DE1793476A1 - Verfahren zur Reinigung von verdampfbaren Carbonsaeuren - Google Patents

Description

rATINTANWKlTE

DR, E. WIEGAND DIPUING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPWNG. C. GERNHARDT 1 7 Q q / 7 R MÖNCHEN HAMBURG I / \7 O 4 / O TELEFON. 55 547« 8OW MÖNCHEN 15, TEiEGRAMMErKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

* 24. September 1968

W. 13 7W68 13/Nie . ■;.·.;.

'·, Mobil Oil Corporation
New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Reinigung von verdampfbaren Carbonsäuren

Zusatz zu Patent ... # (Patentanmeldung M 73 322 IVb/12 o)

Die Erfindungbezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von verdampfbaren Carbonsäuren und stellt eine Verbesserung

des Verfahrens, das im Patent (deutsche Patent-

änmeldung M 73 322 IVb/l2oj beschrieben ist, dar. }

Im Hauptpatent ...·. (deutsche Patentanmeldung ,

M 73 322 IVb/12o) ist ein Verfahren zur Reinigung von verdampf- !

baren Carbonsäuren durch Inberührungbringen einer die Säure ' enthaltenden^vdampfförmigen Mischung mit einem Peststoff,

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gewöhnlich einem Metallhydrierungskatalysator, der selektiv die Verunreinigungen von der Säure adsorbiert, worauf die gereinigte Säure kondensiert werden kann, besehrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Feststoffkatalysatorteilchen in einem Strom von der verdampften Säure in einem Trägergas, beispielsweise Wasserdampf oder Wasserstoff, mitgeführt und,nachdem der Katalysator mit der verdampften Säure während einer ausreichenden Zeitdauer, um das Adsorbieren der Verunreinigungen zu ermöglichen, in Berührung gebracht wurde, werden die festen Katalysatorteilchen mit einem Metallfüter oder einem Keramiksieb \ abfiltriert. . ■ ·

Die Verwendung eines feinteiligen Hydrierungskatalysators in Suspension in dem Dampfstrom besitzt ausgeprägte Vorteile gegenüber der Verwendung eines Festbettkatalysators bei der Wasserstoffbehandlung, insbesondere bei der Erzeugung eines gleichbleibend gleichförmigen gereinigten Produkts, insofern als die katalytische Aktivität eines Festbettes im Verlauf einer kontinuierlichen Arbeitsweise . rasch abnimmt. Wenn ein frisches festes Katalysatorbett in Betrieb genommen wird, findet anfänglich eine wesentliche und unerwünschte Decarboxylierung der Terephthal-

OFHQlNA INSPECTED

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_ 3 —

säure infolge der übermäßigen Katalysatoraktivität, augenscheinlich statt und abschließend, wenn der Katalysator nahezu verbraucht ist, wird die Umwandlungoder die Entfernung auf andere Weise von p-Carböxybenzaldehyd ungenügend. , ' '

Obgleich die'Katalysatorsuspensionsarbeitsweise eine überlegene"Produktgleichförmigkeit bei der Wasserstoffbe- ' (( handlung ergab, entstanden bestimmte Probleme bei der Trennung von den suspendierten Katalysator- und Ascheteilchen beim Durchführen des DampfStroms durch ein Filter mit feiner Oberfläche, das im wesentlichen sämtliche Feststoffteilchen vor der Kondensation der Terephthalsäure in die gereinigte.; Feststoff-Form entfernte. Die auf der Filteroberfläche _.

vorhandenen 'Feststoffteilchen müssen; durch-häufiges

■'("blowback) Rückströmen mittels Gaadruckarbeitsweisen abgeräumt oder

bloßgelegt werden, um den rasch zunehmenden Widerstand j

gegen den Dampfstrom durch das Filter zu verringern. Obgleich die Gasdruckarbeitsweise durch die Anwesenheit der Katalysatorteilchen in der Schicht von Feststoffen auf dem Filter erleichtert wird, da die Katalysatorteilchen massiger oder gröber als die Aficheteilchen sind, ist dennoch die Gasdruckstufe (blowback stage) dine Periode in der Filteranwendung, die nicht im produktiven Arbeitsgang vorliegt. Überdies wird der Katalysator nicht wirksam ausge-

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nutzt-, wenn häufige Gasdruck- oder Rückblasstufen erforderlich sind. Aufgrund der zementartigen oder klebstoffartigen Natur der Asche werden die Katalysatorteilchen., die das Filter mit einer beachtlichen katalytischen Restaktivität erreichen und sich darauf als verhältnismäßig dünne dichte Schicht absetzen, rasch umhüllt oder bedeckt durch die auf den Oberflächen der Ktalysatorteilchen sich ansammelnden Ascheteilchen, so daß der Katalysator auf den durch die Schicht auf dem Filter hindurchgehenden Dampfstrom verhältnismäßig wenig oder .gar keine katalytische Wirkung ausübt. Vermutlich 1st die Tatsache, daß nach der Entfernung mittels Gasdruck oder Rückblasen keine wesentliche Aussetzung der Katalysatorteliehen an den Dampfstrom vorhanden ist, von größerer Bedeutung.

Es wurde nunmehr ein Weg zur Erhöhung der Arbeitsoder Betriebsdauer innerhalb des Verfahrens gefunden, der außerdem eine wirksamere Verwendung des Katalysators insbesondere bei Behandlung von Terephthalsäure mit Wasserstoff ermöglicht. Die Verbesserung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darijj* daß man die Suspension von Katalysatroteilchen in der verdampften Säure durch ein Bett aus einem teilchenförmigen feuerfesten Material, z.B. Sand oder Kiessand

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führt. Das Bett wirkt als Filter¹ und behält einen

■·

überwiegenden Anteil des Katalysators zurück.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator aus dem Verfahrensstrom sehr wirksam entfernt wird. Außerdem ist die Gewinnung des Katalysators aus dem Bett sehr einfach und eine regelmäßige Reinigung des Bettes mittels Gasdruck oder Gasrüekblasen kann sehr mühelos ausgeführt werden. - ' ■

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Reinigung einer unreinen verdampfbaren aromatischen PοIycar borsäure geschaffen, bei welchem man die Säure ausreichend erhitzt, um sie im wesentlichen zu verdampfen, eine Suspension von feinteiligen Teilchen eines festen Hydrierungskatalysators in einer gasförmigen Mischung, die den Säuredampf und Wasserstoff enthält, bildet, die erhaltene Suspension durch wenigstens ein Bett von beachtlicher Tiefe leitet, das getrennte Teilchen von feuerfestem Peststoff material von solcher Größe enth^ält, um einen überwiegenden Anteil der Gewichtsmenge der Katalysatorteilchen in dem Bett zurückzuhalten, und danach den Säuredampf zu einer festen Form im wesentlichen in Abwesenheit des Katalysators kondensiert.

