DE1793733A1

DE1793733A1 - Salze von alkylcyancarbamaten mit o-phenylendiaminen, verfahren zu ihrer herstellung und solche verbindungen enthaltende mittel

Info

Publication number: DE1793733A1
Application number: DE19671793733
Authority: DE
Inventors: Adams Charles Dewitt; Rudolph Schlatter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-11-15
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1973-03-01
Also published as: CH547291A; AT296330B; ES347053A1; BR6794666D0; DE1668557A1; AT286311B; YU33788B; DE1795849B2; GB1185237A; DK132078C; FI48736C; NL6715433A; IL28858A; DE1668557B2; YU222767A; BE706519A; DE1795849C3; LU54805A1; NO123460B; SE342227B

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dr. Hans-A. Brauns

^28

19-■ April I972 2736/2736-1/2-G-Div.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Salze von Alkylcyancarbamaten mit o-Phenylenaiaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche Verbindungen enthaltende Mittel

Gegenstand der 'Erfindung sind Salze der allgemeinen Formel

in welcher

R Alkyl mit A bis 4- Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Koh-

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lenstoffatomen bedeuten,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein o-Phenylendiamin der allgemeinen Formel

entweder (a) mit einem Alkylcyancarbamat der allgemeinen Formel HK(GIi)COOH umsetzt, oder (b) mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes eines solchen Alkylcyancarbamats umsetzt und das erhaltene Gemisch ansäuert.

Die Erfindung betrifft ausserdem gegen Pilze wirksame Mittel, welche solche Salze als Wirkstoffe enthalten.

Praktisch bilden sich die erfindungsgemässen Salze bei der Verfahrensweise (a) immer dann, wenn ein Alkylcyancarbamat und ein o-Phenylendiamin zusammengebracht werden. Wenn sie in einem Lösungsmittel zusammengebracht werden, in welchem das erfindungsgemässe Salz unlöslich oder nur teilweise löslich ist, kann das Salz durch herkömmliche Methoden, wie Filtration, Zentrifugierung oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

So kann eine Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalζes des Alkylcyancarbamats, angesäuert werden. Das Alkylcyancarbamat kann dann durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie Äther, Methylenchlorid oder Chloroform, extrahiert werden. Die Zugabe des o-Phenylendiamins zu dem Auszug führt zur Salzbildung.

Das Alkylcyancarbamat kann auf der anderen Seite auch in

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unverdünnter Form, durch Eindampfen des Auszugs erhalten und dann zu einer Mischung aus dem o-Phenylen&iamin und dem geeigneten Lösungsmittel gegeben werden.

Bei einer anderen Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Salze wird ein Mineralsäuresalz des o-Phenylendiamins zu der Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes des Alkyleyancarbamats gegeben. Es tritt eine metathetische Reaktion ein, worauf das erfindungsgemässe Salz ausfällt.

Das Alkylcyancarbamat braucht nicht einmal vorher hergestellt zu werden; es kann in situ erzeugt werden. Dies erfolgt, wenn ein Di alkyl cyaniminodi carboxyl at mit einem substituierten oder unsubstituierten o-Phenylendiamin umgesetzt· wird. Als Produkte dieser Reaktion treten zunächst ein Alkylcyancarbamat und der Diester einer substituierten oder unsubstituierten o-Phenylendicarbaminsäure auf. Das Alkyl cyancarbamat reagiert dann mit zusätzlichem Diamin und bildet das Salz. Diese Reaktionen werden durch die nachfolgenden Gleichungen dargestellt:

Reaktion 1 '

0
+ 2(ROC)₂NCN-

+ 2

NHCO₂R

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2736/2736-1/2-G-Div. Eeaktion 2

NEL

Hierbei sind E und X wie früher definiert.

Bei der Verfahrensweise (b) kann man das substituierte oder unsübstituierte o-Phenylendiamin'zu der wässrigen Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes des Alkylcyancarbamats zugeben. Die erhaltene Mischung wird dann mit Hilfe einer Säure auf den zweckmässigen pH-Wert angesäuert. Dabei werden die neuartigen Salze gebildet. Diese Eeaktion wird durch die nachfolgende Gleichung dargestellt:

NH,

+ mir

/HN(CN)CO₂E/

Hierin bedeuten

M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und

m die Wertigkeit von M _;E und X haben die obigen Bedeutungen.

