DE1793489B1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure - Google Patents

Description

ORIGINAL WSPECTEH

665,6 g 93,5°/oiger Salpetersäure und 190,5 g Wasser erhalten ist, was somit Anfangskonzentrationen von 72,6 °/o Salpetersäure und 0,0137 Gewichtsprozent metallischem Vanadium entspricht.

Man ersetzt dann die Zuführung des Stickstoffs durch eine Zuführung von Buten-(2) und bringt dieses in einer konstanten Rate von etwa 3,5 1/Std. ein (die Rate ist unter Normaldruck- und -temperaturbedingungen ausgedrückt). Gleichzeitig wird Sauerstoff durch die Leitung 8 in einer konstanten Rate von 2,0 bis 2,51/Std. eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 50° C. Mit Hilfe einer Pumpe führt man 93,5°/oige Salpetersäure durch das Kapillarrohr 10 zu, um den Abfall der Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionsmedium teilweise zu kompensieren. Man leitet^ den Buten^(2)-Strom 5 Stunden ein, während welcher Zeit man 77,5 g 93,5°/oige Salpetersäure zugibt.

Insgesamt leitet man 44 g Buten-(2) (0,786MoI) ein. Im Verlaufe dieser Phase stellt man kein Buten-(2) in den Abgasen fest. Man stellt dann wieder einen schwachen Stickstoffdruck unter der Glasfrittenplatte ein und hält anschließend die Reaktionsmasse 2Vi Stunden bei 50° C, wobei die nitrosen Dämpfe partiell zu der Wiedergewinnungsvorrichtung mit Hilfe eines durch die Leitung 8 in einer Rate von 4,5 bis 5 1/Std. zugeführten Sauerstoffstroms führt und reoxydiert.

Nach Abkühlen auf 18° C zieht man das Reaktionsgemisch ab, dessen Gewicht 645,4 g und dessen Salpetersäurekonzentration 56,5% beträgt. Ein aliquoter Teil dieser Masse wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen. In dem wäßrigen Destillat, das die gebildeten organischen Säuren enthält, stellt man keine Spur Ameisensäure (durch Bestimmung mit Mercurichlorid) fest. Die Dampfphasenchromatographie des wäßrigen Destillats ermöglicht, festzustellen, daß dieses nur Essigsäure enthält. Die potentiometrische Bestimmung ergibt eine molare Ausbeute von 172%, bezogen auf eingesetztes Buten-(2) (1,35 Mol gebildete Essigsäure), das ist 86 % theoretische Ausbeute.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

Claims (1)

1 2

an Vanadiumderivat kann oberhalb der vorstehend Patentanspruch: angegebenen Mindestmenge in weiten Grenzen je

nach den Reaktionsbedingungen variieren.

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Im Verlaufe der Oxydation bilden sich nitrose

durch Oxydation von Buten-2, in Gegenwart 5 Dämpfe, die entweder in dem Oxydationsmedium eines vanadiumhaltigen Katalysators, dadurch selbst (es ist dann zweckmäßig, in das Reaktionsgekennzeichnet, daß man als Oxydations- medium einen Sauerstoffstrom oder einen Sauerstoff mittel Salpetersäure in einer Konzentration von enthaltenden Gasstrom, wie beispielsweise Luft, ein-20 bis 90 Gewichtsprozent bei einer Temperatur zuleiten) oder in einer außerhalb gelegenen Oxydazwischen 20 und 100° C verwendet und in io tionszone zu Salpetersäure reoxydiert werden können. Gegenwart eines mindestens teilweise löslichen Unter Berücksichtigung der verwendeten Reak-

Vanadium-Katalysators arbeitet, der in einer tionskomponenten und der Arbeitsbedingungen kann Konzentration von mindestens 2 · 10~⁴ g Vana- das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich dium pro 100 g Oxydationsmedium vorhanden ist. durchgeführt werden. Es sind keine weiteren Vor-

15 sichtsmaßnahmen zu treffen als die üblichen Vorsichtsmaßnahmen, die mit der Handhabung eines

Gemischs von organischen Verbindungen und Salpetersäure verbunden sind.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 20 Erfindung, zur Herstellung von Essigsäure aus Buten-(2). Beispiel

Es wurde bereits vorgeschlagen, lineare Butene in

der Gasphase mit Luft bei Temperaturen zwischen Die verwendete Apparatur, die schematisch in der

250 und 300° C bei einem Druck von 1 bis 4,5 bar Figur der Zeichnung dargestellt ist, weist die folgenin Anwesenheit von Titan-, Zink-, Aluminium- und 25 den Bestandteile auf: Ein zylindrisches Reaktions-Antimonvanadaten als Katalysator zu Essigsäure zu gefäß 1 aus Glas mit einer Höhe von 500 mm, einem oxydieren. Unter diesen Bedingungen beträgt die Durchmesser von 43 mm und einem Nutzvolumen Ausbeute an Essigsäure höchstens 70 %. Dagegen von 700 ecm, das mit einem Doppelmantel und mißlang die Oxydation von linearen Butenen zu einem Abzugshahn 2 an seinem unteren Ende, einer Essigsäure in der flüssigen Phase (R. B r ο c k h a u s, 30 konischen Kammer 3, die am unteren Teil des Reak-Chemie Ing. Techn. 38 [10], S. 1039 [1966]). tionsgefäßes angeschlossen und an der Stelle der

