dgl. gereinigt werden. ^Γ;- -· ^v .-' · -^; ■ ^r:-."°. ' ■·■■

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bad original

179533Ö

Es ist sehr wichtig, Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel zu verwenden, da andere Oxydationsmittel Oxydation von Amin'bewirken und nicht die betreffenden Verbindungen gemäß der Erfindung ergeben.

. Eine bevorzugte Art von Verbindungen unter den neuen Verbindungen der Formel (I) ist bis-Isatin der nachstehenden Formel (V).

HN

(V)

in der -B- für eine zweiwertige Bindung, wie —, -0-, -CH₂, —S—, _£_ -ÖNH- ^u«^dSl· steht und X und Y jeweils Wasserstoff, Halogen, Alky Ir, Alkoxy-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen darstellen*

Das" bis-Isatin der Formel (V) wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus den aromatischen Diaminen der nachstehenden Formel (VI), welche zwei p-AminophenylrReste aufweisen, hergestellt. . .

X ' Y-

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in der -B-,X und Y die gleiche Bedeutung,wie für Formel (V) definiert,besitzen. ·

Zu den besonders bevorzugten.Diarainen der Formel (VI) gehören: Benzidin, 3,3^f-Dimethylbenzidin, 3,3'-Di- - · chlorbenzidin, SjS'-Dimethoxybenzidin, 3,3^I-Dinitrobenzidin, 4,4V-piaxnino-3,3'-diphenyldisulfonsäure, 2-Chlorbenzidin, ; 3-Methylbenzidin, 3-Methoxybenzidin, 4j4^f-Hydroxydianilin, 4,i}!-Hydroxybis(2-methylanilin),· i},4^l-Hydroxybis(2-ohlO!panif lin), ^-Methoxy-^i ,^'-hydroxydianilinj 4,k'-Hydroxybis(2-bromanilin)-,'. 4,4'-Hydroxybis(2-methoxyanilin), 4,4'-Methylendianilin, 4,4'.-Methylenbis(2-chloranilin), 4,4'-Methylenbis(2-bromanilin), 4,4' -Diamino-3 _s 3' -dimethoxyberizophenon, 4',4' -Thiodianilin und 4,4'-Ifhiobis(2-chloranilin).. · ~

Die-Reaktion gemäß der Erfindung kann folgendermaßen, am Beispiel von Benzidin erläutert werden., .

■> HON=CH-C-N (i)+H₂so₄

•NHg+CCljCHO+NHgOH ■

NfH-C-CH=NOH . . . U)

■NH

(XX)

- ίο -

(ii)+H₂0₂+Na0H

; Hooc

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung» bei dem die Diaminodicarbonsäüre der Formel (iii) aus bis-Isatin durch die vorstehende Reaktion erhalten wird, werden die Carboxy1-reste selektiv in die ortho-Stellung vom Amin eingeführt. Daher findet ein Eintritt von Isomeren, die durch die verschiedene Placierung von Substituentengruppen gebildet werden, in · das Produkt niemals statt. So sind die vorteilhaften, charakteristischen Eigenschaften der Erfindung, daß aromatische Diaminocarbonsäure· von sehr hoher Reinheit erhalten= werden kann. ' Gemäß-der vorstehend erläuterten Reaktion kann auch Isatin von hoher Reinheit, enthaltend keine.Isomeren, erhalten werden.

Als eine weitere Ausführungsform der Erfindung können 1,5-Diaminonaphthaline der nachstehenden Formel (VII) als Ausgangsmaterial verwendet werden. Aus den Diaminen werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Indoioindole der nach-. itehenden Formel (VIII) erhalten, und ferner können durch deren Oxydation mit Wasserstoffperoxid Naphthalinaiaminodicarbonsfturen der, Formel (IX) erhalten werden.

(VII) :

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a Ji. ,„

in der X und Y jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oöer-Nitrilgruppen sind.

(VIII)

(IX)

In den vorstehenden Formeln (VIII) und (IX) besitzen X und Y jeweils die gleiche Bedeutung wie für Formel (VII) beschrieben.

Die Reaktion schreitet nicht fort, wenn die als Zyklisierungsmittel verwendete Schwefelsäure durch Polyphosphorsäure ersetzt wird, welche häufig als organisches Kondensationsmittel verwfndet wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Naphthalindiaminodicarbonsäüren leicht mit hohen Ausbeuten hergestellt werden. So wurde die Herstellung von Naphthalindiaminodicarbonsäure im industriellen Maßstab zum ersten Mal praktikabel.

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Als weitere bevorzugte AusfUhrungsform gemäß der Erfindung können Diaminobenzole der nachstehenden Formel (X) als Ausgangsmaterial verwendet werden:

(X)

·· . In der vorstehenden Formel ist eine spezifische Art für X nicht kritisch, sofern ·■ es nicht an der Reaktion teilnimmt. Beispielsweise kann X aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, und Nitrogruppen ausgewählt sein. Eine spezifische Art für Y ist ebenfalls nicht kritisch, sofern es die Elektronendichte des Benzolrings durch induktive Wirkung oder elektromere Wirkung nicht beträchtlich erniedrigt.

Beispielsweise kann Y aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl- und Alkoxygruppen ausgewählt sein.

Zu den besonders bevorzugten Diaminobenzolen der vorstehenden Formel gehören m-Phenylendiamin, 2,5-D.imethyl-mphenylendiamin, 2,5-Dichlor-m-phenylendiamin, 2-Chlor-5-methoxy m-phenylendiamin u.dgl.

Durch Anwendung der Zyklisierungsreaktion gemäß der Erfindung auf die Diaminobenzole der Formel (X) werden Di

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dipyrrol-tetraone der nachstehenden Formel (XI) hergestellt,· .und ferner kann durch deren Oxydation mit Wasserstoffperoxyd 4,6-Diaminoisophthalsäure der Formel (XII) mit hoher Ausbeute erhalten werden. .

