DE1569712A1 - Metallhaltige Azomethin-Pigmente - Google Patents

Description

DRS. EULE & BERG 1CRQ719 _{Mn n} ,„„„

DlPL INGSTAPF I 003 /IZ 8MUNCHEN 2, den 3 Q₁ ΟθΖ. 1966

Uiri.-INU. ^SIHrr HIIBUSTRASSE 20

PATENTANWÄLTE _{Telefon 6Om}

Telegramrn-Adr.i PATENTEULE München Bonkverblndungi Bayerische Verelnsbonk Manchen 453100 Postscheclc-Kontoi München .65343 * Dr. Eule, Dr. Berg, Dlpl.-Ing. Stapf, B München 2, Hilble»tr.2O ■ *

"~~ ~~ Ihr Zeichen .

Anwalts-Akte 14 548 ^; "^²"*¹"

Etablissements Kuhlmann
Paris 16e / Irankreioh

"Metallhaltige Azomethin-Pigmente"

Erfinder: Jacques Lenoir, Eoland Lanzarone, Madeleine

Maigrot

Die von 2-Hydroxy-3-Garboxy-1-naphtaldehyd herrührenden Azomethinfarbstoffe sind bereits in den Französisohen Patentanmeldungen vom 29.4·1965 für "Pigments disazomothiniques" und vom 16.7.1965 für "Uouveaux pigments disazomethiniques" beschrieben. Diese Farbstoffe sind Kondensationsprodukte von zwei Molekülen ^-Hydroxy-J-carboxy-inaphtaldehyd mit einem Molekül eines para-Arylen-diamins oder eines Diphenyl-diamins.

009828/0348 ~ ² ~

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Kondensation von 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphtaldehyd und seiner Halogenderivate mit den aromatischen ortho-Aminocarbon- und. peri-Aminocarbonsäuren Azomethinfarbstoffe liefert, die metallisierbar sind und daß die so erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe im allgemeinen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweisen, die sie für die verschiedensten Anwendungen auf dem Gebiet der Pigmente geeignet machen.

Die erfindungsgemäßen, metallisierbaren Farbstoffe können dargestellt werden durch die nachfolgenden, allgemeinen Formeln:

A-N= CH - B (I)

B-HC=N-A¹ -N= CH -B (II)

in welchen B einen 3-Carboxy-2-hydroxy-napntylrest darstellt, der gegebenenfalls in seinen 5- bis S-Stellungen durch Halogenatome substituiert ist, A einen ortho-Carboxyphenyl-, oetho- oder peri-Carboxy-naphtylrest, A¹ einen 0,0'-Dicarboxy-diphenylen-, Monocarboxy-phenylen- oder Dicarboxy-phenylenrest darstellt, die Reste A und A* durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder substituierte ■3 ulf onamid ogruppen substituiert sein können»

Die Kondensation von 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphtaldehyd und seiner halogenierten Derivate mit aromatischen ortho- oder peri-Amino-carbonsäuren kann in alkoholischem Milieu 009828/0348 BAD OR₁Q₁NAL

oder in einem anderen Lösungsmittel oder noch in wäßrigem Milieu bewirkt werden. In dem letzteren Falle mischt man beispielsweise die wäßrigen Lösungen der Natriuir.salze der Ausgangsmaterialien und verursacht die Kondensation durch Ansäuern des Gemisches, Man kann gegebenenfalls diese Kondensation bei Wärme bewirken. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Aminocarbonsäuren sind beispielsweise Anthranilsäure, 3-Amino—2-naphtoesäure, 8~Amino-—1-naphtoesäure, 4,4'-Diamino~diphenyl-3,3'-dicarbonsäure.

Die für die Metallisierung der Farbstoffe der Formel I und II brauchbaren Metalle sind vorzugsweise Kupfer,Mangan, Aluminium, Zink und Kadmium und gegebenenfalls Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom, Die Metallisierung wird beispielsweise in wäßrigem Milieu mit Hilfe in Wasser löslicher Salze dieser Metalle bewirkt. Wan arbeitet in schwach, saurem Milieu, das beispielsweise mit Natrium-acetat gepuffert wurde, kin verlängertes Erhitzen in Nähe des^Siedepunktes schafft die.Metallisierung.

