DE1805281A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

Dr, F. Zumsfein - Dr. E- Assmann
Dr, R, Koenigsberger

Dipl. Pbyi. R. Holzbauer
PaienianwöUe

2, Bräuhauistra&e 4/IÜ

se 3209

HHONE-POÜUSNC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus gegebenenfalls Buten-(2) enthaltende» Buten-{1).

Es wurden bereits lineare Butene in der Oasphase zu Carbonsäuren „ insbesondere Essigsäure und Propionsäure, oxydiert (französische Patentschrift 1 hjo 4γ4). Dieses Verfahren besteht darin, die Oxydation mit Luft bei Temperaturen zwischen 200 und 300^eC bei normalem Druck oder oei einem Druck- der bis 15.bar betragen kann, durchzuführen. Dagegen führt die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

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mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in der flüssigen Phase, zu Gemischen von Säuren, Glykolen und deren Estern. Diese Produkte neigen dazu, zu verharzen,und die Ausbeuten an nutzbaren Produkten ~ sind schlecht. Es ist ausserdem bekannt, dass die direkte Oxydation von linearen Butenen zu Essigsäure unter Arbeiten in der flüssigen Phase misslang. [R.BROCKHAUS-Chemie ing.Techn. j>8 (10), 1039 (1966)].

Es wurde nun gefunden, dass man Gemische von aliphatischen Carbonsäuren, die hauptsächlich aus Essigsäure, Propionsäure, und Oxalsäure bestehen, herstellen kann, ohne sich der Anwendung hoher Temperaturen bedienen zu müssen, indem man ein Verfahren anwendet, das darin besteht, Buten-(I), f das gegebenenfalls mit But9n-(2) verr.ischt ist, mit Salpetersäure zu oxydieren.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 100⁹C betragen. Obgleich es zur Erzielung guter Ausbeuten an Carbonsäure nicht erforderlich ist, unter Druck zu arbeiten, kann man unter Druck arbeiten, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen.

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Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure kann in weiten Grenzen variieren. Konzentrationen zwischen 20 und 90 Gew.# eignen sich im allgemeinen gut. Im Verlaufe der Reaktion kann man* je nach den Konzentrationen der verwendeten Säure, die Konzentration des Mediums _f Salpetersäure absinken lassen oder durch Zugabe von ηβυ<~τ Salpetersäure und gegebenenfalls der durch Oxydation der im Verlaufe der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe in einer ausserhalb liegenden Hegenerierungszone wiedergewonnenen SalpetersKure in der Nähe ihres Anfangswerts halten. Man kann diese letzteren Produkte auch in dem gleichen rleaktionsmedium oxydieren, indem man in dieses einen Sauerstoffstrom oder einen Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie beispielsweise Luft, einleitet. In diesem Fall wird die Aufrechterhaltung der Salpetersäurekonzentration dadurch erzielt«, dass eine ausreichende Menge Salpetersäure zugegeben wird, um den Verlust an Salpetersäure zu kompensieren, die in nicht wiedergewinnbaren Stickstoff, wie beispielsweise Np und N₂O, übergeführt 1st.

Man kann in das Oxydationsmedium gegebenenfalls einen Katalysator auf der Basis von Vanadium einbringen. Das Vanadiumderivat nfirol in diesem Falle vorzugsweise unter den Derivaten gewählt, die in Salpetersäure löslich oder teilweise löslich

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sind. Der Oxydationsgrad des Vanadiumions ist nicht kritisch. Unter diesen Derivaten kann man insbeeon- ■ dere Vanadlumpentoxyd (VgOc)> Vanadinhalogenide, wie beispielsweise VFc. Vanadlumoxyhalogenide, wie beispielsweise VOP*, VOBr, und VOCl.*, Vanadiumsulfat (VgOe.2SO,), Vanadiumnitrat oder -phosphat, Alkaliorthovanadate [Νβ,νο^, K,VO^, (ΝΗ^),νο^], Alkalimetavanadate, wie LiVO,, NaVO₅, NH^VO,, Hexavanadate, wie Na₂O.3VgO₅,3H₂O, Vanadylsulfat (VOSO₄), Vanadylnltrat, Vanadylphosphat, die Alkalihypovanadate (Na₂Vj^Oq.4HgO, KgVj^Oq) und die Vanadiumsulfate, wie VSO;₊ und Vg(SO₂₁),, nennen.