(XI)

HOOC

COOH '

(XII)

In den vorstehenden Formeln (XI) und (XII) besitzen .X und Y jeweils die gleiche Bedeutung wie für Formel (X) beschrieben. ' ·

Normalerweise ist die vorstehende Zyklisierungsreak ti on. von Diaminobenzoleials extrem schwierig angesehen wor-· den, da zwei Zyklisierungen an einem Benzolring stattfinden, welche geeignet sind, eine Wirkung auf die/ Substituenten oder eine sterisohe Hinderung zu verursachen· . ' ■ ■^r: ■■■'■· ■■'·. -^:'■ ■"''.■"."'■ fiiL- ^o^pY ■ ■'

-- 14 -

Wenn jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung auf solche Diarainobenzole als Aüsgangsmaterial angewendet wird, " in denen die Aminoreste in gegenseitigen meta-Stellungen liegen, schreitet die normalerweise schwierige Zyklisierungsreaktion sehr glatt fort, und die einzelne Verbindung der Formel (XI) kann selektiv mit hoher Ausbeute erhalten werden. In diesem Fall wird, selbst wenn X und Y der-Verbindung der ; Formel (X) jeweils Wasserstoff darstellen nur die Verbindung der Formel (IX) als Reaktionsprodukt erhalten. Demgemäß entsteht keine Einverleibung von Isomeren in das Reaktionsprodukt. Dieses ist einer der ausgezeichneten Vorteile der Er-. ■ findung. Dagegen wurde entdeckt, daß, wenn Diaminobenzolemit Aminoresten in ortho- oder para-Stellungen als -Ausgangsmaterialien verwendet werden, die Zyklisierungsreaktion nicht /stattfindet, selbst unter den-identischen Bedingungen, wie sie gemäß der Erfindung angewendet.werden.· Auch wenn die Verbindungen der Formel (XI) mit anderen Mitteln als Wasserstoff-. * peroxyd oxydiert werden, findet Oxydation von Aminen statt, und.die betreffenden Verbindungen gemäß der Erfindung können nicht erhalten werden. ·.

. ' So hergestellte 4,6-Diaminoisophthalsäure ergibt ein perfektes Band-Polymeres durch Polykondensation und ist so ein Wichtiges Material für Polymere, üblicherweise erfordert die ' Herstellung dieser Verbindung ausgedehnte Arbeitsweisen,' und ■ die'Ausbeuten, sind gering. Ferner war es schwierig, ein Produkt

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hoher Reinheit zu erhalten, da die Neigung zu*Isomerenmischungen in dem Produkt besteht. Daher kann mit Sicherheit gesagt werden, daß die industrielle Herstellung dieses'Monomeren erstmalig durch die Erfindung verwirklicht wurde, durch welche das -Monomere sehr'leicht mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann. · " , .

'Die kondensierten Pyrrolverbindungen gemäß der Erfindung- können als Farbstoffe, Analysereagentien, Ausgangsmaterialien für Band-Polymere u. dgl. verwendet werden. Ferner sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten aromatischen Diaiainodicarbonsäuren wertvoll als Ausgangsmaterialien für wärmebeständige Polymere, einschließlich Band-Polymeren.' '

Nachfolgend wird die Erfindung anhand folgender Beispiele näher erläutert. . · ·

Beispiel 1 ■

In einem 2-Liter-Kolben wurden 36 g Chloralhydrat und

3 52Og kristallines Natriumsulfat in 180 cm Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 20 g Λ,t-Hydroxydianilin, gelöst·in ei-

3 3 ' ■

nem Gemisch von 120 cm Wasser und 17 cm konzentrierter Salzsäure, hinzugegeben, worauf 44 g Hydroxylaminhydro-

Chlorid, das in 200 cm Wasser gelöst worden war, hinzugegeben wurden. Dann wurde das System auf den Siedepunkt durch

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■■.'.... COPY

Erhitzen während 45 Minuten gebracht und 1 Minute lang gekocht. Nach anschließender Kühlung mit fließendem Wasser wurde das feste Produkt filtriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Das Produkt was ein Oxim der Formel

O
HON=CH-C-HN f~\ 0 fl""" V-NH-O-CH=NOH.

Die Ausbeute betrug 32 g (94%). Die IR-Spektren sind: 3 400 cm

(-NH), 3 200 cm"¹ (-N-OH), 1 660 cm"¹ und'l 615 cm"¹

-1 -1

und 1 260 cm sowie 1 235 cm (-0-).

3 13,7 g des Produktes wurden zu 57 cm konzentrierter

Schwefelsäure von 53°C unter Rühren hinzugegeben. .Nach Zugabe fand eine etwas exotherme Reaktion statt, die Zugabe wurde jedoch bei Temperaturen zwischen 60 bis 70 C beendet. Dann wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht und anschließend 12 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Abkühlen stehen gelassen und in 600 g Eisblöcke gegossen. Das so gebildete rötlich-braune kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde 5,5'-Hydroxybis(indol-2,3-dion) mit einer Ausbeute von 11,5 g (94%) erhalten, das 'einen Schmelzpunkt von über 300⁰C besaß. IR-Spektren sind: 3 300 cm"¹ (-NH), 1 740 cm"¹ (-C-C-NH) und 1 620 cm"¹

Werte der Elementaranalyse:

gemessene We-rte berechnete Werte

62,	08	2	,82	10	,14
62,	34	2	,62	9	,09
18	13

13,6 g dieses 5,5'—Hydroxybis(indol-2,3-dions)wurden in 358 cm 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst, und zu ' der Lösung wurden 180 cm 6%iges ttäßriges Wasserstoffper-

oxyd hinzugegeben« Das System wurde 30 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen _f und dann wurde dessen pH-Wert auf 3 durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure, eingestellf. So gebildete feste 3,3'—Hydroxydianthranilsäure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug Hg C86%). Das Produkt wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, mit aktiviertem Kohlenstoff behandelt, filtriert und mit Natriumacetat neutralisiert. So wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 2f3° bis 2*+5 C erhalten. IR-Spektren sind? 3 H20 cm** und 3-320 cm" (-WH₂) > 3 100 bis 2 UOO. cm"¹ " : ■ ~ (-C00H), i 670 cm*¹ tCOOH) und 1 250 cm*¹ sowie 1 230 cm"¹' (-0-).

Werte der Elementaranalyse:

gemessene Werte W »13 Η_ΨΗ$ 9,02 |

berechnete Werte S&»3$ **»2Ö 9*72

Beispiel 2

In einem 2-Liter-KoI bon wurden Hg ^hlor«lhydr«t in . 2UO cm³ Wasser gelöst, und zu der lösung wurden 20 g **,<*' thylendianilin, gelöst"in einem Gemieoh von 120 en? Wasser

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BAD ORlGSHAL

- 18 -

q
und 18 cm konzentrierter Salzsäure, hinzugegeben, worauf

3 30 g Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 200 cm Wasser, hinzugegeben wurden» Dann wurde die Temperatur des Systems auf den Siedepunkt durch Erhitzen während 60 Minuten erhöht, wobei das Sieden während weiterer 2 Minuten fortgesetzt wurde. Das System wurde anschließend mit fließendem Wasser gekühlt.