Die metallhaltigen Pigmente der Farbstoffe der Formeln I und II schaffen eine ausgedehnte Farbskala von gelbgrün, grüngelb, gelb, orange, rot und braun. Sie sind in der Mehrzahl sehr farbecht gegenüber Licht und weisen im allgemeinen gute Festigkeit im Hinblick auf Lösungsmittel auf. Diese Eigenschaften werden häufig von einer ausgezeichneten

■-_■. ■ ■ ■ -: 4 *■-

0C9828/Q?i8 0AD ORIGINAL

Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung in plastischen Materialien begleitet, wodurch besonders ihre Verwendung in weichgemachtem Polyvinyl-chlorid ermöglicht wird. Aufgrund ihrer sehr guten Überlackierungsechtheit und Festigkeit gegenüber Wärme können eine Anzahl von ihnen in gleicher Weise als Autolacke verwendet werden. In gleicher Weise eignen sie sich zur Herstellung von Druckfarben.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile GewichtsteiIe sind, erläutern die Erfindung ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Man löst 216 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphtaldehyd in 4000 Teilen Äthanol unter Kochen. In die so erhaltene und in Bewegung gehaltene Lösung führt man im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 7O⁰C eine Lösung von 137 Teilen Anthranilsäure in 1200 Teilen Äthanol ein. Man hält zwei Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur. Der ausgefällte, orange Farbstoff wird filtriert, mit Äthanol dann mit Wasser gewaschen.

Der erhaltene Filterkuchen wird in 4000 Teilen Wasser in Suspension gebracht. Man gibt der suspension unter Rühren eine Lösung von 816 Teilen kristallisiertem Natrium-acetat in 2500 Teilen Wasser, dann eine Lösung von 341 Teilen

009823/0348 - 5"-

Kupfer(II)chlorid Cu CIp, 2 HpO in 1000 Teilen Wasser zu* Man erhitzt auf 90 bis 95⁰C unter Beibehalten des Rührens» Die Farbe der Suspension wechselt fortschreitend zu grün- ' gelb» Nach 15- bis i6-stündigem Rühren bei einer Temperatur von 90 bis 95°0 filtriert man das Pigment* Es wird auf dem Filter mit 10 000 Teilen Wasser gewaschen und bei 65°G getrocknet . Man erhält ein grün-gelbes Pulver.

Man kommt zu demselben Ergebnis, wenn man in dem vorausgehenden Verfahren die 341 Teile Kupfer(II)chlorid durch 500 Teile Kupfer-sulfat Cu SO., 5 H₃O ersetzt.

Das so erhaltene Pigment färbt die Eritrocelluloselacke in gelb-grüner Farbtönung·, die sehr farbecht gegenüber Licht ist. Für Druckfarben verwendet, ergibt es einen Druck in_ glänzend gelbgrüner Farbtönung mit guter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht. Es dispergiert sich gut in mit Dioctyl-phtälat weichgemachtem Polyvinyl-chlorid, das es in gleicher Weise gelbgrün färbt*. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber "#aM-ör^:ui3ä^'^d^ä^reim«-,.]^.ic^t-_eclit!h.-eIt- sind ausgezeichnet. Dieses gelbgrüne Pigment ist außerdem für poly-■merisierte S3.ycerophtal-formaldehyd-melamin-Einbrennfarbön von Bedeutung-. Es zeigt da^ei eine vollstähdige Stabilität gegenüber Wärme nach einer Behandlung" von 50 Minuten: bei 1SO⁰G, Seine (Jlrerlackierungsechtheit 1st in gleicher Weisö igewöhniiehen Fertigungs bedingungen von A^

karrösserien ΧΜ^Minuten Wei ^5'⁰G) vollkommen, ti%

Beispiel 2

Man üb'st 216 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphtaldehyd in 5000 Teilen Wasser mit 44 Teilen Natrium-hydroxid (Lösung A).

Man löst andererseits 137 Teile Anthranilsäure in 3000 Teilen Wasser mit 40 Teilen Natrium-hydroxid (Lösung B).

In die Lösung A, der 5 Teile Kondensationsprodukt von δ Molekülen Äthylen-oxid mit 1 molekül Dodecylalkohol zugegeben werden, führt man unter Rühren die Lösung B ein. Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Man gibt im Verlauf von 15 Minuten 770 Teile 17?°ige Salzsäure zu. liachdem man weiterhin ungefähr % Stunde bei dieser Temperatur gerührt hat, .filtriert man die orange Ausfällung bei Wärme und wäscht mit Wasser. Der erhaltene farbstoff ist demjenigen von Bei-· spiel 1 identisch und kann nach einem der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren metallisiert werden.

