DE1793476B2 - Verfahren zur reinigung roher, p-carboxybenzaldehyd enthaltender terephthalsaeure - Google Patents

Description

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Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure, bei dem man die rohe Säure in Dampfform mit einem gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Feststoff, der Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt, in Berührung bringt, wobei die Feststoffteilchen in einer den Säuredampf und gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls ein Trägergas enthaltenden gasförmigen Mischung dispergiert sind, worauf man den dispergierten Feststoff aus _5S dem Gasgemisch abtrennt und die gereinigte Säure sodann wie üblich kondensiert

Die Verwendung eines feinteiligen Hydrierungskatalysators in Dispersion in der Gasmischung besitzt ausgeprägte Vorteile gegenüber der Anwendung eines Festbettkatalysators bei der Wasserstoffbehandlung, insbesondere bei der Erzeugung eines gleichbleibend gleichförmig gereinigten Produkts, weil die katalytisch^ Aktivität eines Festbettes im Verlauf einer kontinuierlichen Arbeitsweise rasch abnimmt. Wenn ein frisches festes Katalysatorbett in Betrieb genommen wird, findet anfänglich eine wesentliche und unerwünschte Decarboxylierung der Terephthalsäure vermutlich infolge übermäßiger Katalysatoraktivität statt, während, wenn der Katalysator nahezu verbraucht ist, die chemische Umwandlung oder die auf sonstige Weise erfolgende Beseitigung des p-Carboxybenzaldehyds ungenügend ist

Obgleich die Katalysatorsuspensionsarbeitsweise eine überlegene Produktgleichförmigkeit bei der Wasserstoffbehandlung gewährleistete, ergaben sich bestimmte Probleme bei der Trennung von den suspendierten Katalysator- und Ascheteilchen beim Durchleiten des Gasstroms durch ein Filter mit feiner Oberfläche, das im wesentlichen sämtliche Feststoffteilchen vor der Kondensation der Terephthalsäure zur gereinigten Fesistoff-Form entfernte. Die auf der Filteroberfläche vorhandenen Feststoffteilchen müssen nämlich durch häufiges Rückströmen bei Gasüberdruck abgeräumt und die Oberfläche bloßgelegt werden, um den rasch zunehmenden Widerstand gegen den Dampfstrom durch das Filter zu verringern. Obgleich diese Filterreinigung durch die Anwesenheit der Katalysatorteilchen in der Schicht von Feststoffen auf dem Filter erleichtert wird, da die Katalysatorteilchen massiger oder gröber als die Ascheteilchen sind, stellt dennoch die Gasdruckbehandlung eine Periode dar, in der das Filter nicht im produktiven Arbeitsgang vorliegt. Überdies wird der Katalysator nicht wirksam ausgenutzt, wenn häufige Rückblasstufen erforderlich sind. Aufgrund der zementartigen oder klebrigen Beschaffenheit der Asche werden die Katalysatorteilchen, die das Filter mit einer beachtlichen katalytischen Restaktivitat erreichen und sich darauf als verhältnismäßig dünne dichte Schicht absetzen, rasch durch die auf den Oberflächen der Katalysatorteilchen sich ansammelnden Ascheteilchen umhüllt so daß der Katalysator auf den durch die Schicht auf dem Filter hindurchgehenden Gasstrom wenig oder gar keine katalytisch^ Wirkung ausübt. Vermutlich ist die Tatsache, daß nach der Ablösung durch Rückblasen die Katalysatorteilchen mit dem Dampfstrom nicht mehr in nennenswertem Maße in Berührung kommen von größerer Bedeutung.

Es wurde nunmehr ein Weg zur Erhöhung der Betriebsdauer des Verfahrens gefunden, der außerdem eine wirksamere Ausnutzung des Katalysators, insbesondere bei Behandlung der Terephthalsäure mit Wasserstoff, ermöglicht.