Die in dem Oxydationsmedium vorhandene Menge an Vanadium kann in weiten Grenzen variieren. Sie kann bis zu Gehalten an Vanadium von 10 Gew.# betragen, doch ist es nicht erforderlich, Gehalte von 5 Gew.% zu überschreiten.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Oxydation von Buten-(l) allein und dessen Gemischen mit Buten.-(2^wle denjenigen, die sich aus Erdöldestillationen ergeben. Der Gehalt an"Buten-(2) kann in beträchtlichen Grenzen variieren.

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Die Ausbeuten variieren für die verschiedenen gebildeten Säuren je nach den Reaktionsbedingungen/ wie Temperatur, Salpetersäurekonzentration, Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators und Zusammensetzung des Butangemischs. Durch eine geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen, die sich durch einige einfache Versuche ermitteln lassen, kann man die Reaktion nach der bevorzugten Bildung einer gegebenen Carbonsäure hin orientieren.

Unter Berücksichtigung der verwendeten Heaktidnskomponenten und der Arbeitsbedingungen kann das erflndungsgemässe.Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Allgemein sind keine weiteren Vorsichtsmassnahmen zu treffen als die Üblicherwelse mit der Handhabung von Gemischen von organischen Verbindungen und Salpetersäure verbundenen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Die verwendete Apparatur, «3ie sehematiseh in der Figur der Zeichnung dargestellt 1st, weist die folgenden Bestandteile aufs Ein zylindrisches Reaktionsgefäss 1 aus Glas mit einer Höhe von 500 rom, einem Durchmesser von 43 mm und einem Nutzvolumen von 700 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem Abzugshahn 2 an seinem unteren Ende, einer konischen Kammer 3» die am unteren Teil des Reaktionsgefässes angeschlossen und an der Stelle der Verbindung mit diesem durch eine Platte 4 aus Prittenglas Nr. 3 (Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 15 und 40/j) abgeschlossen 1st, und einer Leitung 5 zur Zuführung von Buten und gegebenenfalls einem anderen Gas, die vom unteren Ende der konischen Kammer abgeht und mit einer Quelle fUr Buten oder einem anderen Gas verbunden werden kann, ausgestattet ist; einen Reaktionsaufeatz, der aus einem Schliffstopfen 6 besteht, der mit einer Hülse 7 für eine Platin-Thermometersonde, einer Leitung θ zur Zuführung von Sauerstoff und einer Leitung 9 ausgestattet ist« die einerseits mit einem Kapillarrohr 10, das zur kontinuierlichen Zuführung von Salpetersäur- in das Reaktionr.gefBss bestimmt ist, und andererseits mit einem Schlangenkühler 11 verbunden ist,

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BAD

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der rait einem Strom von Glykol/Wasser (5Qi50) von -5⁰C gespeist wird und zur Kondensation eines Teils der aus der Reaktion stammenden nitrosen Dämpfe bestimmt ist. In dem Doppelmantel des ReaktionagefHsßeB zirkuliert ein Wasserstrom von 45 bis 50⁰C so, dass das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Abgase werden über die Leitung 12 zu einer nicht dargestellten Vorrichtung geleitet, die eine Wasser-Gegenstrom-Waschkolonne, einen Absorber· mit 30#-igem Wasserstoffperoxyd, der zur Absorption des Rests der nitrosen Dämpfe bestimmt 1st, uim! dann eine Vorrichtung zur chromatographischen Gasanalyse aufweist* die die Bestimmung des gegebenenfalls nicht umgesetzten Butens, sowie der anderen aus der Reaktion stammenden Gase ermöglicht.

Vor Beginn des Arbeitsgangs stellt man einen schwachen Stickstoffdruck unter der Qlasfrlttenplatte ein, um jeglichen Eintritt von Flüssigkeit in die Kammer 3 zu vermeiden. Dann bringt man 283 β einer Lösung ein, die aus 0/141 g Hatrlummetavanadat, 332,8g93,556-iger Salpetersäure und 95 g Wasser erhalten 1st, was somit Anfangskonzentrationen vcn 72,7 % Salpetersäure und 0,0138 Gew.% metallischem Vanadium entspricht.

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Man ersetzt dann die Zuführung des Stickstoffs duroll eine Zuführung von Buten-(1) und bringt dieses in einer konstanten Rate von 2,25 l/Stunde ein (die Rate ist unter Normaldruck- und -temperafcurbedingungen ausgedrückt). Gleichzeitig wird Sauerstoff durch die Leitung 8 in einer konstanten Rate von etwa 5»5 1/ Stunde eingeführt. I)JLe Temperatur des Reaktionsmediums betrügt 5O°C. Mit Hilfe einer Pumpe führt man 93,5#~ige Salpetersäure durch das Kapillarrohr 10 zu/um den Abfall der Salpeter-Bäurekonzentration in dem Reaktionsmedium teilweise-au kompensieren. Man leitet den Buten-'(1) Strom 5 Stunden ein , v?ährend welcher Zeit man 96 g 95>5%"ige Salpetersäure zugibt.

