DE2227919C2 - Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methylester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methylester

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Description

NH3
(II)
mit Diphenylcarbonat bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels umsetzt und den erhaltenen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-phenylester ohne dessen Isolierung mit Methanol in Gegenwart einer geringen Menge einer Base unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen solvolysiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles chemisches Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methylester, welcher bekanntermaßen als Fungizid und Milbenovicid Verwendung findet.
Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, nach denen die Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-alkylester hergestellt werden können. So ist es z. B. möglich (vgl. US-Patentschrift 30 10 968) ein S-Methyl-iso-thioharnstoffsalz mit 1 bis 2 Mol eines Chlorkohlersäurealkylesters umzusetzen und dann mit einem o-Phenylendiamin unter Freisetzen von Methylmercaptan und eines Urethans zum Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-alkylester zu kondensieren; Varianten dieses Verfahrens sind ebenfalls beschrieben (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 18 12 005). Nach einer weiteren Variante (vgl. hierzu Deutsche Offenlegungsschrift 21 01 853) wird Cyanamid zuerst mit einem Mercaptan zu einem Pseudothioharnstoff umgesetzt und dieser in einer zweiten Stufe mit Chlorameisensäureestern zur Reaktion gebracht. Weitere Herstellungsmethoden sind die Reaktion von Chlorkohlensäureestern mit Cyanamid und nachfolgender Umsetzung der N-Cyanurethane mit o-Phenylendiaminen (vgl. Belgische Patentschrift 6 66 795), sowie das Umsetzen von Alkoxycarbonyl-isocyaniddichloriden mit o-Phenylendiaminen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 19 32 297) und ferner Reaktionen von Allophansäurealkylestern bzw. von Thioallophansäurealkylestern mit o-Phenylendiaminen (siehe Deutsche Offenlegungsschrift 2133 658). Auch die Umsetzung von 2-Amino-benzimidazolen mit Chlorameisensäurealkylestern ist bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 17 70 010).
Weiterhin ist aus der DE-OS 16 68 557 die Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Cyanamid und Chlorameisenester bekannt. Dieses Verfahren ist für eine großtechnische Synthese nicht geeignet.
Die erwähnten bekannten Verfahren haben Nachtei-Ie. So muß bei der technischer. Auslegung dem Umgang mit unangenehmen Substanzen, wie Mercaptanen oder Schwefelwasserstoff, Rechnung getragen werden. Schließlich ist die Aasbeute nicht immer zufriedenstellend. Die Vermeidung von Korrosion in technischen Anlagen Sielit bei der Umsetzung von Säurechloriden ein besonderes Problem dar.
Es wurde nun gefunden, daß man den bekannten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäuremeihylester di_r Formel
NH-CO-O —CH3 (I)
erhält, wenn man 2-Aminobenzimidazol der Formel
NH2
(H)
mit Diphenylcarbonat bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels umsetzt und den erhaltenen Benzimidazol-2-ylcarbaminsäure-phenylester ohne dessen Isolierung in Gegenwart einer geringen Menge einer Base unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen mit Methanol solvolysiert.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion von 2-Aminobenzimidazol mil Diphenylcarbonat und Methanol gemäß der offenbarten Umsetzung eine brauchbare Synthese zur Darstellung des Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methylesters darstellt, weil zu erwarten stand, daß die Umsetzung einmal gebildeter 2-Aminobenzimidazol-1 -carbonsäureester bzw. Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester in Gegenwart von noch nicht umgesetzten Aminobenzimidazolen zu Bis-(benzimidazolyl)-harnstoffen bzw. zu 2-Amino-benzimidazol-1 -yl-carbonsäure-benzimidazol-2-ylamiden führen sollte.
w Das erfindungsgemäße Verfahren bietet Vorteile. Man geht vom 2-Aminobenzimidazol, welches aus o-Phenylendiamin leicht hergestellt werden kann, aus. Die Umsetzung läßt sich mit Diphenylcarbonat und Methanol, welches wohlfeile ;echnische Produkte sind, durchführen. Obwohl man die erfindungsgemäße Umsetzung auch in tertiären organischen Basen als Lösungsmittel durchführen kann, oder zur Herstellung der Ausgangsprodukte tertiäre Basen verwenden kann, kommt man bei der Herstellung des besonders wichtigen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methyesters mit nur katalytischen Mengen dieser teuren Lösungsmittel aus, was besonders kostensparend ist. Die Reaktionen verlaufen mit sehr guten Ausbeuten und in mäßig erhöhten Temperaturbereichen, so daß nur geringe Kosten für Wärmezufuhr oder -abfuhr entstehen. Komplizierte und teure Apparaturen sind zur Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist neu und technisch
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fortschrittlich; es bereichert somit den Stand der Technik.
Zur Durchführung der eriindungsgemäßen Umsetzung wird 2-Aminobenzimidazol in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Benzin, Toluol, Xylol, Dioxan, Ether, Acetonitril, Dimethylformamid, Methylenchlorid oder Chloroform mit Diphenylcarbonat umgesetzt, in Gegenwart einer geringen Menge einer anorganischen Base, wie Kaliumcarbonat, oder einer organischen Base, wie Triethylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem großen Bereich variiert werden. Man arbeitet zwischen 2C und 15O0C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Man führt die Solvolyse ohne Isolierung dieses intermediär entstehenden Benzimidazolyl-carbaminsäureesters durch, nachdem man das Methanol zur Reaktionsmischung gegeben hat.
Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methylester hat in den letzten Jahren großes Interesse als Pflanzenschutzmittel gefunden. Er wird insbesondere als Fungizid (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 16 20 175)undalsMilbenovicid verwendet (siehe Deutsche Offenlegungsschrift 16 42 320).
NH-CO-OCH3
199,7 g (1,5 Mol) 2-Aminobenzimidazol, 345 g (1,65 Mol) Diphenylcarbonat, 380 g Toluol und 0,5 g Pyridin
Beispiel
is werden 90 Minuten bei 6O0C und 13 Stunden bei 70°C gerührt. Sodann werden 125 g (3,9 MoI) Methanol hinzugefügt und 5 Stunden bei ca. 85°C am Rückfluß gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt den Benzimidazol-2-yl-carbaminsäuremethylester ab,
2» wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 1300C. Die Ausbeute beträgt 272 g (1,42 Mol), das sind 95% der Thtorie bezogen auf 2-Aminobenzimidazol.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-ylcarbaminsäure-methy'<-ster der Formel
    NH-CO-OCH3 (I)
    dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aminobenzimidazol der Formel
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