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Die neuen Salze können nach herkömmlichen Methoden, wie durch Filtration, Zentrifugierung oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

Wenn die neuen Salze in einem sauren, wässrigen Medium erhitzt werden, werden sie in Ester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure umgewandelt. Diese Reaktion läuft auch in Abwesenheit von Säure ab, obgleich höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn das NIU durch zugesetzte Säure neutralisiert wird. Auch ist die Reaktion zwar bei erhöhten Temperaturen viel schneller, geht aber schon bei Raumtemperatur in merklichem Ausmasse vor sich. So scheidet eine wässrige Lösung des Salzes von Methylcyancarbamat mit o-Phenylendiamin, nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur gestanden ist, festen 2-Benzimidazol-carbaminsäure-methylester ab. Diese Umwandlungen treten auch in anderen Lösungsmitteln, wie Aceton und de'n niedrigen Alkoholen, auf, in denen die Salze löslich sind. ·

Es ist nicht notwendig, dass die Salze in Lösung vorliegen, sondern einfaches Erhitzen in trockenem Zustand ist alles, was zur Durchführung dieser charakteristischen Reaktion erforderlich ist.

Bei allen Methoden zur Herstellung der neuen Salze sind die molaren Mengenverhältnisse des Alkylcyancarbamäts und des o-Phenylendiamins keine kritischen Variablen, jeder der beiden Reaktanten kann im Überschuss vorliegen, wenn die beiden Reaktanten zur Salzbildung zusammengebracht werden. Es ist aber offensichtlich unwirtschaftlich, wenn ein Reaktant gegenüber dem anderen in grossem Überschuss anwesend ist.

Die Temperatur ist keine kritische Variable. Die Salze können bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb derjenigen, bei welcher die Zersetzung beginnt, erhalten werden.

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Diese Temperatur ändert sich natürlich in Abhängigkeit von* dem speziell verwendeten Salz, jedoch ist die Zersetzung in allen Fällen unterhalb 50° C langsam. Ein zweckmässiger Arbeitstemperaturbereich für die Herstellung dieser Salze liegt zwischen 0 und 50° C.

Ein anderes Merkmal dieser Salze ist ihre Azidität. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung des Salzes des Methylcyancarbamats mit ο-Phenylendiamin unter Verwendung von 0,1 normaler NaOH und Phenolph thai ein als Indikator bis zu einem scharfen Endpunkt titriert werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten Alkylcyancarbamats zeigt das folgende Formelbild:

0 CN

mM_o/mNCN + mCl-C-OE MCl + M(N-CO₀E)_7n 2/m HpO ' w. ^K 2Γ m

Cyanamid- Alkyl- Alkyl-

SaIz chlor- cyancarbamat-Salz

' formiat

CN

M(HNCNL + m(E0)_oC = 0 mEOH + M(N-CO_oE)_ro

C.

Cyanamid- Alkyl- ' Alkyl-

SaIz carbo- cyancarbamat-Salz

nat

Hierbei bedeuten M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und m die Wertigkeit von M, während E und X die obige Bedeutung haben.

Da ein Cyanamid-Salz verwendet wird, ist das Cyanamid in der wässrigen Lösung in Anionen-Form vorhanden. Diese Ionisie-

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rung ist von sich aus gewöhnlich hinreichend stark, um den gewünschten pH-Wert zu erzeugen. Aber auch Gyanamid kann als wässrige -Lösung verwendet werden, wenn der Lösung zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes eine Base zugesetzt wird. Diese Arbeitsweise wird durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

it HpO,

InH₀IiClT + mCl-C-OR + 2M(0H)_ —

Cyanamid Alkyl- Base chlorformiat

CH

Alkyl-cyancarbamat-Salζ

Jede beliebige basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung kann bei dieser Reaktion als Base verwendet werden. Alkalimetall- und¹Erdalkalimetall-Hydroxide werden bevorzugt, obgleich auch Oxide und Carbonate verwendet werden können. '

Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts wird demnach das geeignete Alkylchiorformiat oder Alkylcarbonat entweder mit Cyanamid oder einem Cyanamid-Salz in praktisch neutralern bis basischem, wässrigem, Medium zu einem Salz eines Alkylcyancarbamats umgesetzt. Geeignete Ausgangsstoffe sind Cyanamid-Erdalkali- oder -Alkalimetallsalze, insbesondere die Magnesium-, Kalium-, Natrium- und Calcium-Salze. Im · Handelt erhältliches Calciumcyanamid ist der bevorzugte Ausgangsstoff. .