Beispiel 3

Der nach einem der Beispiele 1 und 2 hergestellte orange Farbstoff wird in 10 000 Teilen Wasser in Suspension gebracht . Der gerührten Suspension wird eine Lösung von Teilen kristallisiertem Natrium-acetat in 1200 Teilen Wasser und eine Lösung von 250 Teilen Kupfer-sialfiat Coa SO,, 5HoO in 850 Teilen Wasser zugegeben. Das =gmt .geirtihrte Qe- 009828/0348

- 7 - -.■■-■■■

misch wird 16 Stunden bei 95 bis 10O⁰C erhitzt. Im Verlaufe des Erhitzens ändert sich die Farbe der Suspension zu braun. Das so gebildete Pigment wird filtriert, mit 10 000 Teilen Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver. ,

Dieses Pigment, das sich von dem des Beispiels T durch einen schwächeren Gehalt an Kupfer unterscheidet,färbt Nitrooelluloselacke kakifarbig. Seine Echtheit gegenüber Licht • ist ausgezeichnet, ebenso ohne Verschneiden als unter Verschneiden mit Titanoxid (5 Teile Ti O₂ für 1 Teil Pigment). Dieses selbe Figment färbt mit Dioctyl-phtalat weichgemachtes Polyvinyl-chlorid gelbbraun. Es zeigt in diesem Material keine Neigung zu Wanderung und besitzt ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung von 295 Teilen 6-Brom~2-hydroxy-3~carboxy-1-xiaphtaldehyä in 5000 Teilen Wasser bei 95⁰C mit 88 Teilen Natrium-hydroxid her. In diese gut gerührte , Lösung gibt man 5 Teile Kondensationsprodukt von 8 Molekülen Äthylen-oxid mit 1 Molekül Dodecyl-alkohol, dann eine Lösung von 159 Teilen Natrium-anthranilat in 3000 Teilen Wasser zu. Man erhltst das Gemisch auf 90⁰C und gibt dann im Verlauf von 15 Minuten 1000 Teile 17^ige Salzsäure zu.

009823/03Λ8

Nachdem man bei einer Temperatur von 90⁰C Y₂ Stunde gerührt hat, filtriert man bei Wärme die orange Ausfällung und wäscht über dem Filter mit Wasser.

Der Filterkuchen wird in 10 000 Teilen Wasser in Suspension gebracht. Man gibt unter gutem Rühren eine Lösung von 816 Teilen kristallisiertem Natrium-acetat in 2500 Teilen Wasser, dann eine Lösung von 500 Teilen Kupfer-sulfat .Cu SO,, 5 H₂O in 1700 Teilen Wasser zu. Man erhitzt 16 Stunden bei 95 bis 100⁰C. Die erhaltene gelbgrüne Ausfällung wird bei Wärme filtriert, über dem Filter mit Wasser gewaschen und bei 65 C getrocknet.

Das so erhaltene Pigment färbt Nitrocelluloselacke und weichgemachtes Polyvinyl-cHlorid gelbgrün. Seine Lichtechtheit und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung ist sehr gut.

Beispiel 5

Der nach einem der Beispiele 1 und 2 erhaltene orange Farbstoff v/ird metallisiert, wobei man nach Beispiel 1 arbeitet, mit dem einzigen unterschied, daß das Kupfersalz durch 446 Teile Mangan-sulfat Mn SQ., 4 H₃O ersetzt.wird.

Man erhält ein oranges, manganhaltiges Pigment mit sehr guter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht. Dieses Pigment

00982B/0348

eignet sich besonders zur Färbung von Lacken und Dirtiökfarten. Seine tfberlaökierungsechtheit in einem polymerisierten GlycerophtalMformaldehyd-melamih-Einbrennlack ist vollkom«= men» Es hat eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wahde*- rühg in weiehgemachtem Pölyvinyl-chlorid.