Das feste Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewasehen und getrocknet. Die Ausbeute des Qximproduktes betrug 33 g (97%). IR-Spektren sind; 3 200 cm"¹ C=N-OH) und 1 660 cm" (-NH-C-). 16,7 g des Oxims wurden zu 70 cm konzentrierter Schwefelsäure von 55°C unter Rühren hinzugegeben. Während der Zugabe fand eine gering exotherme Reaktion statt, die Zugabe wurde jedoch bei Temperaturen zwischen 60° bis 70⁰C beendet. Das System wurde auf 80⁰C erhitzt, während folgender 10 Minuten gerührt und abkühlen, gelassen. Das gekühlte

wurde auf JOQ g EieblÖcke gegossen, und das entstehenotfange kristalline Produkt würde filtriert, mit Wasaer ge-Wäschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g (87%). Das Produkt war 5>5^f«Methylenbis(indol-2,3i.dion) mit einem Schmelzbßi. übe» 300°C· IR-Spektren sind: 3 HOO cm" und ■

ιt 20a <Sm"^ <*NH), 1 T^esr¹ und 1 70S cia^¹ irW »oWie

Werte der Elementaranalyee:

gemessene Werte . "66,39 3,51 ' 9,17 berechnete Werte ' 66,66 3,29 9,15

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- 19 - · Λ .

6,1 g dieses 5,5'-Methylenbis(indol-2,3-dion) wurden ·

3
in 160 cm 10%igen wäßrigen Natriumhydroxyds gelöst, zu dem

82 cm 6%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd hinzugegeben wurde. Das System wurde 30 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen und dessen pH-Wert auf 4 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure eingestellt. So gebildete feste·3,3'—Methylendianthranilsäure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,8 g (.84%). Die Säure wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, mit aktiviertem Kohlenstoff behandelt, filtriert und mit Natriumacetat neutralisiert. So wurde ein hellgelbes kristalline*s Produkt, mit einem Schmelzpunkt bei 251° bis 253°C erhalten. '■IR-Spektren sind: 3 470 cm""¹ und 3 390 cm"¹ (-NH₂), 3 200",bis 2 400 Cm^-1Z(COOK) und 1 665 cm"*¹ sowie 1 235 cm"¹ (-COOH).

Werte der Elementaranalyse: (C₁₅H.^O^N«)

gemessene	Werte	62	,86	5	,14	9	,97
berechnete	Vierte	62	,93	4	,93	9	,79
		Beispiel	3

In einem 2-Liter Kolben wurden 36 g Chloralhydrat

und 300 g kristallines Natriumsulfat in 480 cm Viasser gelöst, anschließend wurden 21,2 g 3,3'-Dimethylbenzidin, gelöst in

3 3

einem Gemisch von 21 cm Wasser und 19 cm konzentrxerter

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Salzsäure, und 30 g Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 200 cm Wasser,, in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben.· Das System wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während 30 Minuten gebracht, während 2 Minuten gekocht und mit fließendem Wasser gekühlt. Das feste Produkt wurde filtriert,' mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Produkt war Ν,.Ν'-Ο,θ·¹—Dimethyl-'iji'-biphenylen) bis(2-hydroxyiminoacetamid). IR-Spektren sind: 3 300 bis " 3 100 cm"¹ (-NH₁=NOH)," 1 660 cm"¹ (-NH-O-), 1.520 cm"¹ (-NH-) und 1 610 cm"¹ (-C=N-). Die Ausbeute betrug 32 g (90%).

3 ■

11,2 g des Produkts wurden zu 60 cm konzentrierter Schwefelsäure von 60⁰C unter Rühren hinzugegeben. Während der Zugabe fand eine leicht, exotherme Reaktion statt, die Zugabe wurde jedoch bei Temperaturen zwischen 60 bis 70 C beendet. Das System wurde dann auf 80°G erhitzt und' 15 Minuten lang gerührt, worauf es zum Abkühlen stehen gelassen wurde. Das gekühlte System wurde auf 600 g Eisblöcke gegossen, und

so gebildete rötlich-schwarze Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 11 g (86%).

Das Produkt wurde als 7,7'-Dimethyl-5,5'-biindol-2,2', 3,3'--tetraon identifiziert, das in verdünntem, wäßrigem Ammoniak gelöst und mit Essigsäure neutralisiert wurde, um umkristallisiert zu werden. Der Schmelzpunkt des Produktes

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BAD ORlQINAt

lag über 30O⁰C. IR-Spektren sind: 3 400 cm""¹ C-NH), 1735 cm"¹ (-0-C-) und 1620 cm"¹ (-C-NH-). '

Werte der Elementaranalyse:

	CC%)	HC%)	NC%)
gemessene Werte	67,23	3,92	8,91
berechnete Werte	67,50	3,78	8,75

, 6,4 gdieses 7,7'-Dimethyl-5,5^l-biindol-2,2^?,3,3'-

tetraon wurde in 230 cm 7%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst und HO Minuten lang stehen gelassen nach Zugabe von

3 "

82 cm 6%igem wäßrigen Wasserstoffperoxyd mit anschließender Einstellung des pH-Wertes auf 7 mit konzentrierter Salz säure. So gebildete feste 4,4'-Diamino-5,5 '-dimethyl-3,3··* biphertyldicarbonsäure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und-getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,4 g (90%). '

Nach Umkristallisation wurden hellgelblich-grüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 310° bis 3^5°C erhalten. IR-Spektren sind: 3 480 und 3 380 caT* (-NH₂), 3 200--2 400 cm"¹ (-000H) und 1680 οπΛ¹ (-000H). . .

Werte der Elementaranalyse:

gemessene Werte 64,03 ; 5,46 9,58 berechnete Werte . 63,99 ' 5,37 9,33 .

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- 22 Beispiel M-

In einem 2-Liter Kolben wurden 36 g Chloralhydrat

' · 3
in.200 cm Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 18,H g

Benzidin, gelöst in einem Gemisch von UOO cm Wasser und 23 cm konzentierter Salzsäure, und 4Hg Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 200 cm Wasser, in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben, und das System wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während· 30 Minuten gebracht. Nach Sieden während 1 Minute wurde das System mit fließendem Wasser gekühlt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde als NjN'-C^j^'-Biphenylilen^is^-hydroxyiminoacetamid) identifiziert. Die Ausbeute betrug 21 g (64%), IR-Spektren

—1 —1 —1

sind: 3 300— 3 100 cm , 1 6H0 cm , 1 595 cm und

1 525 cm"¹.