Wenn das Alkylchiorformiat oder Alkylcarbonat mit einem Cyanaiaid-ßalz umgesetzt wird, kann entweder ein einfaches

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Salz, das heisst M(HnCN) , oder ein Doppelsalz, das heisst Mp/ NCN, verwendet werden; das Cyanamid-Doppelsalz wird jedoch für die Umsetzung mit dem Alkylchlorformiat bevorzugt.

Die Herstellung des Aus'gangsprodukts erfolgt in Wasser.

Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe in dem Reaktionsgemisch sind nicht kritisch; aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gewöhnlich hohe Konzentrationen gewählt. Die Konzentration des Cyanamide in der wässrigen Lösung kann von 5 bis 50 % betragen, und, da Cyanamid derzeit im Handel als. 50%ige, wässrige Lösung zu beziehen ist, werden solche Lösungen bevorzugt. Mit Bezug auf die Aufschlämmung oder Lösung der Cyanamid-Salze wird die Konzentration nur durch die' Handhabungsmerkmale der Aufschlämmung begrenzt.

Wenn ein CyanamideSaIζ verwendet wird, wird vorzugsweise das Alkylchlorformiat oder Alkylcarbonat unter Mischen zu der wässrigen Aufschlämmung oder Lösung, welche das Cyanamid-SaIz enthäl-t, gegeben. Der Alkylchlorformiat-Verbrauch wird erniedrigt, wenn der pH-Wert der Cyanamid-Salz-Aufschlämmung in Wasser vor der Alkylchlorformiat-Zugabe durch zugesetzte Mineralsäure zunächst von etwa 12 bis auf 8 - 10 herabgesetzt wird. Wenn eine wässrige Cyanamid-Lösung verwendet wird, können das Alkylchlorformiat und die Base gleichzeitig zu der Cyanamidlösung gegeben werden. Während dieser gleichzeitigen Zugabe sollte die molare Menge der zugesetzten Base zu jedem Zeitpunkt der molaren Menge des Chlorformiats vorzugsweise äquivalant sein oder in geringfügigem überschuss vorliegen.

Während der Herstellung sollte der pH-Wert in praktisch neutralem bis basischem Bereich gehalten werden, das heisst im Bereich von 6 bis 13· Wie vorher angegeben, kann dieser pH-Bereich, wenn freies Cyanamid verwendet wird, durch Zu-

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gäbe der benötigten Base eingehalten werden. Wenn eine wässrige Cyanamid-Lösung verwendet wird, liegt der bevorzugte pH-Wert-Bereich zwischen 7 und 9· Jedoch ist es im Falle von Cyanamid-Salzen bevorzugt, den pH-Wert-Bereich zwischen 8 und 10 zu halten.

Die Temperatur ist innerhalb des Bereichs von 0 bis 105° C nicht kritisch. Im allgemeinen wird der Bereich von 25 bis 60° 0 bevorzugt. Wenn gewünscht, kann diese Stufe bei höheren Temperaturen unter Druck ausgeführt werden.

Die Reaktion verlauft schnell, das Produkt ist in dem Reaktionsmedium stabil. Die Reaktionsdauer ist somit nicht kritisch, das Produkt kann unmittelbar in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt oder eine Zeitlang aufgehoben werden. Im allgemeinen hängt die Reaktionsdauer vom Grad der Wärmeübertragung ab und kann von 5 Minuten bis 2 Stunden betragen.

Wenn Cyanamid-Salze technischer Qualität verwendet worden sind, bleiben bisweilen unlösliche Verunreinigungen und Salze, beispielsweise Calcium-Salze, im Reaktionsgemisch eingeschlossen. Diese Verunreinigungen werden vorzugsweise abfiltriert, bevor zur zweiten Stufe übergegangen wird.