Beispiel 6

Der nach einem der Beispiele 1 und 2 hergestellte orange Farbstoff wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 metallisiert, wobei jedoch das Küpfersalz durch 333 Teile-Alumini« uin-sulfat AIg {,SO^)-τ, 18 HgO ersetzt wird»

Das so erhaltene Pigment färbt Lacke lebhaft gelbrötlich und mit Diociyl-phtälat weichgemachtes Polyvinyl-öhlörid lebhaft goldgelbes hat in diesem Material eine vollständige Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung₄

Der nach einem dfef Beispiele 1 und 2 hergöstöiitöj öfähge .Farbstoff Witt metallisier^ wöB§i ffiäh wife in Β§ί§ρϊ§1 1 arbeitet, ^idööh Wirt ääs feipifiargäli dSaröh 11*4 füle link« sulfat Zii §ö^j f H|Ö

Mäh erhält Ün Pigminl, ääs Mtföaeiluio§§läSk§ igBßäft brängesgeiblich färbij, gute i§irtn§it gigfenub§r Möht 3UfS-weistj ebenso ohne Vgrschheiaön als ün^er Vefsönneiien mit Titanoxid«

- ίο -

Beispiel 8

Man löst 336 Teile N-(4-Amino-3-carboxy-berizol-sulfonyl)-2-amino-benzoesäure in 5000 Teilen Wasser mit 88 Teilen Hatrium-hydroxid. Die erhaltene Lösung wird gemischt mit einer Lösung von 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphtaldehyd, die hergestellt wurde durch Lösen von 216 Teilen dieses Aldehyds in 5000 Teilen Wasser mit 44 Teilen Natrium-hydroxid und 5 Teilen κondensationsprodukt von 8 Molekülen Äthylen-oxid mit 1 Molekül Dodecyl-alkohol.

In das unter führen gehaltene Gemisch führt man bei einer Temperatur von 20 bis 25°C im Verlauf von 15 Minuten 1030 Teile 17/^igs Salzsäure ein. Man rührt noch 2 Stunden, filtriert die orange Ausfällung und wäscht diese auf dem Filter mit Wasser.

Man teigt den Filterkuchen in 10 000 Teilen Wasser unter gutem Rühren an, fügt nacheinander 816 Teile kristallisiertes Natiium-acetät, gelöst in 2500 Teilen Wasser, dann 500 Teile Kupfer-sulfat Ou SO₄, 5 H₃O, gelöst in 17ΟΟ Teilen Wasser, zu* Man erhitzt 16 Stunden bei 95 bis 100°C* Die Faibe der Suspension wechselt zu bräun* Man filtriert bei Wärme, wäscht über Ülter mit 10 000 Teilen Wasser uM $r"öek net bei 65⁰C .. .

Bas so erhaltene Pigment ist ein braungeltoes fulveri äas Nitiooeiluloaelacke in gelbbrauner FarMÖnung fä2*bi, äüs-

ÖÖ9S28/ÖHI

BAD ORIGINAL

- ti - ..■■-■

gezeichnete Festigkeit gegenüber Licht hat, ebenso ohne Verschneiden als unter Verschneiden mit Titanoxid (5 Teile Ti O₂ auf 1 Teil Pigment). Es färbt mit Octyl-phthalat weiehgemachtes Polyviny!«Chlorid .braunorange, wobei es überhaupt nicht wandert und sehr gute Lichtechtheit aufweist

Beispiel ?

Man löst unter Wärme 187 Teile 3-Amino-2-naphtoesäure in 16üO Teilen Äthanol und 60 Teilen kristallisierbarer Essigsäure. Die erhaltene Ldsung wird in eine Lösung von 216 Teilen 2-Hydroxy-3-earboxy~1-naphtaldehyd in 4000 Teilen Äthanol eingeführt. Die bei 60 bis 70⁰G bewirkte Reaktion ergibt einen orangen Farbstoff, der ausfällt. Nach einigen Minuten Rühren wird dieser filtriert, dann nacheinander mit Äthanol und mit Wasser gewaschen.

Wird er nach einem der Verfahren von Beispiel 1 in einem kupferhaltigen Farbstoff umgewandelt, so erhält man ein gelb-grünes Pigment. Wird er nach dem Verfahren von Beispiel 5 metallisiert, so erhält man ein manganhaltiges, rot-oranges Pigment·

Beispiel 10 _ / Γ - ^..-.._:. _, .

