DE1793489C - Verfahren zur Herstellung von Essig saure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Herstellung von Essigsäure aus Buten-(2).

Es wurde bereits vorgeschlagen, lineare Butene in der Gasphase mit Luft bei Temperaturen zwischen 250 und 300 C bei einem Druck von 1 bis 4,5 bar in Anwesenheit von Titan-, Zink-, Aluminium- und Antimonvanadaten als Katalysator zu Essigsäure zu oxydieren. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Essigsäure höchstens 70⁰O. Dagegen mißlang die Oxydation von Uneaten Butenen zu Essigsäure in der flüssigen Phase (R. Brockhaus, Chemie Ing. Techn. 38'JlO], S. 1039 [W66]).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Buten-2 in Gegenwart eines vanadiumhaltigen Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxydationsmittel Salpetersäure in einer Konzentration von 20 bis 90 Gewichtsprozent bei einer Temperatur zwischen 20 und 100¹C verwendet und in Gegenwart eines mindestens teilweise löslichen Vanadium-Katalysators arbeitet, der in einer Konzentration von mindestens 2-10~⁴g Vanadium pro 100 g Oxydationsmedium vorhanden ist.

Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise 40 und 80° C betragen. Obgleich es nicht erforderlich ist, zur Erzielung guter Ausbeuten erhöhte Drücke anzuwenden, kann man unter Druck arbeiten.

Im Verlaufe der Reaktion kann man. je nach den Konzentrationen der verwendeten Salpetersäure, die Konzentration des Mediums an Salpetersäure absinken lassen oder durch Zugabe von neuer Salpetersäure und gegebenenfalls der aus der Oxydation der im Verlaufe der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe stammenden Salpetersäure in der Nähe ihres Anfangswerts halten.

Der Oxydationsgrad, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vanadiumderivate, ist nicht kritisch. Unter diesen Derivaten kann man insbesondere Vanadiumpentoxyd (V₂O₅), Vanadiumhalogenide, wie VF₅, Vanadiumoxyhalogenide, wie VOF.,, VOBr, und VOCl₃, Vanadiumsulfat (V₂O,-2 SO₁), Vanadiumnitrat oder -phosphat, Alkaliorthovanadate [Na₁VO₄, K₁VO₄, (NH₄)., VO J, Alkalimetavanadate.'wie LiVO.,, NaVO₃, NFF₄VO.,, Hexavanadate, wie Na₂O · 3 V₂O₅ · 3 H₂O, Vanadylsulfat (VOSO₄), Vanadylnitrat, Vanadylphosphat, die Alkatihypovanadate (Na₂V₄O₉ · 4 H₂O, K₂V₄O₀) und die Vanadiumsulfate, VSO₁ und V₂(SO₄).,, nennen.

Die in dem Oxydationsmedium vorhandene Menge an Vanadiumderivat kann oberhalb der vorstehend angegebenen Mindestmenge in weiten Grenzen je nach den Reaktionsbedingungen variieren.

Im Verlaufe der Oxydation bilden sich nitrose Dämpfe, die entweder In dem Oxydationsmedium selbst (es ist dann zweckmäßig, in das Reak«ionsmedium einen Sauerstoffstrom oder einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, wie beispielsweise Luft, einzuteilen) oder in einer außerhalb gelegenen Oxydationszone zu Salpetersäure reoxydiert werden können.

unter Berücksichtigung der verwendeten Reaktion: komponenten und der Arbeitsbedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Es sind keine weiteren Vorsichtsmaßnahmen zu treffen als die üblichen Vorsichtsmaßnahmen, die mit der Handhabung eines Gen'.ischs von organischen Verbindungen und Salpetersäure verbunden sind.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.