Gemäß der Erfindung nimmt man die Abtrennung zumindest der Hauptmenge der im Gasgemisch dispergierten Feststoffteilchen vor, indem man das Gasgemisch durch mindestens ein aus feinteiligem feuerfesten Material bestehendes Bett leitet.

Das Bett wirkt als Filter und behält einen überwiegenden Anteil des Katalysators zurück, der unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch hier seine Aktivität im wesentlichen beibehält.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator aus dem Verfahrensstrom sehr wirksam entfernt wird. Außerdem ist die Gewinnung des Katalysators aus dem Bett sehr einfach, und eine regelmäßige Reinigung des Bettes mittels Gasdruck bzw. Gasrückblasen kann mühelos ausgeführt werden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure wird die Säure ausreichend erhitzt, um sie weitgehend zu verdampfen, sodann eine Dispersion von feinen Teilchen eines festen Hydrierungskatalysators in einer gasförmigen Mischung, die den Säuredampfund gegebenen-

Tails Wasserstoff enthält, gebildet, und die erhaltene dispersion durch wenigstens ein Bett von ausreichender Tiefe geleitet, das Teilchen von feuerfestem Feststoffmaterial von solcher Korngröße enthält, daß der überwiegende Anteil des Gewichts der Katalysatorteilchen in dem Bett zurückgehalten wird, wonach der Säuredampf zu fester Form, praktisch frei von Katalysator, kondensiert wird.

Für den Katalysator kommen insbesondere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Palladium auf Kohle als Träger, in Betracht Es kann ein dünnes poröses Filter zur Abtrennung von restlichen Feststoffteilchen in dem aus dem Bett ausströmenden Gas zur Anwendung gelangen; eine Herabsetzung des Widerstands gegen den Gasstrom durch das Bett kann durch eine Rückblas- oder Gasdruckbehandlung von hoher Strömungsgeschwindigkeit in unregelmäßigen Zeitabständen erfolgen. Wie nachstehend beschrieben, ergibt eine Filtration »in der Tiefe« der Schicht und die so bewirkte Zurückhaltung der Katalysator- und Ascheteilchen eine wirksamere und wirtschaftlichere Katalysatorausnutzung zugleich mit ausgezeichneter Katalysatorselektivität (d. h. gleichförmiger Grad der Katalyse), als sie mit einem lediglich in der Reaktionsmischung suspendierten Katalysator erhältlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Darstellung ein Fließschema zeigt, das eine Ausfuhrungsform einer kontinuierlichen Reinigungsbehandlung, die eine kombinierte Sublimations- und Wasserstoffbehandlung umfaßt, veranschaulicht

Gemäß der Zeichnung enthält ein Beschickungstrichter 2 rohe Terephthalsäure (TPA) in Pulverform mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis 100 Mikron (wovon z.B. 80 Gew.-% im Bereich von 5 bis 50 Mikron liegen), die durch katalytisch^ Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff unter Verwendung eines Kobaltacetat-Tetrahydrat-Katalysators, anschließendes Auslaugen des filtrierten Oxydationsproduktes in heißer Essigsäure, die eine geringe Menge Wasser enthält, Filtrieren und Trocknen des ausgelaugten Materials hergestellt wurde. Diese Beschickung enthält im allgemeinen 6000 Teile pro Million (ppm) von p-Carboxybenzaldehyd zusammen mit 30 ppm an Asche und 3000 ppm von anderen flüchtigeren Zwischenoxydationsprodukten, die hauptsächlich aus p-Toluolsäure bestehen.

Eine Katalysatorzuführungseinrichtung 4 wird mit einer 5gew.-%igen Aufschlämmung des zusammengesetzten Hydrierungskatalysators in Wasser beschickt, die so gerührt wird, daß eine gleichförmige Dispersion entsteht. Das bevorzugte katalytische Material enthält 5 Gew.-% Palladium in metallischer oder elementarer Form auf aktivierten Kohleteilchen oder -körnern mit einem vorbestimmten Gewichtsanteil an Teilchen im Größenbereich zwischen 20 und 100 Mikron und einigen Teilchen von geringerer Größe.