Insgeisamt leitet man 28,1 r; Buten~(1} ein, was 0,501 Mol. entspricht. Im Verlaufe dieser Phase stellt man kein Buten-(1) in den '.blasen fest,. Man stellt dann wieder einen schwachen Stickstof feiruck unter der Glasfritten-· platte ein und hält gjisehllessend die Reaktionsmasse 2 1/2 Stunden bei 50°-:;, wobei man die nitrosen DKmp.Ce"

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partioll zu der V/iecevgewlmiijngßvorr.tehtuo.£ mit Hi Ife eines durch dt« Leitung S in slner inte von "5,5 l/Stunae zui$eführten .Sauer3i:of ^atroi!.- führt u.o/.; x'ooxydiert.

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Nach Abkühlen auf 18°C zieht man das Reaktionsgemlsch ab, dessen Gewicht 333 g und dessen Salpetersäurekonzentration 58 % beträgt. Ein erster aliquoter Anteil dieser Masse wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen. In dem wässrigen Destillat, das die gebildeten mitfUhrbaren organischen Säuren enthält, stellt man keine Ameisensäure (durch Bestimmung mit Mercurichlorid) fest. Die dampfphasenohromatographische Analyse des wässrigen Destillats ermöglicht festzustellen, dass dieses ein Gemisch von Propionsäure und Essigsäure enthält, dessen Molverhältnis 4,6j1 oeträgt. Die potentiometrische Bestimmung des wässrigen Destillats ergibt eine molare Ausbeute an organischer Monocarbonsäure-Acidität von 97,2 %, bezogen auf umgesetztes Buten-(1), was der Bildung von 0,4 Mol Propionsäure und 0,0870Mo3. Essigsäure entspricht.

Mit einem zweiten aliquoten Anteil der Reaktionsmasse stellt man 0,014 Mol Oxalsäure durch manganometrische Bestimmung nach Ausfällung des Calciumsalzes fest.

Die molaren Ausbeuten [Anzahl der gebildeten Mol je 100 Mol eingesetztes Buten-(I)] der Reaktion an den verschie-

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. _; , . ßAD OBJOJNAl,

denen gebildeten Produkten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Unter Kohlenstoff-Bilanz 1st der Prozentsatz des zur Bildung von jedem der Reaktionsprodukte verwendeten Kohlenstoffs des Butens-(T)- ^u verstehen.

Produkte

Menge in Kohlenstoff- Molare Mol Bilanz Ausbeute

Oxalsäure Propionsäure Essigsäure Ameisensäure CO

0,014
0,4

0,087
0

0,06
0,531

.,4 Ji
oQ %

8,6 %
0

1.5 #
26,6 #

2,8 # 80 %

η Λ % 0

12 ·% 106 $

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 500 g einer 73 ^-igen Salpetersäurelösung_a die von Vanadium frei ist. Die anderen Reaktionsbedingungen sind die folgenden:

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-η-

Rate des Butens-(1) : 2,34 1/Stimde Rate des Sauerstoffs: 4,5 l/Stunde Temperatur j 50⁰C Reaktionszeit s 5 Stunden

Menge an zugegebener

93,5 g-iger HNO₃ t 135 g

Menge an eingesetztem Baten

Umwand limgsgr ad des Butens

Gewicht der am Ende der Reaktion abgezogenen Nasse

Salpetersäurekonzentration am Ende der Reaktion

29,2 g, entsprechend 0,522 Mol

100 38O g 54,7

Die Ergebnisse sind nach den wie in Beispiel 1 durchgeführten Bestimmungen die folgenden:

Produkte

Essigsäure Oxalsäure Propionsäure Ameisensäure

Menge in	Kohleristoff-	Molare
Mol	Bilanz	Ausbeute
0,271	26 $>	52 %
0,209	20 %	40 %
0,136	In P q£	. 26 %
0,006	0f25 j£
0,134	6,4 $	25.-6 %
C,338	16,2 %	64,6 %

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1» Verfahren zur Herstellung von Gemischen von aliphatischen Carbonsäuren, die hauptsächlich aus Essigsäure, Propionsäure und Oxalsäure bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Buten-(1) oder dessen Gemische mit Buten-(2) mit Salpetersäure oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass man In Anwesenheit von Vanadium arbeitet.

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