Die Reaktänten können in den in der nachfolgenden Tabelle angezeigten Moläquivalent-Verhältnissen verwendet werden:

Reaktänten Moläquivalente bevorzugte

, Mo!äquivalente

Cyanamid oder Cyanamid-Salze 1 bis J Λ bis 2,2

Alkyl clilorformi at oder

Alkylcarbonat . 1 bis 3 ■ - 1 bis 1,8

Es versteht sich, dass die molaren Konzentrationen an der oberen Grenze nicht kritisch sind; jedoch ist das Verfah-

■ ■-.- 9 309 8 0 971189

40 ■

ren bei den höheren Konzentrationen unzweckmässig oder unwirtschaftlich.

Eine erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte Verbindung ist Methylcyancarbamat, das unter Verwendung von Chlorameisensäuremethyl ester oder Dimethylcarbonat erhalten wird. .

Die Anwendung der neuen Salze nach den im folgenden beschriebenen Methoden verhindert' oder vermindert die Schädigung von Pflanzen durch Schwämme. Fungus Mycelia wird bei Anwesenheit eines oder mehrerer dieser Salze abgetötet oder an der Weiterentwicklung gehindert, das heisst, dass die Verbindungen fungicid oder fungistatisch wirksam sind.

Lebende Pflanzen können gegen Schwämme geschützt werden, indem ein oder- mehrere der Salze auf den Boden, in welchem die Pflanzen wachsen, oder in welchen sie anschliessend gesät oder gepflanzt werden können, in einer bevorzugten Menge von 0,1 bis 1000 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht des Bodens, oder auf- die Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere reproduktive Pflanzenteile vor dem Pflanzen in bevorzugten Mengen von 0,5 bis 4000 g der aktiven Verbindung je 50 kg der behandelten Pflanzenteile; wie auch auf das Blattwerk, die Stengel und die Frucht der lebenden Pflanze in bevorzugten Mengen von 0,1 bis 100 kg des aktiven Bestandteils je Hektar aufgetragen ,werden. Lebende Pflanzen können auch durch Tränken des Würzelsystems oder durch physikalisches Einspritzen des chemischen Stoffes bzw. der chemischen Stoffe in die Wurzeln oder Stengel geschützt werden. Die bevorzugten Mengen betragen bei dieser Anwendung 50 bis 500 g je 400 Liter Wasser oder eines anderen flüssigen Trägers.

Das Auftragen erfolgt mittels Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen. Solche Behandlungen schützen die behandelten Teile

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selbst vor Schädigungen, die durch. Schwämme verursacht werden, und geben zusätzlich den erhaltenen neuen Pflanzen ausgedehnten Schutz.

Pflanzenteile, wie 'Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen, die für Nahrungs- oder Futterzwecke geerntet werden, werden vor Fäulnis und sonstigem Verderben, die während der Verarbeitung, Verteilung und Lagerung durch Schwämme verursacht werden, durch Behandeln mit einem erfindungsgemässen aktiven Salz geschützt.

Wie oben hervorgehoben wurde, sind die Salze besonders für eine Verwendung an lebenden Pflanzen geeignet. Das Auftragen auf das Blattwerk, die Stengel und Früchte der Pflanzen in den oben angegebenen Mengenverhältnissen wird im allgemeinen durch Verwendung von Sprays, Stäuben oder Aerosolen, welche eine wirksame Menge des aktiven Bestandteils enthalten, bewerkstelligt. Zur Bekämpfung von solchen Schwämmen, die regelmässig vorhanden sind, beginnt die Anwendung oft schon, bevor das Problem tatsächlich auftritt, und wird nach einem vorher festgelegten Plan fortgesetzt.

Mit den Salzen können fungicide Mittel angesetzt werden, welche ein oder mehrere Salze in einer Menge, die zur Ausübung der fungiciden Wirkung ausreicht, in Mischung mit, einem Trägerstoff oder Konditionierungsmittel der in der Technik verwendeten Art, das gewöhnlich als Hilfsstoff oder Modifizierungsmittel bezeichnet wird, enthalten. Die allgemeinen Klassen von für die Salze verwendbaren Hilfsstoffen sind inerte Feststoffe, organische, flüssige Lösungsmittel, organisch-flüssige oder wässrige Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Ansätze, Vielehe für ein rasches und wirkungsvolles Auftragen unter Verwendung herkömmlicher Auftragungfigeräte geeignet sind, werden hergestellt, indem die Salze mit geeigneten Hilfsstoffen durch Mischen, Mahlen,

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Rohren oder andere herkömmliche Verfahren, vermischt werden. Normalerweise macht der aktive Bestandteil 1 "bis 95 Gew.% des fungiciden Mittels aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsverbindung Methylcyancarbamat