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Verbindung mit diesem durch eine Platte 4 aus Essigsäure durch Oxydation von Buten-2 in Gegen- Frittenglas Nr. 3 (Poren mit einem mittleren Durchwart eines vanadiumhaltigen Katalysators gefunden, messer zwischen 15 und 40 μ) abgeschlossen ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxy- 35 einer Leitung 5 zur Zuführung von Buten-(2) und dationsmittel Salpetersäure in einer Konzentration gegebenenfalls einem anderen Gas, die vom unteren von 20 bis 90 Gewichtsprozent bei einer Temperatur Ende der konischen Kammer abgeht und mit einer zwischen 20 und 100° C verwendet und in Gegen- Quelle für Buten-(2) und gegebenenfalls einem anwart eines mindestens teilweise löslichen Vanadium- deren Gas verbunden werden kann, ausgestattet ist; Katalysators arbeitet, der in einer Konzentration von 40 einen Reaktionsaufsatz, der aus einem Schliffmindestens 2 · 10~⁴ g Vanadium pro 100 g Oxy- stopfen 6 besteht, der mit einer Hülse 7 für eine dationsmedium vorhanden ist. Platin-Thermometersonde, einer Leitung 8 zur Zu-

Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise 40 führung von Sauerstoff und einer Leitung 9 aus- und 80° C betragen. Obgleich es nicht erforderlich gestattet ist, die einerseits mit einem Kapillarrohr 10, ist, zur Erzielung guter Ausbeuten erhöhte Drücke 45 das zur kontinuierlichen Zuführung von Salpeteranzuwenden, kann man unter Druck arbeiten. säure in das Reaktionsgefäß bestimmt ist, und an-Im Verlaufe der Reaktion kann man, je nach den dererseits mit einem Schlangenkühler 11 verbunden Konzentrationen der verwendeten Salpetersäure, die ist, der mit einem Strom von Glykol/Wasser (50:50) Konzentration des Mediums an Salpetersäure ab- von — 5° C gespeist wird und zur Kondensation eines sinken lassen oder durch Zugabe von neuer Salpeter- 5° Teils der aus der Reaktion stammenden nitrosen säure und gegebenenfalls der aus der Oxydation der Dämpfe bestimmt ist. In dem Doppelmantel des im Verlaufe der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe Reaktionsgefäßes zirkuliert ein Wasserstrom von 45 stammenden Salpetersäure in der Nähe ihres An- bis 50° C so, daß das Reaktionsgemisch bei der gefangswerts halten. wünschten Temperatur gehalten wird. Die Abgase Der Oxydationsgrad, der nach dem erfindungs- 55 werden über die Leitung 12 zu einer nicht dargestellgemäßen Verfahren verwendeten Vanadiumderivate, ten Vorrichtung geleitet, die eine Wasser-Gegenist nicht kritisch. Unter diesen Derivaten kann man strom-Waschkolonne, einen Absorber mit 30%igem insbesondere Vanadiumpentoxyd (V₂O₅), Vanadium- Wasserstoffperoxyd, der zur Absorption des Restes halogenide, wie VF₅, Vanadiumoxyhalogenide, wie der nitrosen Dämpfe bestimmt ist, und dann eine VOF₃, VOBr₃ und VOCI₃, Vanadiumsulfat (V₂O₅- 60 Vorrichtung zur chromatographischen Gasanalyse 2 SO₃), Vanadiumnitrat oder -phosphat, Alkaliortho- aufweist, die die Bestimmung des gegebenenfalls vanadate [Na₃VO₄, K₃VO₄, (NHJ₃VO₄], Alkali- nicht umgesetzten Butens-(2) sowie der anderen aus metavanadate, wie LiVO₃, NaVO₃, NH₄VO₃, Hexa- der Reaktion stammenden Gase ermöglicht, vanadate, wie Na₂O · 3 V₂O₅ · 3 H₂O, Vanadylsulfat Vor Beginn des Arbeitsgangs stellt man einen (VOSO₄), Vanadylnitrat, Vanadylphosphat, die Al- 65 schwachen Stickstoffdruck unter der Glasfrittenplatte kalihypovanadate (Na₂V₄O₉ · 4 H₂O, K₂V₄O₀) und _f ein, um jeglichen Eintritt von Flüssigkeit in die Kamdie Vanadiumsulfate, VSO₄ und V₂(SOJ₃, nennen.' " mer 3 zu vermeiden. Dann bringt man 594,8 g einer Die in dem Oxydationsmedium vorhandene Menge-r Lösung ein, die aus 0,282 g Natriummetavanadat,