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Im einzelnen bezieht sieh die Erfindung auf ein oder

eine mehrere von derartigen Merkmalen, wie/bevorzugte Klasse von Katalysatoren, nämlich Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und insbesondere Palladium auf Kohle als Träger, die Reinigung von roh en/ Terephthalsäure , insbesondere bei Verunreinigung mit p-Carboxybenzaldehyd und Asche, die Anwendung eines dünnen porösen Filters zur Abtrennung von re.stlicheis Feststoffteilchen in -dem aus dem Bett ausströmenden Gas, Herabsetzung des Widerstands gegen den

Gasstrom durch das Bett durch eine Rückblas- oder Gasdruckin unregelmäßigen Zeitabständen behandlung von hoher Geschwindigkeit/ die Verhältnisse von

Katalysator und Wasserstoff in der Beschickung, die Anwendung !

einer groben feuerfesten Bettoberseite (bed upsteam) von dem Bett aus feinen feuerfesten Teilchen, vorzugsweiseJKiessand,

bzw. Sand, bevorzugte Größenbereiche für die Katalysator- } teHelen und die Bettmaterialien, insbesondere für die Zurück- j : -haltung von überwiegenden Gewichtsanteilen sowohl von dem

auch
Katalysator als/von der Asche in dem Bett ö.dgl.. Wie .nachstehend beschrieben, ergibt die Filtration "in der Tiefe" und die Zurückhaltung der Katalysator- und Ascheteilchen

t eine wirksamere und wirtschaftlichere Katalysatorausnutzung j

in Kombination mit der ausgezeichneten Katalysatorselektivi- j

tat (d.h. gleichförmiger Grad an Katalyse), die mit einem in ^!

) der Reaktionsmischung suspendierten Katalysator erhältlich j

ist. Weitere Merkmale und Vorteile gemäß der Erfindung

©RISINAL INSPECTED

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sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich, worin sämtliche Mengenangaben und Verhältnisse auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. ·

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist brauchbar zur Reinigung von aromatischen Carbonsäuren, die ohne wesentliche Zersetzung verdampfbar sind und die mit einer oder mehreren Fremdsubstanzen, z.B. Aldehydverbindungen, verunreinigt sind, die -zur Umwandlung oder Umsetzung in der Dampfphase mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von suspendierten Teilchen .eines feinteiligen Feststoffhydrierungskatalysators fähig sind. Vorzugsweise sind derartige Säuren von der normalerweise"festen, sublimierbaren Art, beispielsweise Trimesinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Das neue Verfahren, gemäß der Erfindung ist besonders zur Rdnigung von sublimierbaren4romatischen Dicarbosnäuren, wie Terephthalsäure, geeignet. Demgemäß und im Hinblick auf das derzeitige technische Interesse für hoch gelreinigte Terephthalsäure wird die Erfindung nachstehend speziell mit Bezug auf die Reinigung von roh^er Terephthalsäure erläutert, die mit p-Carboxybenzaldehyd, anderen organischen Verbindungen und anorganischen Materialien einschließlich des Rückstandes eines bei der Qxydatinn von p-Xylol verwendeten Metallsalzes verunreinigt ist. Wie ersichtlich, ist jedoch das Verfahren

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aucii ■
gemäß der Er.findung /auf Dampfphasenreaktionen im allgemeinen anwendbar, bei welchen eine ka.te.lytische Substanz, die als Feststoffteilchen in dem verdampften Material suspendiert oder dispergiert ist, zur Anwendung gelangt und-.-bei welchem es vorteilhaft ist, die Katalysatorteilchen aus dem Dampf auf eine beachtliche Tiefe oder ein beachtliches VoIu-

P men von Feststoffmaterialien mit ausgedehnten Oberflächenbe-

en reichen in Form von porösen Betten, die ein/verhältnismäßig

• niedrigen Widerstand gegen den Strom der hier durchgehenden . Gase aufweisen, abzuscheiden.

_, Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Darstellung ein Fließschema zeigt, das eine Ausfuhrungsform einer kontinuierlichen Reinigungsbehandlung,, die eine kombinierte Sublimat ions-und Wasserstoffbehandlung gemäß der Erfindung umfaßt, veran- |. schaulicht.

• Mit Bezug auf die Zeichnung enthält ein Beschickungs- oder Aufgebetricbter 2 eine Beschickung an roh>er Terephthalsäure (TPA) in Pulverform mi-t einer mittleren Teilchengröße

' . von etwa 10 bis 100 Mikron (wovon z.B. So Gew.-% im Bereich von 5 bis 50 Mikron liegen), die durch katalytische Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff unter Verwendung ,eines Kobaltacetat-Tetrahydrat-Katalysators, anschließendes Aus-

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■laugen des filtrierten Oxydationsproduktes in heißer Essigsäure, die eine geringe Menge Wasser enthält-, FiI-

tvi

trieren und Trocknen des ausgelaugten aterials herge-■ stellt wurde. Diese Beschickung enthält im allgemeinen 6000 Teile/Million von p-Carboxybenzaldehyd zusammen mit 30 Teilen/Million an Asche und 3OOO Teilen/Million von anderen flüchtigeren Zwischenoxydationsprodukten, die ■ M hauptsächlich aus p-Toluolsäure bestehen.

Eine Katalysatorzuführungseinrichtung 4 wird mit einer 5 Gew.-^igen Aufschlämmung in Wasser des zusammengesetzten Hydp-ierungskatalysators beschickt, die unter einem angemessenen Rühren gehalten wird, um eine gleichförmige Dispersion zu ergeben. Das bevorzugte katalytisehe Material • enthält 5 Gew.~$ Palladium in metallischer oder elementarer form, getragen auf aktivierten'Kohleteilchen oäer -körnern, mit einem vorbestimmten Gewichtsanteil an Teilchen im Größen- . * bereich zwischen 20 und 100 Mikron und einigen Teilchen von geringerer Größe, Kontaktstoffe dieser Art sind im Handel erhältlich und werden in großem Umfang bei Hydrierungs- ; reaktionen verwendet, . , j

Die rohe Terephthalsäure in Teilchenform wird bei Raumtemperatur in einem Ausmaß von 68OO kg/Std. (I5000 Ib/hr) mitteVeiner Stern-Beschickungseinrichtung (star) (nicht gezeigt) in eine Beschickungsleitung β eingeführt, durch welche eine Mischung von 11001 kg/Std. (24400 lb/hr) I

2ÖS809/ 1 6 11 ORfßii«iAL inspected

Wasserdampf (15 Mol/l Mol Terephthalsäure) und 850 nrVstd. (30 000 standard cubic f ect/hr^Wass erst off (0,05β6 κ?/θ Terephthalsäure) (2,0 .sef./lb. TPA) bei einer Temperatur von 371⁰C [700⁰P) strömt. In der schematisch dargestellten . Katalysatorbeschiclcungseinrichtung^wird ein Strom von überhitztem Wasserdampf zur Verdampfung des Wassergehalts . der ρ aus einem Vorratsbehälter mittels einer Abmesspumpe abge-

• gebenen wäßrigen Katalysatoraufschlärnmurig und zum Einspritzen des Kontakt- oder Berührungsmaterials in Form von trockenen Katalysatorteilchen, die in Wasserdampf suspendiert sind, in d,ie Beschickungsleitung 6 bei einem gleichbleibenden Ausmaß von 4,54 kg/Std. (10 lbs./hr) von dem Palladium auf Kohle enthaltenden Katalysator, bezogen auf Troclcenbasis, angewendet »

Zum Beibehalten von Wärme sind sämtliche Leitungen, ^ Gefäße und andere Einrichtungen, -die wie hier beschrieben bei

erhöhten Temperaturen arbeiten, mit Ausnahme der Verdanpferschlange und der für die eventuelle Kondensation der Terephthalsäure verwendeten Einrichtung mit geeigneten Hoch- ⁽ temperafcuriSQliermateriallen gut isoliert. '

Es wird angenommen, daß In der Leitung 6 der heiße gasförmige Trägerstrom eine geringe Menge der Säuuabeschickung

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verdampft und den Rest als dispergierte oder verdünnte Phasensuspension von Peststoffteilchen in dem Dampf weiter trägt, wenn die Beschickungsmischung sich zu dem Verdampfungsofen 8 weiter bewegt. Die Verdampfungsschlange 10 wird von außen durch Brennstoffgas oder andere geeignete •Mittel in ausreichendem. Ausmaß erhitzt, um alle organischen Bestandteile der Beschickung einschließlich der verdampfba- M ren Verunreinigungen zu verdampfen, worauf die Reaktionsmischung in die Überführungsleitung 32 bei einer Temperatur von 385⁰C (725⁰P) in Form einer gleichförmigen Dispersiv oder- Suspension gelangt, die die Katalysatorteilchen und Teilchen von Asche mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron enthält, wobei diese Teilchen die einzigen anwesenden unverdampften Peststoffmateriaiien sind.