; ■ 3

11,H g des Produktes wurden zu 60 cm 80%iger Schwe-. feisäure von 60⁰C unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe fand eine leichte exotherme Reaktion statt, die Zugabe wurde jedoch bei Temperaturen nicht höher als 70⁰C beendet. Dann wurde das System auf 80⁰C erhitzt und während 15 Minuten gerührt. Nach Kühlen in der Atmosphäre wurde das System auf 500 g Eisblöcke gegossen, und die entstehenden, dunkelbraunen Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 9^5 g (93%).

009816/1813

Das kristalline Produkt wurde als 5,5'-Biindol-2,2', 3,3'-tetraon identifiziert, das aus Eisessig umkristallisiert wurde, worauf es einen Schmelzpunkt von über 300⁰C besaß . · IR-Spektren sind: 3 400 und-3 200 cm"¹ (-NH-), 1 und 1 720 cm"¹ (-C-C-) und 1" 620 cn"¹ (-1TH-C-).

Werte der Elementaranalyse: (C₁₆HgO₄N₂)

'■■·■■- . ' ■■■'.;. CC.%) H(%) N(%)

gemessene Werte 65,46 3,01 9,42

berechnete Vierte 65,75 2,76 9,59

5,8 g dieses 5,5'.-Biindol-2 ,2',3 ,3'-tetraon wurden in

3 ■ - ■
160 cm 7%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst, und zu der ·

■'■■-'·..■ 3 .

Lösung wurden 160 cm 3%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd hinzugegeben, worauf das System 45 Minuten stehen gelassen wurde. - Dann wurde das System mit konzentrierter Salzsäure auf pHr neutralisiert. So gebildete feste 3,3'-Diänthranilsäure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und-getrocknet.. Die Ausbeute betrug 5,5 g (94%).

Die Säure wurde in 10 bis 20%iger Salzsäure gelöst, ■ mit aktiviertem Kohlenstoff behandelt, filtriert und mit Natriumacetat neutralisiert ,um unkristallisiert zu werden. Der Schmelzpunkt des -umkristallisierten Produktes betrug 272°·bis 274°C. IR-Spektren sind: 3 480 und 3 380^Cm"¹ (-NH₂), 3 200 — 2 400 cm"¹(-C00H), 1 680 cm"¹ (-C00H),. 1 625 cm"¹ C-NH₂) und 1 230 cm"¹ C-COOH).

009.816/18-13

Werte .der Elementaranalyse: - (C₁₁₊H₁₂O₁₊N₂)

gemessene Werte 61,32 4,42 10,31 berechnete Werte ' - 61,76 4,44 .10,29

009816/1813

Beispiel 5

In einem Zwei-liter-Kolben wurden 28 g Chloralhydrat und 416 g kristallines Natriumsulfat in 384 cm Wasser gelöst. -Zu der Lösung wurden 17,3 g 4,4-Thiodianilin, gelöst in einem Gemisch, von 96 cm V/asser und 14,4 cm kon-.zentrierter Salzsäure, tmd 35 g Hydroxylaminhydrochlorid, J

gelöst in 160. cm Wasser ",in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben, und das System wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während 45 Minuten gebracht. ITach Sieden während ■ einer Minute wurde das System mit fliessendem Wasser gekühlt. Pas feste Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und ' getrocknet.'Die Ausbeute des Oximprodukts betrug-25 g (87$)· 18 g davon wurden zu 70 cm konzentrierter Schwefelsäure von 55⁰C unter Eühren hinzugegeben. Während der Zugabe fand eine leicht exotherme Reaktion statt, jedoch wurde die Zur * , gäbe bei Temperaturen zwischen 60° und, 65⁰C beendet. Dann. · wurde das System 30 Minuten«.lang "bei 8Q⁰O gerührt, aljkühlen gelassen und auf 700 g Eisblöcke gegossen, ■

Das so gebilde,te rötlioh-braune kristalline Produkt ·. ^r wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.. Die j Ausbeute des Produktes, SjS'-IhiobieCinclol^^-dion), betrüg

009816/1813

16,2 g (100$). Der Schmelzpunkt des Produktes war über 300⁰C.

1 1 °i P.

IR-Spektren sind: 3250 cm"' (-HH₂), 1750 cm (-C-C-) und

1615 cm""¹ (-IH-C-).

Werte der Elementaranalyse: (C

gemessene	Werte	59,	01	2,	61	3,	71
berechnete	Werte	59,	26	2,	49	Q,	64

3,3 g dieses 5,5-'-Ihiobis(indol-2,3-dion) wurden in 80 cur 10bigem wässrigem Hatriumhydroxyd gelöst, zu dem 80 cup öliges wässriges Wasserstoffperoxid hinzugegeben wurde, worauf während .60 Minuten stehen gelassen wurde. Dann wurde das System mit konzentrierter Salzsäure auf pH neutralisiert. So gebildete feste 5,5^?-Thiodiantranilsäure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die • Ausbeute betrug 2,1 g-(6<#&)·-

Die Säure wurde in verdünntem v/ässrigen Ammoniak ge-. löst, mit aktiviertem Kohlenstoff behandelt, filtriert und mit Essigsäure neutralisiert. So wurde ein weißes kristallines Produkt erhalten. Der Schmelzpunkt lag übör 3QQ⁰C. Ht-Spektren

"¹ (Mi)3200 ~ 2400 ceT¹ (OOOH)1 680 cn"¹

sind: 5480 und 3380 cn"¹ (-Mi₂), 3200 ~ 2400 ceT¹ (OOOH), 1 680 cn (-COOH), 1610 cia""¹ (-2TH₂) und' 1250 cm"¹ (-COOH)

Vierte der Elenentaranalyse: (C. ,H-J₂K₂O,S)

C^ H$ W=

gemessene .Werte 55,00 \ 3,78 ^ . 9,24

berechnete Werte 55,25 3,97 9; 20.

Beispiel 6

■ m einen Zwei-Iäter-Kolben wurden 36 g Chloralhydrat in 480 cm'³ V/asser gelöst. Zu der Lösung /wurden dann 25,3 g 3,3^t-Dich.lor'benaidin, gelöst in einem Gemisch, von 120 cnr

VJasser. und 17 cn konzentrierter Salzsäure, und 44 g Hydr.o-

.-■■'■ ' ■ "5

xylaninhydrocalorid, gelöst in 200 ein Yfesser, in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben. Das System wurde auf den i Siedepunlct durch' Erhitzen während 45 Minuten gebracht und das Sieden wurde während einer Minute fortgesetzt, worauf nit fliessendenV/asser abgekühlt wur'de. Das feste Produkt wurde filtriert, nit Wasser gewaschen und getrocknet· Die Ausbeute des Oxinproduktes betrug 35 g (89$)..