In ein geeignetes Gefäss, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 50,4 Teile einer 50%igen Cyanamid-Lüsung zusammen mit 250 Teilen Wasser gebracht. Zu dieser Lösung werden unter Rühren allmählich .und gleichzeitig 57 Teile Methylchlorformiat und 88,2 Teile einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung gegeben. Die Temperatur wird während der Zugabe bei etwa 40⁰C gehalten,, und die Mischung wird noch 1/2 Stunde·lang weiter gerührt. Die erhaltene Lösung wird mittels Chlorwasserstoffsäure bis auf pH 1 angesäuert und auf 20 C abgekühlt. Sie wird dann sechsmal mit 75 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Lösungen werden über 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene hellgelbe Öl besteht im wesentlichen aus Methylcyancarb-amat.

Herstellung des Salzes von Methylcyancarbamat mit o-Phenylendiamin

Getrennte Lösungen von 96,0 Teilen eines 50%igen Natriumhydroxids und 65,0 Teilen eines 87%igen Methylchlorformiats werden zur gleichen Zeit zu einer Lösung von 25,2 Teilen Cyanamid in 100 Teilen Wasser gegeben. Die Zugabegeschwindigkeiten der getrennten Lösungen werden so geregelt, dass der pH-Wert zwischen 6,0 und 7»5 bleibt. Durch Aussenkühlung

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wird dafür gesorgt, dass die Temperatur unterhalb 55° C "bleibt.

Es werden 100 Teile Wasser und anschliessend genügend viel konzentrierte HCl (29,4· Teile) zugesetzt, um einen pH-Wert von 5,0 zu ergeben. Die Lösung wird auf 25° C abgekühlt und mit 21,6 Teilen b-Phenylendiamin versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 10° C abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird mit kaltem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Diese Arbeitsweise liefert 33,8 Teile (81 % Ausbeute) des Salzes von Methylcyancarbamat mit o-Phenylendiamin.

Wenn eine kleine Pro.be dieses Salzes in ein 125° C heisses Schmelzpunktsbad gebracht wird, schmilzt das Salz sofort unter !^-Entwicklung und erstarrt dann wieder rasch.

B e i s ρ i el 2

Herstellung des Salzes von Methylcyancarbamat mit 4-Methylo-phenylendiamin

Getrennte Lösungen von 96,0 Teilen eines 50%igen Natriumhydroxids und 65,0 Teilen eines 87%igen Methylchiοrfοrmiats werden zur gleichen Zeit zu einer Lösung von 25,2 Teilen Cyanamid in 250 Teilen Wasser gegeben. Die Zugabe- M geschwindigkeiten der getrennten Lösungen werden so geregelt, dass der pH-Wert zwischen 6,5 und 8,5 bleibt. Durch Aussenkühlung wird dafür gesorgt, dass die Temperatur unterhalb 50° C bleibt. Die Lösung wird auf 15° C abgekühlt und mit konzentrierter HCl bis auf pH 1,7 angesäuert. Die Lösung wird dann mit Äther (sechsmal 36 Teile) extrahiert. ■ Magnesiumsulfat wird zum Trocknen der vereinigten Extrakte verwendet. .

Ein Anteil (36 Teile) dieses Extraktes wird zu einer Lösung

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von 12,0 Teilen 4-Methyl-o-phenyl endiamin in 71 Teilen. Äther gegeben. Es bildet sich sofort eine zweite, ölig erscheinende Schicht. Nach mehrtägigem Stehen erstarrt das öl. Das Produkt wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Diese Arbeitsweise liefert 15»4- Teile (70 % Ausbeute) des Salzes von Methylcyancarbamat mit 4-Methyl-o-phenyl endiamin. -

Wenn eine kleine Probe dieses Salzes in ein 155° C heisses Schmelzpunktsbad gebracht wird,'schmilzt das Salz zum Teil, während sich NIU entwickelt, und erstarrt dann rasch wieder.

Beispiel 5

Herstellung des Salzes von Methylcyancarbamat mit o-Phenylendiamin

8 Teile Dimethylcyanimihodicarboxylat und 21,6 Teile o-Phenylendiamin werden zu 214 Teilen 1-ther gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Produkt wird mit Äther gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Diese Arbeitsweise liefert 18,7 Teile (90 % Ausbeute) des Salzes von Methylcyancarbamat mit ο-Phenylendiamin.