Die rohe Terephthalsäure in Teilchenform wird bei Raumtemperatur in einer Menge von 6800 kg/Std. mit einem Sternradförderer (nicht gezeigt) in eine Beschickungsleitung 6 eingeführt, durch welche ein Gemisch von 11001 kg/Std. Wasserdampf (15 Mol pro Mol Terephthalsäure) und 850m3/Std. Wasserstoff (0,0566 m³ pro 0,454 kg Terephthalsäure) bei einer Temperatur von 371°C strömt. In die Katalysatorbeschikkungseinrichtung 4 wird ein Strom von überhitztem Wasserdampf zur Verdampfung des Wassergehaltes der aus einem Vorratsbehälter mittels einer Abmeßpumpe abgegebenen wäßrigen Katalysatoraufschlämmung eingeleitet, wobei gleichzeitig das Kontaktmaterial in Form von trockenen Katalysatorteilchen, die in Wasserdampf suspendiert sind, in die Beschickungsleitung 6 in einer gleichbleibenden Menge von 4,54 kg/Std. des Palladium-auf-Kohle-Katalysators, bezogen auf Trockenbasis, eingeführt wird.

Sämtliche Leitungen, Gefäße und andere Einrichtungen, die wie hier beschrieben bei erhöhten Temperaturen arbeiten, mit Ausnahme der Verdampferschlange und der für die eventuelle Kondensation der Terephthalsäure verwendeten Einrichtung, sind gegen Wänneverluste mit Hochtemperaturisoliermaterialien gut isoliert

In der Leitung 6 dürfte der heiße gasförmige Trägerstrom eine geringe Menge der Säurebeschickung verdampfen; er trägt den Rest als verdünnte Dispersion von Feststoffteilchen im Dampf weiter, während das Beschickungsgemisch sich zum Verdampfungsofen 8 bewegt Die Verdampfungsschlange 10 wird von außen durch Brennstoffgas oder andere geeignete Mittel in einem Ausmaß erhitzt, daß alle organischen Bestandteile der Beschickung einschließlich der verdampf baren Verunreinigungen verdampfen, worauf das Reaktionsgemisch in die Überführungsleitung 12 mit einer Temperatur von 385°C in Form einer gleichförmigen Dispersion gelangt, die die Katalysatorteilchen und Aschepartikeln mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron enthält, wobei diese Teilchen die einzigen unverdampften Feststoffe darstellen.

Anschließend wird die Suspension durch Leitung 14 zum oberen Ende des Katalysatorsammeigefäßes 16 geführt Die Schlange 10 und die Rohrleitungen 6 usw., durch welche die Beschickung geleitet wird, sind von einer Größe, um eine angemessene Gasgeschwindigkeit für die Beibehaltung eines Zustandes gleichförmiger Dispersion im Gasstrom ohne irgendeine Neigung zur Abscheidung am Boden der Leitungen zu gewährleisten. Obgleich die geeignete Mindestgasgeschwindigkeit mit der Größe der Terephthalsäure- und der Katalysatorteilchen variiert, sind Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 10,5 bis 30 m oder darüber je Sekunde für viele Zwecke geeignet.

Das Sammelgefäß 16 ist mit einem etwa 45,7 cm tiefen Bett 18 von gewaschenem feinteiligem Kiessand in einem Größenbereich von etwa 3,17 bis 6,35 mm versehen, das auf einem Bett 20 von scharfkantigem gewaschenem Blassand einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,45 bis 0,76 mm von einer Tiefe von etwa 45,7 cm getragen wird. Diese Betten besitzen eine waagerechte Querschnittsfläche von etwa 5,76 m^a, und der Sand liegt auf einem zusammengesetzten Träger 24 in Form eines gewebten Siebs aus rostfreiem Stahl mit einer Sieböffnung von etwa 0,59 mm, das auf ein Streckmetallsieb aus rostfreiem Stahl, das an der Wand des Gefäßes befestigt ist, gelegt ist. Geeignete Einstiegöffnungen (nicht gezeigt) in der Gefäßwand sind für eine Rückgewinnung des Katalysators aus den Betten in regelmäßigen Zeitabständen und für eine gelegentliche Entnahme von Sand und Kiessand zwecks Waschung vor erneuter Wiederverwendung vorgesehen.