"5' .-.-■■

. 19,7 g des Öxims vrurden zu 55 cm^ konzentrierter Schwefelsäure von 55⁰C unter Rühren hinzugegeben, nachdem die Zugabe

009816/1813

BADOFUGtNAL

-23 - "

' beendet war,' wurde das System auf 9O⁰C erhitzt und während 20 Minuten gerührt. Es wurde dann durch Stehenlassen ab-• kühlen gelassen, und auf 500 g Eisblöcke gegossen.

·".- Das so·-gebildete kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 14,5 g (80$). Das Produkt wurde als 7,7'-Dichlor-5,5^l-biindol-2,2', 3,3¹—tetraon identifiziert*

Vierte der Elementaranalyse: (C₁ ,-IL-N₉O.Cl₉)

gemessene	V/er te	53,	01	1	,99	7	,81
berechnete	Werte	53,	21	1	,67	7	,76

7,2 g dieses 7,7^l-Dichlor-5,5^l-biindol-2,2^t , Jjj'-tetraon wurden in 150 cn* öligem wässrigem ITatriumhydroxyd gelöst, zu dem .160 CET 3$iges was sr ige. s V/as s er st off p^roxyd^ hiiiziige-· geben \vurde, worauf 40 Minuten lang stehengelassen wüjcde. Ür-nn wurde das System auf pH 4 mit konzentrierter Salzsäure tralisiert. So. gebildete feste 4,4^l-Diamino-5,5'-dichlor-3,3'1 diphenyldicarbonsäure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,7 g (84$).

009816/1813 , ., ,_v · . / . . · '"^

•^v Die Säure wurd* in 10 bis göjt SaifcSääWa giltst und'mii triumaeetat neutralisiert, um uffl^ietällifliertzu werden. Der Schmelzpunkt lag Über 300⁰G, ■ ■ '

Werte der Element ar analyse:

gemessene	Werte	49	,18	3	,06	• 8	,03
berechnete	Werte■ .	49	,29	2	.95.	8	,21

'■■■■■ .. ■ * Beispiel 7 ' '

In einem Drei-IJiter-IColTDen wurden 36.g Chloralhydrat in · 240 cnr Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden dann 15,8 g 1-,5-Diaminonaphthalin, gelöst in einem*Gemisch von 1800 cm Wasser und 20 cnr konzentrierter Salzsäure," und 44 g Hydrozylaminhydrochlorid, gelöst in 200 cm⁵ Wasser, in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben.Das System wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während 45 Minuten gebracht, eine Minute lang gekocht und mit fliessendem Wasser gekühlt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschenund getrocknet. -Die Ausbeute des OxLmproduktes betrug 21 g ,(7OJi),. IR-Spektren sind:' 3400 bis 3100 cm*"¹ (-IJH-, =ITOH) und 1660—'1620 cm"*¹ (-Ö-33H, -C=IT-). ' ; V^:-·:

O0.de 1ö/ 1813

V -30 -

15 g des Produktes wurden zu 65 cm konzentrierter Schwefel- -: saures Von 55⁰O unter Rühren hinzugegeben. Während der Zugabe fand eine leicht exotherme Reaktion atatt, die Zugabe wurde

■ jedoch bei iDemperaturen zv/ischen 60° bis 70⁰C beendet. Das System wurde dann auf 80⁰C erhitzt, während 30 Minuten ge-

- rührt, abkühlen gelassen und auf 600 g Eisblöcke gegossen.

Das so gebildete kristalline Produkte v/urde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,7 g (80$). Das Produkt wurde als 3,8-Dihydroindolo^~7,6-g J7indol-1,2,6,7-tetraon identifiziert. Das Produkt kann durch Auflösen in

■ wässrigem Ammoniak und neutralisieren der Lösung mit Salzsäure umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt lag über 300⁰C. IR-Spektren sind: 3380 cm"¹, 1730 cm""¹ und 1620 cm""¹.

Werte der Elementaranalyse: (C, JS,-0.1T₂)

gemessene	Werte	62,	99	2,	51	10,	36
berechnete	Werte	63,	18	2,	27	10,	52

5,3 g dieses 3,8-Dihydroindolo_i/T»6-g__-7indol-1,2,6,7-tetr^on wurden*in 160 cnr 10bigen wässrigem-Natriuinhydroxyd gelöst» wozu 82 cm' 6#iges wässriges Wasserstoffperoxyd hinzugegeben .;wurde, worauf. 60 Minuten lang unter gelegentlichem

0Ö9816/1813

Rühren stehengelassen wurde. Das System wurde auf pH 4 mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. So gebildete feste 1 -,5-Diamino-2,6-naphthalindicarbonsäure wurde filtriert, ■.mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,5 "g (88$). Die Säure kann durch Auflösen in wässrige^ Ammoniak und neutralisieren der Lösung mit Salzsäure umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt lag über 300⁰G. IR-Spektren sind 3350—3.150 cm""¹ (-1TH₂), 3200 bis 2400 cnf¹ (-COÖH) und 1660 cm"¹ (-COOH). " \ .

Vierte der Elementaranalyse: (CjpH-iQO.Ho)

gemessene	Vierte	58	,77	4,	20	11	,51
berechnete	Werte	53	,53	4,	09	11	,38

Beispiel 8 -

In einem Drei-Liter-Kolben wurden 36 g Chloralhydrat

ty .

in 240 Cm^ Wasser gelöst, und zu der entstehenden Lösung wurden 18,6 g 1 ,S-Diamino^jS-dimethylnaphthalin, gelöst

■■·■.* 3 3

in eines Gemisch von 1800 cm Wasser "und 25 cm konzentrierter Salzsäure, und 44 g Hydroxylaminhydrochlofid, gelost in 200 cm*⁵ Wasser, in der angegebenen Reihenfolge, hinzugegeben. Das System vnirde auf den Siedepunkt durch

' 009816/1813

Erhitzen während 45 Minuten gebracht, zwei Minuten lang gekocht und mit.fließenden Wasser gekühlt. Das feste Produkt 'wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.. Das Produkt war ein Oximderivat. 'Die Ausbeute betrug 24 g (73$).