In 3600 Teilen Wasser, die 120;Teile-Natrium-hydroxid enthalten, teigt man 187 Teile 8-Amino-1-naphtoesäure und 216 Teile a-Hydroxy-^-öarbexy-i-naphtaldehyd an. Man bringt das

00 9828 '/03-.A 8 ... "%m 'ORIGINAL-

Gemisch bis zur vollständigen Lösung zum Sieden.

Die Lösung, schnell auf O⁰C abgekühlt, wird unter gutem Rühren 190 Teilen Essigsäure, die vorausgehend mit 460 Teilen Wasser verdünnt wurde, zugegeben. Es wird ein gelbrötlicher Farbstoff ausgefällt. Dieser wird filtriert und nacheinander mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen.

Durch Verkupferung nach einem der Arbeitsverfahren von Beispiel 1, erhält man ein gelbgrünes, kupferhaltiges Pigment. Bewirkt man die Metallisierung wie in Beispiel 5> so erhält man ein manganhaltiges orangerotes Pigment.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine bestimmte Anzahl metallhaltiger Pigmente, die durch Kondensation einer Amino-carbonsäure mit 2-Hydroxy-5-carboxy-1-naphtaldehyd und durch Metallisierung nach den vorausgehenden, analogen Verfahren erhalten wurden.

Nr. Amino-carbonsäure Metall Farbtönung

11 4--Chlor-2-amino-benzoesäure Kupfer gelbgrün -

12 4— Chlor-2-amino-benzoesäure Mangan orangerot

13 4-Chlor-2-amino~benzoesäure Nickel orange

14 5-Chlor-2-amino-benzoeaäure Kupfer braungelb

15 5-Chlor-2-amino-benzoesäure Mangan orangegelb

16 5-Chlor-2-amino-benzoesäure Aluminium orangegelb

17 6-Chlor-2-amino-iienzoesäure Kupfer grüngelb

18 "6-Chlor-2-amino-benzoesäure Mangan gelb-orange

00982 3/034 8

BAD ORIGINAL

(Fortsetzung der Tabelle) Nr. Amino-.car bonsäure

Metall	Farbtönung
Kupfer	gelbgrün
Kupfer	braun
Mangan	rot
Kupfer	braun
Chrom	orange
Eisen Kobalt	KASTANIEI- farbig braun
Nickel	gelb
Kupfer	braun

19 4-Methyl-2-amino-benzoesäure

20 5-Methoxy-2-amino-benzoe3äure

21 5-Iitro-2-amino-benzoesäure

22 5 Nitro-2-amino-benzoesäure

23 Anthranilsäure

24 Anthranilsäure

25 Anthranilsäure , -

26 Anthranilsäure

27 4,4'-Diamino-diphenyl-3s3¹-dicarbonsäure

28 4,4^t-Diamino-diphenyl-3-3^tdicarbonsäure

29 2,5-Diamino-benzoesäure

30 2,5-Diaminq-benzoesäure .

31 2,5-Diamino-terephtalsäure

32 Anthranilsäure

Mangan braunrot

Mangan
Zink

rotbraun braun

Mangan dunkel-bor= Kadmium sei do ramre

unter diesen Pigmenten zeichnen sich durch ihre Lichtechtheit und ihre«Widerstandsfähigkeit gegen Wanderung besonders die Verbindungen 14» 17V 21 und 22 aus.■ :

0 09823 /03A8 - 14 -

Claims (2)

-H- Pat entansprüche

1.jNeue, metallisierbare Farbstoffe der allgemeinen Formeini

A - N = CH - B
B - HC = N - A¹ - N = CH - B .

in welchen B einen J-Carboxy^-hydroxy-naphtylrest aarstellt, der gegebenenfalls in seinen 5- bis 8-Stellungen durch Halogenatome substituiert ist, A einen ortho-Carboxy-phenyl-, ortho- oder peri-Garboxy-naphtylrest, A¹ einen 0,0'-Dicarboxy-diphenylen-, Monocarboxy-phenylen- oder Dicarboxy-phenylenrest darstellt und die Reste A und A' gegebenenfalls substituiert sein können, sowie die daraus herrührenden metallhaltigen Farbstoffe.

2.~Verfahren'zur Herstellung der in Anspruch 1 erläuterten Farbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Kondensation von 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphtaldehyd oder seiner halogenierten Derivate mit aromatischen ortho- oder peri-Amino-carbonsäuren und gegebenenfalls die umwandlung der so erhaltenen Produkte in metallhaltige Farbstoffe/

009823/0348