Anschließend wird die Suspension in der Leitung 14 zu dem oberen Ende des Katalysatorsammelgefaßes 16 getragen. Die Schlange 10 und die Rohrleitungen 6 usw., durch welche *die Beschickung und die Reaktionsmischung geleitet werden, sind von geeigneten Größen, um eine angemessene Gasgeschwindigkeit 'fü^äie Beibehaltung des teilchenförmigen Materials in gleichförmig dispergier.tem oder suspendiertem Zustand-in dem Gasstrom ohne irgendeine Neigung zur'Abscheidung am

Boden der Leitungen zu ergeben. Obgleich die geeignete Mindestgasgeschwindigkeit mit der Größe der Terephtalsäure- und der Katälysatorteilchen variiert, sind Geschwindigkeiten "im Bereich von etwa 10,5 bis 30 m oder darüber (35 bis 100 feet) je Sekunde für viele Zwecke geeignet.

Das Sammelgefäß Ί6 ist mit einem etwa 45,7 cm (18 inch) tiefen Bett 18 von gewaschenem' kleinförmigen Kiessand (pea gravel) in einem Größenbereich von etwa 3,17 bis 6,-35 mm (1/8 1/4 inch), das auf einem Bett 20 von scharfkantigem gewaschenem Blassand einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,45 bis 0,76 mm (8 bis 22 mesh) von einer Tiefe von etwa 45,7 cm (18 inch) getragen wird, versehen. Diese Betten besitzen eine waagerechte Querschnittsfläche von etwa 5,76 m (62 square feet) und der Sand liegt auf einem zusammengesetzten Träger 24 in Form eines geübten Stahlsiebs aus rostfreiem Stahl mit einer Sieböffnung von etwa 0,59 mm (30 mesh), das auf ein erweitertes Metallsieb (expended metal screen) aus rostfreiem .Stahl, das an der.Wand des Gefäßes be- ;■ festigt ist, gelegt ist. Geeignete Einstiegöffnungen (nicht gezeigt) in der Gefäßwand sind für eine Rückgewinnung in regelmäßigen Zeitabständen des Katalysators aus den Betten und eine gelegentliche Entfernung von Sand und Kiessand zum Waschen und 'zur Wj&erverwendung 'vorgesehen.

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Der Dampf raum oberhalb der Betten ist gewöhnlich,, von beachtlichem Volumen, um eine große Verweilzeit für die Wasserstoffbehandlung,' beispielsweise Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 oder 2 Sekunden von dem Zeitpunkt, bei

vollständig welchem der Katalysator und Wasserstoff mit der/verdampften Säurebeschickung gemischt sind, bis der Hauptteil des Katalysators im Bett 20 abgetrennt ist, zu schaffen. ■

Die' Verdampferschlange 10 und das Sammelgefäß 16 werden vorzugsweise bei einem etwas überatmosphärischem Druck erhöhtem Dr.uck betrieben, um einen angemessenen Strom durch das'System zu erhalten.

Da sich die .Reaktionsmischung durch das Kiessanabett abwärts bewegt, wird etwas von den Asche- und Katalysatorteilchen auf der Oberseite des Bettes und auch innerhalb des Bettes abgeschieden. Bine wesentlich stärkere Abscheidung von suspendierten Teilchen erfolgt in dem Sandbett 20, insbesondere auf dessen Oberseite, so daß derBuiptteil an

beiden Arten an suspendierten Teilchen in den Festhalteeingegangen und - .
betten/Zurückgehalten wird. Es bestehen Anzeichen dafür, daß der Hydrierungskatalysator vermutlich noch einen teil, beispielsweise mehr als 75 %, seiner katalytischen Aktivität zurückbehält, wenn er das Sandbett erreicht, und durch das Zurückhalten der Katalysatorteilchen in den

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Betten wird dieMöglichkeit geschaffen, daß die Katalysatorteilchen die Ausübung ihrer katalytischen Funktion bs zum Verbrauch ihrer Aktivität fortsetzen.

Nach der Durchführung des Dampfstromes durch das Sandbett 20, wobei dieser gewöhnlich geringe Mengen an £ Asche und Katalysator in Suspension enthält, wird der Dampf-Strom von dem Boden des Sammlers Ιβ über eine Leitung 26 zu einem Staubfiltergefäß 28 geführt, worin er aufwärts durch eXn dünnes durchlässiges Pilterteil 30 geleitet wird. Idealerweise sollte der aus dem Bett kommende Strom von sämtlichen suspendierten Feststoffteilchen frei sein, wobei dies jedoch selten ist, falls dies bei großtechnischen Betriebsführungen überhaupt möglich ist, und wenn der Austrittsstrom etwas Asche enthält, ist ein geringer Gehalt an suspendiertem Katalysator zweckmäßig und erwünscht, damit die Katalysatorteilchen auf der Oberfläche der Staubfiltermembran zusammen mit den. Ascheteilchen zur Abscheidung gebracht werden können, da. die massiveren Katalysatorteilchen als Filterhilfe oder Hilfsmittel für die Bildung einer weniger dichten oder kompakten und weniger zusammenhaftenden Abscheidung dienen, die leichter von der Filteroberfläche entfernt werden

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kann als im Falle von zementartigen Aacheteilchen allein. Das Staubfilter dient zur Entfernung von im wesentlichen allen Feststoffteilchen, die noch" in dem. gasförmigen Reak-

suspendiert ,- -tionsproduktstrom/Vorhanden sind, und es ist demgemäß mit außerordentlich feinen Poren oder Zwischenräumen ausgestattet. Das Filterglied j50 ist vorzugsweise aus einem hitzebesländigen gewebten Tuch aus rostfreiem Stahl (Type M

me sh ■ ^

j516L) mit einer Maschengröße von 80 χ 7OO/gebildet, das auf einem Traggitter oder einem groben Sieb aus rostfreiem Stahl stark befestigt ist, das wiederum an die Wand des Gefäßes 28 befestigt ist. Ein derartiges Tuch hat eine nominelle Porengröße von etwa 40 Mikron. Die wirksame Filterfläche ist verhältnismäßig groß in der Größenordnung von etwa 155,5 m (1670 square fe'et), um eine annehmbar geringe Druckabnahme hierdurch zu erhalten.