16,4 g des Oximderivats wurden zu 75 cm konzentrierter

Schwefelsäure von 55⁰C unter Rühren hinzugegeben. Die Zugabe

■ wurde bei Temperaturen zwischen 60° bis 7O⁰C vervollständigt,

und das System wurde bei einer erhöhten Temperatur von 80 C . während 30 Minuten gerührt, abkühlen gelassen und auf 300 g " Eisblöcke gegossen. Das so gebildete kristalline Produkt . wurde filtriert, mit V/asser gev/aschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug T3 g (88$).

Das Produkt wurde als 3,8-Dihydro-4,9-dimethylindolo/7,6 gJ7 indol-1,2,6,7-tetraon'identifiziert, das in wässrigem Ammoniak gelöst und mit Salzsäure neutralisiert werden kann, um umkristallisiert zu werden.

Werte der Elomentaranalyse: ' (C^H^qO^IT^)

	Werte.	' 65	C$	3	H$	9,	71
gemessene	V/erte ■·	65	,05	3	,66	9,	52
berechnete		,30	,43

009816/1813 .

copy

5,9 g dieses 3,8-Dihydro-4,9-dimethylindalo/7>6-gJ7indol-

1,2,6,7-tetraon wurden in 160 cur 10bigem .-wässrigem Natriumhydroxyd gelöst, wozu 80 cm 6$igea Wasserstoffperoxid hin- - zugegeben wurde, worauf unter gelegentlichem Hühren 60 Minuten lang stehen gelassen wurde. Dann wurde das System auf pH 5 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert, ··

So gebildete feste 1 ,5-DiaminQ-4,8-dimethyl-2,6-naphthalindicari3onsäure vmrde filtriert, mit.Wasser gewäsohen und getrocknet. Die Ausbeute betrug.--4',-S S (82$).· .

Die Säure kann in wässrigem Ammoniak gelöst-und mit Essigsäure neutralisiert werden, um umkristallisiert zu werden. · · . ' V ' ■"■"-."· ■ ' -. : ■

Werte der Elementaranalysö; . (C. ,H₁ J)

gemessene Werte .' ^60,96 berechnete Werte \ 61*31;

■ Xh einem DrΘΐ-+;1ΐθ?!-ΚοΓθ9Β

in 300 cm³ Wasaer

·5»22 .-..;- 10,3β ;W .5,15^" 10,21 .^ ■·-

und

0098 16/1 8 lV

COPY
iBAD ORIGINAL

3,7-diChlornaphthalin, gelöst in einem Gemisch von 1800 cm⁵ Wasser und 23 cm konzentrierter Salzsäure, und 44 g Hydroxyl-

"■5
aminhydroChlorid, gelöst in 200 cnr Wasser,zu der lösung in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben. Das System wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen v/ährend 40 Hinuten gebracht, während einer Minute gekocht und mit fließendem Wasser gekühlt. ■Das feste Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es war ein Oximderivat. Die Ausbeute betrug 22 g

18,4 g davon wurden zu 70 cm*' konzentrierter Schwefelsäure von 60⁰C unter Rühren hinzugegeben. Die Zugabe wurde bei-Temperaturen unter 70⁰C beendet, und dann wurde das System während 60 Minuten bei 80⁰C gerührt, abkühlen gelassm und auf 800 g Eisblöcke gegossen..

So gebildetes kristallines Produkt wurde filtriert, mit » Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug .13 g (78$).

·:.',;■' .. D.iS Produkt wurde als 5,10^Dichlor~3>8-dihydroindolo^jT,6-gJ7 :^v v-:vi»äal-r1i2₉6p7-tetraon iden.tifizier.t, das in wässrigem Ammoniak

/:" ^gelöst und mit Salzsäure neutralisiert werden kann, um umkristalau v/erden.

0σ9.816/ί8Τ^^ν- -ί ν, COPY

# ■ -. ■

ORIGINAL INSPECTED

17853-30.

Werte der Eleinentaranalyse: (C₁ ,H-O-IT₀Cl₀')

■ 14 4 τ t <~

	V/erte	C	#.-	2,	E'/o	⁸'	W"	Cl$
gemessene	Werte	50,	33 '	■ 1,	01	8,	51	20,93
berechnete	50,	18	20	36	21,16

6,7g dieses 5,10-Dich.lor-3,8-diliydroindolo/T,6-g_7indol-1,2,6,7-tetraon wurden in 160 ca 10bigem wässrigem Natriumiiydroxyd gelöst,und zu der Lösung vmrden 80 cia 6^iges wässriges Wasserstoffperoxyd hinzugegeben, v/orauf 35 Minuten lang'unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen wurde. Dann wurde dessen pH-Wert auf 3 unter Zugabe voii konzentrierter Salzsäure eingestellt. Sq gebildete feste 1 ,5-Diaiaino-3,7-dichlor-2,6-naphthalindicarbonsäure v;urde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,5 g (87$).

Die Säure kann in wässrigem Ammoniak gelöst und mit Essigsäure neutralisiert werden, um umkristallisiert zu werden.

Werte der Elementarananlyse:

Of»

gemessene	Vierte	45	,36	.2,	78	S	,92	22,	11
berechnete	V/erte	45	,74	2,	56	S	,89 ·	22,	50

0098 16/1813

BAD ORIGINAL

Beispiel 10

In einem Zwei-Liter-Kolben wurden 36 g Chloralhydrat und 520 g kristallines Natriumsulfat in 480 cm Wasser' gelöst, und anschließend wurden 10,8 g m-Phenylendiaiain, gelöst in einem

3 " ■ "6 Gemisch von 120 cm V/asser und 1? em leonzentrierter Salzsäure,

und 44".g Hydrojcylaminhydrοchlorid, gelöst in 200 cm"⁵ Wasser, zu der· Lösung.in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben. * Das System wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während 35 Minuten gebracht, während zwei Minuten gekocht und mit fliessendem Wasser .gekühlt. Der gebildete Peststoff war ein · Oxim. Die Ausbeute betrug 19 g (76$). IR-Spektren sind 3300 cm" : (-EH-), 3200. cm"¹- C=H-OH), 1665 cm"¹ (-MH-O-), 1610 cm'"¹ (-G=E-) und 1540 cm"¹ (-IiH-).

10 g des Produktes wurden zu 65 cm konzentrierter Schwefelsäure von 55⁰C unter Rühren hinzugegeben. Während der Zugabe fand eine leicht exotherme Reaktion statt, jedoch wurde

* die Zugabe bei Temperaturen zwischen 60° bis 70⁰C beendet. Dann

wurde das System während 20 Minuten bei 80 C gerührt, abkühlen gelassen und auf etwa 700 g Eisblöcke gegossen. Das so gebildete orange kris'talline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,8 g (90$). IKs Produkt kann aus Dimethylsulfo^cyd umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt'des umkristallisierten Produktes lag über 300⁰C.