Wenn eine kleine Probe dieses Salzes in ein 125° C heisses Schmelzpunktsbad gebracht wird, schmilzt das Salz sofort unter NHv-Entwicklung. Die Titration einer grösseren Probe in wässriger Lösung unter Verwendung von 0,1 N NaOH und Phenolphthalein-Indikator ergibt ein Neutralisierungsaquivalent von 211. Der theoretische Wert für das genannte Salz ist 208.

Die nachstehend angegebenen, neuartigen Salze können nach jeder der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

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Name des Salzes

Salz von Propylcyancarbamat mit 3-Chlor-o-phenylenäiamin .

Salz von Äthylcyancarbamat mit 4-Brom- o*-phenyl endi amin

Salz von Isobutylcyancarbamat mit 3-Nitro-c~phenyl endi amin

^ Salz von Isopropylcyancarbamat mit cc 4-lth.yl-o-phenylendiamin

"^- -* Salz von Butylcyancarbamat mit -» ^ 4-Isopropyl-o-phenylendiamin

Salz von Methyl cyanc arb am at mit 3-Butyl-o-phenylendiamin

Salz von Methylcyancarbamat mit ■ 3-Methyl-o-phenylendiamin

Struktur des Salzes

. /HN(CN)CO,

Beispiel 4-

Salz von Methyl cyancarbamat mit

o-Phenylendiamin 80 %

Oleylester von Natriumisäthionat 1 %

Kieselgur 19 % ■

Die oben angegebenen Bestandteile werden vermischt und mikropulverisiert. Das erhaltene Pulver dispergiert leicht, wenn es in Wasser gebracht wird, und der aktive Bestandteil geht anschliessend in Lösung.

Dieser Ansatz wird in solchem Masse in Wasser gegeben, dass der aktive Bestandteil-in einer Konzentration von 800 Gew.- W teilen je Million in der Gesamtauf schlämmung und erhaltenen Lösung enthalten ist. Diese Lösung wird auf ausgewählte Apfelbäume in einer Obstgärtnerei gesprüht. Die Anwendung erfolgt in der Weise, dass eine gleiehmässige Bedeckung des gesamten Blattwerks bis zu dem Punkt, an welchem die Flüssigkeit abläuft, gesorgt wird. Mit der Anwendung wird begonnen, sobald im Frühjahr das erste Blattgrün erscheint, und die Anwendung wird mit wöchentlichen Zwischenräumen bis einem Monat vor dem normalen Erntedatum für Ipfel fortgesetzt. Zur Erntezeit haben diejenigen Bäume, die in dieser Weise behandelt worden sind, ein gesundes Blattwerk mit gesunder Farbe und ergeben einen*hohen Ertrag an hochwerfe tigern Obst. Auf der anderen Seite zeigt das Blattwerk von ähnlichen, aber nicht besprühten Bäumen und von in der Nachbarschaft stehenden, aber nicht besprühten Bäumen Krankheiten, die von den Schwämmen Venturia inaequalis (acab fungus) und Podosphaera leucotricha (pulveriger Meltauschimmel; powdery mildew fungus) verursacht werden. Das Blattwerk an den nicht gesprühten Bäumen zeigt zudem eine schlechte Farbe. Die ungesprühten Bäume geben nur einen Ertrag von wenigen,· kleinen Früchten mit von dem Schwamm Venturia inaequalis verursachten, kranken Stellen. Die erfindungs-

- 16 309809/1189 ORiGMMAL INSPECTED

gemassen Verbindungen, welche nach der hier "beschriebenen Methode angewandt werden, verhindern somit wirkungsvoll eine Schädigung Von Früchtpflanzen durch gewisse Schwämme.

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Claims

Pat ent ansprüche

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X Wasserstoff* Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruches Iy dadurch gekennzeichnet, dass man ein ö-Phenyiendiamih der allgemeinen Formel

entweder (a) mit einem Alkylcyancarbamat der allgemeinen Formel HN(CN)COOR umsetzt, oder (b) mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes eines solchen Alkylcyancarbamats umsetzt und das erhaltene Gemisch ansäuert.

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3. Gegen Pilze wirksames Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz gemäss Anspruch 1.

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