Das Sammelgefäß 16, das Staubfilter 28 und verbundene _ Transport- oder Überführungsleitungen werden bei Temperaturen gehalten, die gut oberhalb- des. Taupunkts der Reaktionsmi-. schung liegen, um eine vorzeitige Kondensierung von Terephthalsäure zu verhindern, die dann einer übermäßig langen Wasserstoffbehandlung ausgesetzt wäre, die zu einer Zersetzung der Säur^neigen würde. '

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Der filtrierte gasförmige Produktstrom wird von dem oberen Ende des Filtergefäßes 28_i_über eine Leitung j52 zu der schematisch dargestellten Kondensationseinrichtung 34 geleitet, worin der Terephthalsäuredampf gekühlt und zu festen Teilchen kondensiert wird. Dieses Sublimat wird von dem Dampf durch irgendeine geeignete Einrichtung abgetrenn1?und dann bei J56 als gereinigtes Produkt des Verfahrens ™ mit einem Gehalt von etwa 15 Teile/Million an p-Carboxybenaaldehyd und einem wesentlichterabgesetzten Gehalt an anderen organischen Verunreinigungen abgezogen. Dies entspricht einer Entfernung von 99,75 % des in der rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds. Der nicht kondensierte Dampfstrom, der hauptsächlich Wasserdampf zusammen mit geringeren Mengen an nicht umgesetztem Wasserstoff, p-Toluolsäure, Benzoesäure und anderen Verunreinigungen von größerer Flüchtigkeit als Terephthalic säure enthält, wird durch eine Leitung jj8 abgenommen.

Bei der kontinuierlichen Durchführung der vorstehend beschriebenen Reirigungsarbeitsweise wird eine allmähliche Zunahme im Druckabfall durch das System infolge des zunehmenden Widerstands gegen das Strömen des Gasstroms beobachtet, der durch die allmähliche Zunahme der Feststoffabscheidungen auf dem Staubfiltersieb 30 insbesondere und auf dem Sandbett 20 eußugt wird. Zur Milderung dieses

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Zustandes ist eine Rückblas- oder Gasdruckeinrichtung, für eine Entfernung oder Abhebung der Abseheidüngen von dem Staubfilter» in regelmäßigen Z'eitabständen und weniger · häufig : ^:. von den Zurückhaltebetten vorgesehen, wobei vorübergehend ein Strom von heißem inertem gasförmigem Material von verhältnismäßig-hoher Geschwindigkeit durch das Filter 30 oder durch die Betten 18 und 20 in umgekehrter Richtung zu der normalen Strö^mungsrichtung, vorzugsweise als Windstoß des Rückblasmittels, gerichtet wird. Die Zunehme im Druckabfall durch dasEeesandbett 18 ist im allgemeinen unbedeutend. Daher erfordert das KJeasandbettim Gegensatz zu dem Sandbett selten, falls überhaupt, eine Rückblasreinigung, wobei es jedoch gewöhnlich dieser Behandlung zusammen mit dem Sandbett unterworfen wird, wenn beide Betten in dem gleichen Gefäß angeordnet sind. ■

Mit Bezug auf die Zeichnung wird zunächst ein ^Rüc}cblas- oder Gasdruckbehälter oder Sammler 40 von angemessenem Volumen, beispielsweise von einer Kapazität von etwa 14,2 ix? (500 cubic feet) im vorigen Falle, mit überhitztem Wasserdampf aus einer Zufuhrleitung 42 bei 371°C (700⁰F) und bei einem Gasdruck von etwa 7,03 atü (100 psig) unter Druck gesetzt. Dann wird beim Entfernen und Aufheben

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von Absehe!düngen von dem Staubfilter 30 der Strom der Reaktbnsmischung durch Schließen., der Ventile in den Leitungen 26 und 32 angehalten , worauf das Ventil in Leitung 44 geöffnet wird. Danach wird ein Windstoß von einem großen Volumen des überhitztem Wasserdampfes bei hohem Druck aus dem Behälter 40 in das Aschenfiltergefäß 28 durch eine Leitung 45 durch Öffnen des Schnellverschlußventils 46 in der Rückblaszweigleitung 48 eingeführt untfbeim Durehleitai durch.das Filter J50 in entgegengesetzter Richtung zu dem normalen Stromfluß hebt der Wasserdampf die angesammelten festen Teilchen auf, die zu der Leitung 44 herab in den Staubaufnehmer 50 getragen werden. Dieser Aufnehmer ist mit einer Ablaß- oder Entlüftungseinrichtung (nicht gezeigt) ausgestattet,um ein Entwichen des RUckblasdampfes zu ermöglichen. Die Zuführleitung 42 für den überhitzten V/asserdampf wird gewöhnlich für eine kurze Zeitdauer nach dem anfänglichen Ausstößen·'-des-'expandierenden Wasserdampfes aus dem Behälter 40 offenlassen, um die Klärwirkung zu vervollständigen. Schließlich werden die Rückblaswasserdampfleitung 48 und die Abgabeleitung 44 abgeschlossen uncj&ie Ventile in den Förderleitungen 26 und 32 werden erneut geöffnet, um den normalen Betrieb wieder aufzunehmen.

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Wenn eine Klärung oder Reinigung der Sand- und Kiessandbetten 20 und 18 erwünscht'"ist, ist das Verfahren ähnlich, mit der Abänderung, daß der Strom der Reaktionsmischung durch Schließen der Ventile in den Förderleitungen 12 und 26 unterbrochen, wird und das Ventil in der ßückblasablaßleitung 52 geöffnet wird. Dann wird das Ausstoßen von

Verteiler- λ

Rückblaswasser dampf aus der/l-eitung 45 durch das Raschyer- ™ .schlußventil 5^ freigegeben, wobei der ausgestoßene Strom abwärts durch die Rückblaszweigleltung 5β und dann zu dem Sammler 16 über eine Rohrleitung 26 und aufwärts durch die Betten 20 und 18 geführt wird, bevor er an die Atmosphäre durch Leitungen Ik und 52 abgegeben wird. Hierdurch wird jegliche Oberflächenverkustung auf der Oberseite von jedem · Bett aufgebrochen und die Ablagerungen darin werden in ausreichendem Ausmaß neu angeordnet, um im wesentlichen die ursprüngliche Porosität des Sandbettes wiederherzustellen, * und auf diese Weise die Druckabnahme hierdurch nahezu auf das ursprüngliche Ausmaß herabzusetzen.

In vielen Fällen ist es nach !langen Zeitdauern der Betriebsführung erwünscht, das Sand- und Eeseaäbett gründlich zu reinigen oder zu erneuern. Eine angemessene Reinigung des Bettmaterials kann im allgemeinen durch Entfernung des

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Aggregats aus dem Sammelgefäß und durch Waschen in einem sich drehenden Betonmischer unter Anwendung eines kontinuierlichen Wasserstroms, um die Katalysator- und Ascheteilchen fortzuführen, erreicht v/erden. Der gewaschene Sand und Kiessard. kann anschließend durch Sortiersiebe getrennt werden. Bei Verwendung von Palladium oder anderenfcostspieligen Katalysatoren wird gewöhnlich eine Vorsorge zur Wiedereinsetzung des verbrauchten Katalysators nach dessen Gewinnung aus den Waschflüssigkeiten von dem Sand und Kiessand sowie des in dem Staubaufnehmer 50 gesammelten Katalysators und ,der gesammelten Ascheteilchen getroffen.