Beispiel

Die verwendete Apparatur, die scherr.atisch in der Figur der Zeichnung dargestellt ist, weist die folgenden Bestandteile auf: Ein zylindrisches Reaktionsgefäß I aus Glas mit einer Höhe von 500 mm, einem Durchmesser von 43 mm und einem Nutzvolumen von 700 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem Abzugshahn 2 an seinem unteren Ende, einer konischen Kammer 3, die am unteren Teil des Reak tionsgefäßes angeschlossen und an der Steile der Verbindung mit diesem durch eint Platte 4 aus Frittenglas Nr. 3 (Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 15 und 40 μ) abgeschlossen ist, und einer Leitung 5 zur Zuführung vo^T Buten-(2) und gegebenenfalls einem anderen Gas, die vom unteren Ende der konischen Kammer abgeht und uiit einer Quelle für Buten-(2) und gegebenenfalls einem anderen Gas verbunden werden kann, ausgestattet ist; einen Reaktionsaufsatz, der aus einem Schliffstopfen 6 besteht, der mit einer Hülse 7 für eine Platin-Thermometersonde, einer Leitung 8 zur Zuführung von Sauerstoff und einer Leitung 9 ausgestattet ist, die einerseits mit einem Kapillarrohr 10, das zur kontinuierlichen Zuführung von Salpetersäure in das Reaktionsgefäß bestimmt ist, und andererseits mit einem Schlangenkühler 11 verbunden ist, der mit einem Strom von Glykol/Wasser (50 : 50) von - 5" C gespeist wird und zur Kondensation eines Teils der aus der Reaktion stammenden nitrosen Dämpfe bestimmt ist. In dem Doppelmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert ein Wasserstrom von 45 bis 50° C so, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Abgase werden über die Leitung 12 zu einer nicht dargestellten Vorrichtung geleitet, die eine Wasser-Gegenstrom-Waschkolonne, einen Absorber mit 30%>igem Wasserstoffperoxyd, der zur Absorption des Restes der nitrosen Dämpfe bestimmt ist, und dann eine Vorrichtung zur chromatcgraphischen Gasanalyse aufweist, die die Bestimmung des gegebenenfalls nicht umgesetzten Butens-(2) sowie der anderen aus der Reaktion stammenden Gase ermöglicht.

Vor Beginn des Arbeitsgangs stellt man einen schwachen Stickstoffdruck unter der Glasfrittenplatte ein, um jeglichen Eintritt von Flüssigkeit in die Kammer 3 zu vermeiden. Dann bringt man 594,8 g einer Lösung ein, die aus 0,282 g Natriummetavanadat,

665,6 g 93,5-Voiger Salpetersäure und 190,5 g Wasser erh:;ten ist, was somit Anfangskonzentrationen von 72,6»/o Salpetersäure und 0,0137 Gewichtsprozent metallischem Vanadium entspricht.

Man ersetzt dann die Zuführung des Stickstoffs durch eine Zuführung von Buten-(2) und bringt dieses in Jner konstanten Rate von etwa 3,5 1/Std. eih (die Rate ist unter Normaldruck- und -temperaturbedingungen ausgedrückt). Gleichzeitig wird Sauerstofi durch die Leitung 8 in einer konstanten Rate von 2,0 bis 2,5 1/Std. eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 50° C. Mit Hilfe einer Pumpe führt man 93,5o/oige Salpetersäure durch das Kapillarrohr 10 zu, um den Abfall der Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionsmedium teilweise zu «5 kompensieren. Man leitet den Buten-(2)-Strom 5 Stunden ein, während welcher Zeit man 77,5g «,5«/.igB Salpetersäure zugibt.

Insgesamt leitet man 44 g Butfn-(2) (0,786 Mol) ein Im Verlaufe dieser Phase stellt man kein Buten- ™ (2) in den Abgasen fest. Man stellt dann wieder ssssässasss ""iT/Sitei auf I8°C zieht man das.Re.k-

zasieuen, uau ergibt eine molare

potentiometnsche Besti mung ^eT&»¹ y_inaP^,_7te. Ausbeute von 172»/·. bezogen auf eingesetztes έίίη-(2) (1,35 Mol gebildete Essigsaure), das ,st 86°/o theoretische Ausbeute.

ffierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Buten-2, in Gegenwart eines vanadiumhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Salpetersäure in einer Konzentration von 20 bis 90 Gewichtsprozent bei einer Temperatur zwischen 20 und 100^c C verwendet und in Gegenwart eines mindestens teilweise löslichen Vanadium-Katalysators arbeitet, der in einer Konzentration von mindestens 2-10^-4g Vanadium pro 100 g Oxydationsmedium vorhanden ist.

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