009816/1813

-37 -- ■'.■■■ "■·.'■■

Das Produkt wurde als 1, 7-I)ihydrobenzo^,2--b:5 , 4-b pyrrol—2,3,5,6-tetraon der formel ·

0'

identifiziert, da "bei der kernmagnetischen Resonanzmessung (DMSO-dg) das aromatische Protm Absorptionen vom' Singlett-Zustand bei 6,'42 und 7,63 Teilen Je Million zeigte. IR-Spektren sind: 3300 bis 3100 cm"¹ -(-ITH-), 1750 bis1740 cm""'¹ (-C-C-) und 1620'cm"*¹ (-0-HH-); ' -

Werte der Elementarananalyse: (Ol

geiaessene	Werte	54,	o>	2	,03	12,	57
berechnete	V/erte	. 55,	57	1	,87-	12,	96

■■■'■" '

' " 4,3g dieses Benzodipyrrol-tetraon .wurden in -160 om 10bigem wässrigen Uatriumhydroxyd gelöst, zu dem 82 cm■ 6^iges v/ässriges.Wasserstoffperoxyd hinzugegeben wurde' worauf unter gelegentlichem Rühren 50 Minuten lang stehen gelassen wurde. Dann wurde der pH des Systems auf 5 unter

' 0.09 81 6/18 1-3 .

Zugabe von konzentrierter Salzsäure eingestellt. So gebildete feste 4,6-Diajninoisopht haisäure v/urde filtriert, mit Wass'er gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,5g(89$£).

Die Säure kann in verdünntem wässrigem Ammoniak gelöst und mit Essigsäure neutralisiert werden, um umkristallisiert zu werden. Der Schmelzpunkt betrug 210 G bis 211⁰C. IR-Spektren sind: 3480 und 3380 cm"· (-1TH₂), 3200 - 2400 cm"¹ (-COOH)-undT66O cm"¹ C-OOOH).

Werte der Elementaranalyse: (

. Of*- .Ufo

gemessene .	Werte■	48,	31	4,	01	14,	36
berechnete	Werte	48,	98	4,	11 ·	H,	28

BeiSOiel 11

In einem Zwei-Liter-Kolben wurden 36 gChloralhydrat und 100 g Natriumchlorid in 300 cm Wasser gelöst. Dann wurden 13,6 g 2,5-Dimethyl-m-phenylendiamin, gelöst in einem Gemisch

3 ν ■; -

von 120 cm Wasser und 18 cm^ konzentrierter Salzsäure, und

44 g Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 200 ciir Wasser, zu der ersten Lösung in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben. Das System' v/urde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während

009816/1813

ί?Ο I-Iinuten gebracht, .-eine I-Iinute lang gekocht und nit fliessenden, "v/as ξ er gekühlt. Der so gebildete !Feststoff wurde filtriert, nit vvasser geschwaschen ur.d getrocknet. Die Ausbeute des C;-:inproduktes betrug 22 g (7S>^) *

3 15,9 S des Produktes wurden zu 65 cia Icons ent ri er t er

Schv/efelsä-ure von. 55°C "unter Hühren hinzugegeben. Die Zugabe wurde bei 60° bis 70⁰G Tervollständigt, und das System vrarde v/ährond 20 I-Iinuten bei 80⁰G gerührt, ab3riililen gelassen und auf. 600 g Eisblöcke gegossen. Das so gebildete orange kristalline Produkt: vrarde filtriert, nit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 10 g (82$). Das Produl^t-kann in ve r dünnt en wässriges Anaoniak gelöst und nit .Essigsäure neutralisiert werden, uir, umlrristailisiert au v.^reraen. 3s v/ar; "i, 7-Dihydro-4,8-dinethylben3o^i", 2-b:5,4-b ^t_7dipyrrol-2,3 ₅ 5y6-tetraon. ■ -

i'/erte der diesen tar analyse:

genessene Vierte
berechnete Vierte

58,82 59,02

3,71 3,30

■i.73

4,3 g dieses Dinethylbenzodipyrroltetraon vrarden in 60 cn.^ S^igen v;ässrigeia ITat;riuHhydrosyd gelöst, und zu

003816/181-3

- 40 - . ■ ■

der lösung wurden 80 on. öliges wässriges Wasserstoffperoxyd hinzugegeben, worauf während 50 Minuten unter gelegentlichem ' Rühren stehen gelassen wurde. Dann wurde der pH-Wert des Systems auf 4 unter Zugabe von konzentrierter Salzsäure eingestellt. ■

So gebildete feste 4,6-Diamino-2,5-dimethylisophthalsäure wurde filtriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,5 g -(78$).

■ Die Säure kann in verdünntem wässrigen Ammoniak gelöst und mit Essigsäure neutralisiert werden, um umkristallisiert zu werden. . ■ ■ --

. Werte der Elementaranalyse: (C^H^pO JO

gemessene	Werte	53,	18	5	,51	12,	71
berechnete	Werte '	' 53,	57	5	,39	12,	50

BeisOiel 12

einem Zwei-Liter-Kolben wurden 36 g Chloralhydrat

in 200 cur Wasser gelöst und anschliessend 17,3 g 2~Chlor-5-methoxy-m-phenylendiamin, gelöst in einem Gemisch von 120 cm Wasser und 18 CEr konzentrierter Salzsäure, und 44·g Hydroxyl

009616/1813

iA^mm&m OFttSJNAL -"

aminhydrochlorid, gelöst in 200 cm Wasser, zu der ersten Lösung hinzugegeben. Das .System -wurde auf den Siedepunkt durch Erhitzen während 40 Minuten gebracht, eine Minute lang gekocht und mit fliessendem Wasser gekühlt. Der so gebildete Fest-. stoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und'getrocknet. Die Ausbeute des Oximproduktes betrug 20 g (64$).

15,7 g des Produktes wurden-, zu 70 cm konzentrierter Schwefelsäure von 55-C unter Rühren hinzugegeben. Die Zugabe ™ wurde bei Temperaturen zwischen.60° bis 70°C vervollständigt,, und das System wurde anschliessend während 25 Minuten bei 8Q⁰C gerührt, abkühlen gelassen und auf 700 g Ei'sblöcke gegossen. . ' . ·■■-.'