Bei der beginnenden Betriebsführung mit Betten aus frischem oder gewaschenem Sand undHeasand ist es häufig erv/ünETcht, die Betten vorhergehend mit den Katalysatorteilchen Verziehen, d.h. eine anfängliche Abscheidung des Hydrierungskatalysators in den Betten zu bewirken, so daß der erste Anteil der rohen Säurebeschickung etwa dem gleichen Grad an Katalyse Wie die später eingeführte Säure, die nicht nur den suspendierten Katalysator sondern auch den vorhergehend in den Betten durch die Reaktionsmischung abgeschiedenen Katalysator berührt, unterworfen wird. Das vorhergehende Aufbringen eines Überzugs kann mühelos erreicht werden, indem man den gewöhnlichen Hydrierungsläbalysator

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bei dem Zweifachen des normalen Ausmaßes in dsm gasförmigen Träger während etwa j5O bis 45 Minuten ohne Beschickung von jeglicher rohen Säure oder Wasserstoff einführt und dann die Katalysatorzuführung auf das übliche Ausmaß herabsetzt und mit dem Zuführen· von roher Säure und Wasserstoff in üblicher Weise beginnt,- wobei die rohe Säure in einem vorübergehend verringerten-Ausmaß zugeführt wird. Auf diese Weise wird die sich ergebende Reaktionsmischung durch Betten geftihrt, die stets Katalysator abs cheidungen enthalten.

Es ist ersichtlich, daß das in Verbindung mit dem Fließschema beschriebene besondere Verfahren vielfach abgeändert werden kann. Beispielsweise kann der IJrdrierungskatalysator auf eine Temperatur oberhalb des Taupunkts der Reaktionsmischung erhitzt werden und in trockener Pulverform in die Förderleitung 12 in Stromabwärtsrichtung von dem Verdampferofen mittels einer Fördersehnecke oder einer ande- ' ren geeigneten Zuführungs- und Abmeßeinrichtung eingebracht werden. Auch kann dasKäeseadtefc.t. 18 ohne Einbuße von sämtlichen der Vorteile gemäß der Erfindung, weggelassen werden oder der Grieß kann durch ein <nfer mehrere Betten von verhältnismäßig grobem Sand, d.h. gröber als der Sand in dem letzten Sandbett 20, ersetzt werden.und die Gesamttiefe von derartigen groben Sandbetten kann beträchtlich g eringer als diejenige des-Kessaru bettes 18-sein. Überdies kann der Strom der

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ReaktSonsmischung 'durch das Katalysatorsamrr.elbett oder die Katalysatorsarnmolbetten in Aufwärts- anstelle in Abwärtsrichtung erfolgen, sofern 'irgendein Bett von groben Teilchen in Stromaufwärtsrichtung von den Betten von feineren Teilchen angeordnet ist. Gegebenenfalls kann eine Mehrzahl von Katalysatorsammelgefäßen 16 und Staubfiltergefäßen 28 mit parallelen Rohrleitungsanordnungen zur Anwendung gelangen, um eine ununterbrochene Betriebsweise zu ermöglichen,

wobei eines dieser Gefäße einem . ' Rückblasbetrieb in regelmässigen Zeitabständen

/unterworfen oder abgestellt ist, um eine gründliche Reinigung oder eine andere Wartung auszuführen. Außerdem kann die Kondensationseinheit j54 irgendeine bekannte Kondensiervorrichtung und »-arbeitsweise umfassen, die für die Zwecke gemäß der Erfindung geeignet sind'-einschließlich indirekte Kühlung, direkte Kühlung lit Wassersprühstrahlen, Wasser- |l dampf oder anderen inerten Gasen, teilweise Kondensation von lediglich einem beschränkten Anteil des Terephthalsäuredampfes, um eine größere Reinheit zu fördern, oder vollständige Kondensation in Auslauglösungsmitteln o.dgl..

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem eine Filtration "in der Tiefe" der suspendierten Katalysator- und Ascheteilchen angewendet wird, führt zu deren

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Abscheidung in einer relativ dis.pergierten Form durch, eine beachtliche Tiefe oder durch ein beachtliches Volumen hindurch der Beibehaltungsbetten und dies schafft eine Anzahl von wichtigen Vorteilen gegenüber der Trennung von suspendierten Peststoffen aus einem Dampf nach anderen Arbeitsweisen· Zunächst besteht eine wesentliche Verbesserung in der Katalysatorwirksamkeit, so daß eine beträchtlich geringere Menge an Katalysator, typischer Weise von lediglich etwa 25 bis 50% der üblicherweise verwendeten Menge bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich ist. Diese Wirkung ist der im wesentlichen vollständigen Ausnutzung der gesamten Aktivität des Katalysators durch das Sammeln des teilweise verbrauchten Katalysators in einem Zurückhaltebett von beachtlicher Tiefe für. die Fortsetzung einer guten Berührung mit der Reaktionsmischung anstelle eines Sammelns der gesamten Katalysatormenge auf Staubfiltern, •die häufig einem Rückblasen oder Gasdruck zur Entfernung der schweren Abscheidungen von Asche und Katalysator mit dadurch bedingter Einbuße an der beachtlichen Katalysatorrestaktivität unterworfen werden müssen, zurückzuführen. Auch die,Hemm- oder Abdeckwirkung bei der Katalyse, die stattfindet, wenn Ascheteilchen mit oder auf den Katalysatorteilchen in konzentrierter Y/eise (z.B. in einer dünnen, dichten Schicht auf piner flachen IPiIteroberfläche)

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abgeschieden werden, wird durch die weniger konzentrierte Sammlung, von Teilchen in einem beträchtlichen Bettvolumen auf ein Minimum zurückgeführt. In einem Bett von Sand von geeigneter Teilchengröße neigen die Katalysatorteilchen zur Abscheidung darin bis auf eine beträchliche Tiefe von mehreren englichen Zoll oder darüber und demgemäß ist hier eine wesentlich geringere Neigung für ein Absetzen der feineren Ascheteilchen in den Hohlräumen zwischen c^en Katalysatorteilchen und eine geringere Neigung zur Abnahme der Porosität des Bettes als im Falle der gleichzeitigen und k.ompakten Abscheidung von derartigen Materialien auf einer flachen Filteroberfläche. Zweitens sind weit weniger Unterbrechungen des normalen Arbeitscyclus vorhanden .und die produktive Betriebsdauer wird beträchlich verlängert, da wenigerhäufige Rückblasarbeitsgänge infolge der stark verringerten, auf dem Staubfilter auftretenden Filterlast durch die Verwendung einer geringeren Menge an Katalysator und die Sammlung des Hauptanteils desselben zusammen mit dem Hauptanteil der Asche in den Rückhaltebetten erforderlich sind. Drittens ist die Gesamtgebrauchsdauer von dem Tuch oder anderen Filtrierelementen in den Staubfiltern wesentlich verlängert (z.B. etwa 40OJa), was wahrscheinlich auf die verringerte Filtrierbelastung auf diesen Sieben zurückzuführen ist-, und es ist eine entsprechende Abnahme

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sowohl hinsichtlich der Wartungskosten als auch als-auch der Arbeitsunterbrechungen oder Stillsetzungen zum Zweck einer Reinigung von Hand oder eines Austausches der Siebe vorhanden·

Die rohe Säurebeschickung wird üblicherweise in einem heißen Trägergas mitgeführt und darin durch die fühlbare ™ Wärme des Gases und/oder durch die Anwendung von zusätzlichen Heizmitteln verdampft. Beispielsweise "können Teilchen von fester roher Terephthalsäure in vorteilhafter Weise in ei,nem nicht-klebrigen Zustand (d.h. bei Raumtemperatur oder vorerhitzt auf eine mäßig erhöhte Temperatur unterhalb der Temperaturhöhe, bei welcher die Teilchen klebrig, werden und sich agglomerieren) in einen sich rasch bewegenden Strom von Trägergas unter Bildung einer transportfähigen Suspension von festen Teilchen in dem Gasstrom eingebracht M werden. Das Trägergas ist gewöhnlich vorerhitzt, zwecke mäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 20Φ' und 53S⁰C (400 und 1000⁰F) und vorzugsweise zwischen etwa 316 und 4-32⁰O (600 und -810⁰P), worauf der sich ergebende gasförmige Strom, der die mitgeführte feste Säure enthält, weiter ! erhitzt werden kann, z.B. indem man den Strom durch eine j Verdampfungsschlange führt, um die Verdampfung der festen ' Säureteilchen in dem Strom zu vervollständigen. ■ -

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Der gasförmige Träger kann irgendein Gas, Dampf oder eine gasförmige Mischung sein, wobei dieses Trägermaterial gegenüber der Säure unter den nachstehend näher beschriebenen Verfahrensbedingungen im wesentlichen "inert ist. Stickstoff ist ein geeignetes Trägergas und der bei dem Verfahren verwendete Wasserstoff kann in ausreichendem Überschuß zugeführt werden, um ebenfalls als Teil oder als Gesamtmenge des Träger gas es zu dienen;· jedoch, werden Wasserdampf und gasförmige Gemische, die Wasserdampf enthalten, s.B. in einer Menge von 30 Mol~# oder darüber, bezogen auf die Mischung, bevorzugt, da Feuchtigkeit die unerwünschte Dehydratation von derartigen Säuren, wie Terephthalsäure zu deren Anhydriden hemmt und einen sehr erwünschten Wasserdampfdestillationseffekt liefert. Das Trägergas kann in irgendeiner Menge zur Anwendung gelangen, die zum Transport der rohen Terephthalsäure und/oder zur Schaffung einer fühlbaren Hitze für wenigstens eine teilweise Verdampfung der Terephthalsäure geeignet ist· Beispielsweise können bis zu 50 Mol oder darüber an Mitnehmergas je 1 Mol roher Säure verwendet werden, und 8 bis.30 Mol Wasserdampf je 1 Mol roher Terephthalsäure sind im allgemeinen als angemessen zu empfehlen, um eine geeignete Dispersion der Säure und des Katalysators in dem

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.Trägergas während der Endstufen der Verdampfung der festen · Teilchen zu schaffen. Zu Beginn kann die mitgerissene Suspension eine höhere Konzentration an Feststoffen auf v/eisen, wobei eine größere Menge an gasförmigem Träger vor dem Eintreten in die Verdampferschlange zugesetzt wird, wobei Jedoch keine wesentlichen Vorteile bei dieser Arbeitsweise in Erscheinung treten.

Der Katalysator, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, ist ein feinteiliger Feststof£katalysator mit einer Hydrierungsaktivität. Beispiele für die Hydrieiungskomponenten der Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind-, umfassen unter anderen Kobaltmolybdat,, Nickelsulfid, Nickelwolframsulfid, Wolframdisulfid, Magnesium-aktiviertes Kupfer, Molybdänsulfid, Kupferchromit, reduziertes Nickeloxyd, Rutheniumoxyd und insbesondere die chemisch ungebundenen Metalle ™ der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise umfaßt die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIII, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wovon Platin und Palladium insbesondere bevorzugt werden. In den meisten Fällen Ist die Fydrierungskomponente des Katalysators in vorteilhafter V/eise auf einem fe-sten Träger vorhanden. Kohlenstoffhaltige Materialien

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(beispielsweise Holzkohle, pulverisierte Kohle od.dgl.) werden als Träger für die Hydrierungskomponente bevorzugt, wobei verschiedene andere Trägermaterialien, z.B. kolloida-r les Siliciumdioxyd ebenfalls geeignet sind. Demgemäß kann die Katalysatormasse eine auf einem Träger vorgesehene aktive Hydrierungskompönente in einer Menge von etwa 0,05% bis etwa 10% oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassen. Insbesondere gute Ergebnisse sind mit einem Katalysator erhältlich, der etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% Palladium aufeinem pulverisierten Kohleträger enthält'·

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Katalysatorteilöhen in der Dampfmischung für das gleichzeitige Strömen in dem die verdampfte rohe Säure enthaltenden Gasstrom dispeegiert. Die Katalysatorteilchen können von irgendeiner geeigneten Größe für das Mitreißen in dem Strom sein, und gewöhnlich ist die mittlere Teilchengröße kleiner als etwa 600 Mikroni wie dies durch einen Katalysator veranschaulicht wird, der einen überwiegenden Anteil, bezogen auf Gewicht, an Teilchen in dem Größenbereich von etwa 20 bis 100 Mikron enthält.

Der feinteilige Katalysator kann der Heaktionsmischung nach irgendeiner gebräuchlichen Arbeitsweise, z.B. durch Mischen der Katalysatorteilchen mit der rohen Säure

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vor der Einführung in den gasförmigen Trägerstrom oder durch getrenntes Einpressen oder Einspritzen des Katalysators in Form eines erhitzten trockenen Pulvers oder durch Verdampfen einer Aifechlämmung, die die Katalysatorteilchen in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser, dispergiert in'aus-r-, reichender Verdünnung enthält, so daß die Aufschlämmung ^ bequem gepumpt werden kann, z.B. in einer Menge von 1Ö oder mehr Teilen Flüssigkeit auf 1 Teil Katalysator,zugegeben werden.

.'. Der Katalysator kann dem gasförmigen Strom in irgendeiner Menge zugesetzt werden, die ausreichend ist, um den gewünschten Grad an Reinigung der rohen SäurebeSchickung zu erreichen. Eine beachtliche Reinigung kann gewöhnlich mit einem Beschickungsausmaß von Ms zu 4540 kg (10 000 lbs.) roher Säure (oder sogar darüber, falls der Gehalt an Verunreinigungen niedrig 1st) Je 0,454 kg (1 Ib.) (Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich irgendeines Trägers) erhalten werden; jedoch wird das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen mit einem Beschücungsverhältnis von zwischen · etwa 272 kg und 3270. kg (600 und 7200 pounds^ an roher Terephthalsäure je 0,454 kg (1 Ib) des zusammengesetzten Katalysators im Falle der bevorzugten Metalle der Gruppe VIII auf Träger · ausgeführt, was in anderer Weise mit etwa

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544Q. bis 65310 kg (12000 bis 144 000 lbs.) roher Säure je 0,454 kg (1 Ib) Palladium ausgedrückt werden kann.