" Das so ,gebildete kristalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet..; Die Ausbeute betrug ■ ■ · ■ ■ 12 g (86$). ' . · .

:·■ i

Das Produkt vairde als 1,7-Dihydro-"8-chlor-4-πιetho2ςybenzo· ^T,2-b:5,-4-b^I__7dipyrrol-2,3,5,6-tetraon identifiziert, das · in verdünntem wässrigem Ammoniak gelöst und mit Essigsäure - : neutralisiert wurde, um umkristallisiert zu werden. ·""

Vierte der Elementaranalyse:

gemessene Vierte 46,81 _v 2_t26 9

. ■■ - * . ■ ■ ■

. berechnete Werte ".- 47*08. · 1,80 ,9,98

■ 5,6 g dieses 8-Chlor-4-metho:xybenzodipyrroltetraon v/urden in 160 cn 10bigem wässrigem Natriumhydrosyd' gelöst, zu dem SO cnr 6$iges wässriges Wasserstoffperoxid hinzugegeben wurden.

. Das System v/urde 45 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen und dann auf einen pH-Wert von 5 unter Zugabe von leonzentrierter Salzsäure eingestellt.

P -' So gebildete feste 4,6-Diamino-5-chlor-2-metho:sqyisophth.al· säure wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,4 g (85$).

. . Die Säure kann in verdünntem wässrigem Ammoniak gelöst "und mit Essigsäure neutralisiert werden, um umkristallisiert • · zu werden.

Werte der Elementaranalyse:

ι ^c . ' · ■ ■■■

gemessene	Werte	.41	,03	3,	76	10	,99
berechnete	Werte	41	*Al'*	3,	48	10	,75

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Claims

Patentansprüche

in der (A) ein vierwertiger aromatischer Sern nit 6 bis ICohlenstoffatoEien ist, enthaltend 1 oder 2 Benzolringe; ■and .wenn (A) zwei Benzolringe enthält, die Bindungen (1) und (2) direkt an den benachbarten Kohlenstoffatomen in einem der Benzolringe von (A) ansitzen und die Bindungen (5) und (4-) direkt an den benachbarten Kohlenstoffatomen in dem anderen Benzolring von(A) ansitzen, während, wenn (A) einen Benzolring enthält, die Bindungen (1) und (3) in metaStellungen angeordnet sind.

2) Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch bis-Isatin der Formel

■...■'. :■

in der -3- eine zweiwert ige Bindung -, -Q--, -CH₉-, -S-,

0 0 .

-6- oder -ö · ITH- ist und X und Y jeweils Wasserstoff, Halogen,

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Alkyl-, Alkpxy-, Nitro- oder Sulphonsäuregruppen darstellen.

3) Verbindungen nach. Anspruch. 1, gekennzeichnet durch Indoloindol der Formel ■

in der X und Y jeweils Viasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, ITitro- oder Hitrilgruppen darstellen.

4) Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch" Benzodipyrrol-tetraon der Formel

in der X Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen darstellt und Y. Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED

5) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet* daß man aromatische Diamine der Formel. ·

H₂IT-(A¹) - HH₂ - (II) ■:■■■■.'

in der (A') ein zweiwertiger aromatischer Kern mit 6 bis 1S Kohlenstoffatomen ist, enthaltend einen oder .zwei Benzolringe, und wenn (A¹) zwei Benzolringe, enthält, die beiden Amino-Reste jeweils mit verschiedenen" Benzolringen verbunden sind; während", wenn (A¹) einen Benzolring enthält, die beiden Amino-Reste in' meta-Steilungen gebunden sind, _ '

mit Chloralhydrat und Hydroxylamin umsetzt und das Reaktionsprodukt mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung bringt. ·

6) Verfahren nach Anspruch 5,.dadurch gekennzeichnet, daß man'zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch-2 als aromatische. Diamine der Formel (II) solche der-Formel

' einsetzt, in der.-B-, X; und.Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen. " . * .■■■··

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INSPECTED

T) Verfahren nach Anspruch[5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen genäß Anspruch 3 "als aromatische Diamine der Formel (II) solche der Formel

einsetzt, in der X und Y die in Anspruch 3 angegeben Bedeutung "besitzen.

8) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 4 .als aromatische Diamine der Formel (II) solche der Formel

einsetzt, in der .X und Y' die in Anspruch 4 angegebene Bedeu-■ tung besitzen.

• · 9) Verfahren nach Anspruch p, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung eines aromatischen Diamins, Chloral-• hydra'ts und Hydroxy !amins bei 50° bis 100⁰O durchführt.

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10) Verfahren nach. Anspruch. 5, dadurch, gekennzeichnet, daß nan konzentrierte Schwefelsäure nit einer Konzentration in Bereich von 70-"bis 100 G-ev;,-^ einsetzt.

11) Verfahren zur Herstellung aromatischer Diaminodi- · carbonsäure der Porsiel -

^COOH." '

ir. der (A) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daiB man. das aronatische Diainin der Poriael (II), in der· (A¹) die in Anspruch 5 angegebene- Bedeutung besitzt, nit Ohloralhjrdrat und Kjrdroxylanin. unsetat, das Healvtionsprodukt mit konzeiitrierter Schwefelaäure in Berührung bringt und anschließend das Produkt mit Vfasserstoffperoxyd oxydiert. ■

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Herstellung der aromatischen Biaminodicarbpnsäure der Pomel

. HOOC ' ' ; -λ COOK

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ir. der -B-, X und Y die in Anspruch. 2 angegebene Bedeutung besitzt, als aromatische Dianine der Pornel (II) solche der ]?omel

einsetzt, in der -3-, ZC Lind Y die in Anspruch. 2 angegebene " Bedeutung' besitzen.

13) Verfahren nacli Anspruch Vi, dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Herstellung der Eaphtlia.lindianinodicarbonsivjire der üOrsel "- - . wu " '

■ ; χ·

in de::· X und Y die in Anspruch 3 angegeben Bedeutung besitzen, als aromatische Dianine der Formel (ll) solche gemäß Anspruch 7 einsetzt, in der X und Y die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.

14-) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da.3 nan zur Herstellung der Liar.:inobenzoldicarbonsäure der

": HOOC ^ I ²^X' ·Γ^:

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in der X und Y die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung bcsitzen, als aromatische Diamine der Pornel (II) solche genäi3 ,Anspruch 8 einsetzt, in der" X und Y die "in Anspruch 4 angegebene Bedeutung "besitzen. "

15) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Wasserstoffperoxid in einen alkalischen Medium durchführt.

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