Die rohe Terephthalsäure wird mit dem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht, der einen beachtlichen Anteil der dampfförmigen Mischung darstellen kann. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die verdampfte Säure mit dem Katalysator in Gegenwart von wenigstens etwa O.,Q28nr (iscf) und vorzugsweise zwischen etwa 0,Q£8und Q.,85 m* ( 1 und 30 scf.)/;je 0,454 kg (1 Ib) roher

Säurebeschickung in Berührung gebracht. Die dampfförmige Mischung, die mit dem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, kann im wesentlichen oder gänzlich aus verdampfter rohrer Säure und Wasserstoff bestehen, wobei letzterer als Trägerga.8 sowie als Reinigungsreaktionsteilnehaer dient, wobei es jedoch im allgemeinen, wie vorst.e— hend ausgeführt, vorteilhaft ist, in der gasförmigen Mischung aus ein inertes Gas oder einen inerten Dampf, z.B. Wasserdampf anwesend zu haben·

Die Temperatur, bei welcher das Dampfgemisch, das die rohe Terephthalsäure enthält, mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, muß nicht höher als die zur Verdampfung und geeigneten Dispergierung der Terephthalsäure 'erforderliche. Mindesttemperatur sein. Im allgemeinen wird die Berührung zwischen dem Dampfgemisch

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und dem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb etwa 538⁰C (1000⁰P) während einer geeigneten Zeitdauer ausgeführt, die gewünschtenfalls über einen großen Bereich variiert werden kann,

einigen beispielsweise in der Größenordnung von /. Minuten, wobei Jedoch üblicherweise ein Bruchteil einer Minute, z.B. zwischen etwa 1 und 40 Sekunden, angewendet wird. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit 1 bis.10 Sekunden Gesamtberührungsdauer, bevor· ^

die Reaktionsmischung das letzte Katalysatorrückhaltebett verläßt, erreicht. ■

•'Das Bett aus inertem feuerfestem Material soll gegenüber den verhältnismäßig;. hohen Hydrierungsbehandlungstemperaturen, die häufig zur Anwendung gelangen, ohne Schmelzen oder ■Verdampfen und auch ohne irgendein übermäßiges Brechender Zerkrümeln im Betrieb beständig sein, wobei letzteres eine ■ aoermaßige Staubbelastung auf dem Aschefilter ergeben könnte. Zusätzlich zu dem inerten oder nicht reaktionsfähigen Verhalten gegenüber der die Re&iigung eingehenden Säure -soll das Bettmaterial keine unerwünschten Nebenreaktionen fördern und den Hydrierungskatalysator nicht hemmen. Sand und Kiessand · werden für diesen Zweck aufgrund ihrer geringen Kosten und leichten Erhältlichkeit bevorzugt, wobei eine große Mannigfaltigkeit von anderen Materialien, beispielsweise Tonerde,

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Perlen aus hitzebeständigem Glas, expandierter Vermiculit und bestimmte Metalle, z.B. Titankugeln oder -körner, verwendet werden können.

Obgleich eine vollständige Abtrennung von Katalysator- und Ascheteilchen üblicherweise bei diesem einfachen Verfahren nicht erhältlich .ist, kann der Grad der Rückbehaltung

_Ä dieser Materialien in dem Sammelbett von feinem Material bis auf ein beachtliches·Ausmaß geregelt werden. Beispielsweise wird innerhalb annehmbarer Bereiche die Zurückhaltung von suspendierten Peststoffen durch Verringerung -der mittleren Teilchengröße des Bettmaterials erhöht und im allgemeinen auf ein geringeres Ausmaß durch Vergrößerung der Tiefe des Bettes. Häufig 1st der Unterschied zwischen den mittleren Teilchengrößen von den suspendierten Katalysator- und Ascheteilchen erheblich, wobei ein größerer Unterschied in der Größe gewöhnlich den erhältlichen Grad an Absonderung

P . verbessert. Auch die zulässige Druckabnahme in der Vorrichtung darf bei praktischen Betriebsführungen nicht unberücksichtigt bleiben. Hinsichtlich der komplexen.Wechselbesiehungen von diesen Paktoren ist ein experimenteller Versuch häufig die beste Methode zur Bestimmung der optimalen Teilchengröße des Bettmaterials und der optimalen Katalysatorgröße sowie der Anzahl, Fläche und Tiefe der Betten für jede ein«- zelne Reinigungsbehandlung hinsichtlich der Aufgabe, möglichst viel von dem Katalysator und der Asche innerhalb der Betten

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zurückzuhalten, d,h. entweder innerhalb des Bettes oder auf dessen Oberfläche ohne einen Übermäßigen Widerstand.gegenüber dem Durchströmen des Dampfes' zu erzeugen.

Das feine Sammelbett kann im allgemeinen eine Tiefe im Bereich von etwa 1,77 bis 90 cm (0,7 inch bis 3 feet) oder darüber aufweisen, wobei.eine Bett-Tiefe in der Größenordnung von etwa 12,7 bis 61,0 cm (5 bis 24 inch) im Falle von Terephthalsäure häufig verwendet wird. Eine geeignete mittlere Teilchengröße auf der Basis des Gewichts von'diesem Bettmaterial kann als Größe entsprechend einem Sieb-mit einer lichten Masehenweite von 2,38 mm bis 0,177 nun (8 bis 80 mesh per lineal inch size range) (U.S. sieve series) ausgedrückt werden* Für die Behandlung von Terephthalsäure ist ein Größenbe-

reich entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,38 bis 0>250 mm (mesh range von 8 bis 60) gewöhnlieh zweckmäßig und erwünscht und es wurden gute Ergebnisse mit einem Sand erhalten, der durch ein Sieb mit einer lichten

(8 me sh) .

Maschenweite von 2,38- mn/hindurchging und von einem Sieb mit

' μ" " (16 mesh)

einer lichten ^uaschenweite von' 1,19 mm/vollständig zurückgehalten wurde, ebenso wie mit einem Sand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 0,76 mm (8 bis 22 mesh). Obgleich anscheinend damit.kein zusätzlicher Vorteil erhalten werden kann, kann

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das Bett auch eine angemessene Anzahl von groben Teilchen, ■ beispielsweise von dem hier beschriebenen Kiessand, enthal- ' ten. Im Vergleich mit der Sammlung; der Katalysatorteilchen in Form einer dünnen Schiebt auf der Oberfläche von dieser Art von Bett sind Anzeichen dafür vorhanden, daß überlegene Ergebnisse erhältlich sind, wenn die Abscheidung innerhalb des Bettes ebenfalls bis zu einer Tiefe von wenigstens 1,S7 cm (0,5 inch) und vorzugsweise durch wenigstens 1/4 der Tiefe des Bettes stattfindet» Die Katalysatorabscheidung tritt häufig in konzentrierter Form hauptsächlich in dem ersten oder oberen Drittel des Sandbettes in Erscheinung, wohingegen ein Grund zu der Annahme besteht, daß die geringe Menge Asche, die in dem Bett zurückgehalten wird, zu einer tieferen Durchdringung aufgrund ihrer geringeren Größe neigt und gleichmäßiger durch das Bett hindurch mit dem erwünschten Ergebnis der Herabsetzung der in tatsächlicher Berührung mit den Katalysatorteilchen abgeschiedenen Aechemenge auf ein Minimum, verteilt wirdv - . -

Die Anwendung von einem oder mehreren Betten aus Kiessand oder anderen groben Aggregaten kann nach Belieben erfolgen und ist jedoch bei der praktischen Ausfüllung des Verfahrens gemäß der Erfindung häufig erwünscht. Das grobe Bett kann getrennt getragen werderjund Ir^ einem Abstand in Stromaufwärtsrichtung von dem Bett aus Sand ode'r einem ande- -. ren feinen inerten Feststoffmaterial angeordnet sein.

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Jedoch wird es in wenigstens einigen Fällen, beispielsweise bei der Behandlung von Terephthalsäure, bevorzugt, das grobe Bett direkt auf die (birseite des Sandbettes aufzubringen,' da festgestellt wurde, daß eine derartige Anordnung die Neigung zur Bildung einer Kruste von festen Abscheidungen auf der Oberseite des Sandbettes wesentlich herabsetzt. Die Katalysatorabseheidungen sind ziemlich gleichförmig durch μ die Tiefe des groben Bettes, hindurch in vielen Fällen. Demgemäß schaffen derartige ausgedehnte oder ausgebreitete Abscheidungen eine gute Berührung der Reaktionsmischung mit einem. Katalysator, der eine wesentliche Restaktivität zurückbehält*

Im allgemeinen kann das Bett aus groben Teilchen einen Hauptöewichtsanteil aus feuerfestem Material innerhalb eines Größenbereichs von 5,175 bis 12,7 mm (1/8 bis 1/2 inch) enthalten; jedoch wird ein Tellchengrößenbereich von 3,175 bis 6,35 mm (1/8 bis 1/4 inch) häufig bevorzugt, wie dies i bei der Terephthalsäurereinigung der Fall ist. Obgleich das Bett auch eine angemessene Anzahl von beträchtlich größeren Körnern Ό ,dgl..- enthalten kann, ergeben diese keine zusätzlichen Vorteile. Da die Druckabnahme bei Gasen, die durch etn grobes Bett strömen, wesentlich geringer ist, können derartige Betten beträchtlich tiefer, beispielsweise um 50 JEj oder darüber, als die Sandbetten, sein. Beispielsweise

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kann ein Kiessandbett eine Tiefe im Bereich von 15 cm bis: 150 cm oder darüber (0,5 bis 5 feet) aufweisen.

Es ist häufig erwünscht, daß die feuerfdsten Teilchen in den Rückhaltebetten eine so gleichförmige Größe,.wie sie zweckmäßig möglich ist, aufweisen, um das Minimum an Widerstand gegenüber dem Gasstrom zu erhalten, das durch eine maximale Porosität und ein maximales V₀IuU_{16n an} Hohlräumen für die gewählte Größe von leuchen zusammen mit einer minimalen Neigung zu einer Verdichtung oder Absetzung des Bettes geschaffen wird. .

.-Außerdem kann die Querschnitts fläche der Oberfläche des groben Bettes, im Bereich zwischen etwa 0,46 und.557 Qm .(5 bis 6OOO ,square feet), und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,46 bis 9,29 m² (5 bis 100 square feet), aus wirtschaftlichen Gründen je 907 kg (per ton) roher Säure, die eingeführt wird, liegen und eine entsprechende Fläche ist | für ein vedSLltnismäßig feines Teilchenbett geeignet. ,.:.-■

Nach der Durchführung durch die Kaülysatorrückhaltebetten enthält die gasförmige Reaktionsmischung im allgemeinen noch feste Teilchen in Suspension, die einen geringerem Anteil des zugeführten Katalysators und der ursprünglichen Asche umfassen. Dieser suspendierte Feststoff wird entfernt, indem man die gasförmige Mischung durch eine geeignete

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PiItereinrichtung leitet, die rait einem außerordentlich feinen Filtermedium, beispielsweise den vorstehend beschriebenen feinen Sieben, aus Metallgeweben (Qrahtgeweben), • Keramiksieben, porösen Metallplatten, die durch Sintern von rostfreiem Stahl oder Titanpulver o.dgl. hergestellt wurden, ausgestattet ist.. '

Nach Filtration wird die Dampfmischung direkt euer M

indirekt im wesentlichen in Abwesenheit Irgendeines festen Fremdstoffes auf irgendeine Temperatur gekühlt, die ausreichend niedrig ist, um wenigstens erinen wesentlichen Anteil.'des Säüredampfes in den festen Zjustand ai konfensieren. Im Falle von Terephthalsäure ist es gewöhnlich zweckmäßig und erwünscht, den heißen Dampf auf eine Temperatur zwischen etwa 216 und 288⁰C (420 to 550⁰F) zu kühlen, wenn die Kondensation bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird. Danach kann das gewünschte Säuresublimat als. gereinigtes Produkt

des Verfahrens in Teilchenform aus der gekühlten Mischung ~ unter Anwendung irgendeines geeigneten Mittels, beispielsweise eines Zyklonenscheiders, Filters oder Beutelsammlers, abgetrennter den. Außerordentlich hohe Abnahmen im p-Carboxybenzaldehydgehalt der Säure sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich. Beispielsweise enthält das Produkt häufig weniger als 0,5 $> des ursprünglich in der rohen

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Terephthalsäure vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds. Nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrierungsprodukte, irgendwelche Verunreinigungen von größrcr Pltichtigke.it als die Säure und jegliches Trägergas werden im gasförmigen Zustand aus der Kondensationszone abgezogen* In bestimmten Fällen kann die Rückgewinnung von bestimmten Komponenten dieses Abgases zur weiteren Reinigung durchführbar sein, beispielsweise, wenn des Abgas einen wesentlichen Gehalt an nicht kondensierter Säure enthält.

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung hauptsächlich mit Bezug auf eine besondere Ausführungsform beschrieben wurde um eine vollständige Erläuterung zu geben, ist es ersichtlich, daß diese Kombination von Sublimation mit einer Wasserstoffbehandlung und Zurückhaltung des Katalysators in Betten von beachtlicher .Tiefe auf die Reinigung einer großeb Mannigfaltigkeit von aromatischen Polycarbonsäuren mit verschiedenen Hydrierungskatalysatoren und verschiedenen Materialien für die Rückhaltebetten unter stark unterschiedlichen Verfahrensbedingungen anwendbar ist»

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von verdampfbaren Carbonsäuren, Wobei die unreine Carbonsäure in ausreichendem

und

Ausmaß zur wesentlichen Verdampfung erhitzt/ eine Suspension von feinteiligen festen Hydrierungskatalysatorteilchen in einer den Säuredampf und V/asserstoff enthaltenden gasförmigen Mischung gebildet wird nach Patent ^

(Patentanmeldung M 73 322 IVb/12 o), dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension von Katalysatorteilchen in der gasförmigen Mischung durch wenigstens ein Bett aus einem teilchenförmigen feuerfesten Material zur Entfernung des Katalysators leitet und danach den Säuredampf im wesentlichen in Abwesenheit des Katalysators zu der festen Form kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung durch ein Bett leitet, das Teilchen einer Größe im Bereich entsprechend einem Sieb einer lichten Maschenweite vnn etwa 2,38 bis 0,177 mm (8 bis 8o mesh' size) und vorzugsweise von 2,38 bis 0,25 mm (8 bis 60 mesh) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bett aus Sand oder Sand und Kiessand verwendet. ■

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß ⁿ-^an einen Hydricrungslatalysatoi verwendete, dessen überwiegerrer Gewichtsanteil Teilchen mit einer Grüße im Bereich von etwa 20 bis 100 Mikron umfaßt.

5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als verdampfbare Carbonsäure Terephthalsäure verwendet. .

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