Der Dampfraum oberhalb der Betten ist gewöhnlich von beträchtlichem Volumen, um eine lange Verweilzeit für die Wasserstoffbehandlung, beispielsweise Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 bis 2 Se-

künden von dem Zeitpunkt an, bei welchem der Katalysator und Wasserstoff mit der vollständig verdampften Säurebeschickung gemischt sind, bis zu dem, an welchem der Hauptteil des Katalysators im Bett 20 abgetrennt ist, zu schaffen.

Die Verdampferschlange 10 und das Sammelgefäß 16 werden vorzugsweise bei einem etwas über Atmosphärendruck liegenden Druck betrieben, um einen angemessenen Durchstrom zu erhalten.

Da sich das Reaktionsgemisch durch das Kiessand- ι ο bett 18 abwärts bewegt, wird etwas von den Asche- und Katalysatorteilchen auf der Oberseite des Bettes und auch innerhalb des Bettes abgeschieden. Eine wesentlich stärkere Abscheidung von suspendierten Teilchen erfolgt in dem Sandbett 20, insbesondere auf dessen Oberseite, so daß der Hauptteil an beiden Arten suspendierter Teilchen in den Auffangbetten zurückgehalten wird. Es gibt Anzeichen dafür, daß der Hydrierungskatalysator vermutlich noch einen Hauptteil, beispielsweise mehr als 75%, seiner katalytischen Aktivität beibehält, wenn er das Sandbett erreicht, und durch das Zurückhalten der Katalysatorteilchen in den Betten wird die Möglichkeit geschaffen, daß die Katalysatorteilchen ihre katalytische Funktion bis zum Verbrauch ihrer Aktivität ausüben.

Nach Durchleiten des Gasgemisches, welches gewöhnlich geringe Mengen an Asche und Katalysator dispergiert enthält, durch das Sandbett 20, wird dieses vom Boden des Sammlers 16 über eine Leitung 26 zu einem Staubfiltergefäß 28 geführt, worin es aufwärts durch eindünnesdurchlässigesFilterteilSOgeleitet wird. Idealerweise sollte der aus dem Bett kommende Strom von sämtlichen suspendierten Feststoffteilchen frei sein; dies ist jedoch selten, falls dies bei großtechnischen Betriebsführungen überhaupt möglich ist, und wenn der Austrittsstrom etwas Asche enthält, ist ein geringer Gehalt an suspendiertem Katalysator zweckmäßig und erwünscht, damit die Katalysatorteilchen auf der Oberfläche der Staubfütermembran zusammen mit den Ascheteilchen zur Abscheidung gebracht werden kön nen, da die kompakteren Katalysatorteilchen als Filterhilfe bzw. Hilfsmittel für die Bildung einer weniger dichten oder kompakten und weniger zusammenhaftenden Abscheidung dienen, die leichter von der Filteroberfläche entfernt werden kann als im Falle der zementartigen Ascheteilchen allein. Das Staubfilter dient zur Entfernung von im wesentlichen allen Feststoffteilchen, die noch in dem gasförmigen Reaktionsproduktstrom dispergiert sind, und es ist demgemäß mit außerordentlich feinen Poren oder Zwischenräumen ausgestattet Das Filterglied 30 wird vorzugsweise aus einem hitzebeständigen gewebten Tuch aus rostfreiem Stahl gebildet, das nach einer Köperwebart mit 80 Drähten/2,54 cm in der einen Richtung und mit 700 Drähten/2,54 cm in der Gegenrichtung gewebt ist und auf einem Traggitter oder einem groben Sieb aus rostfreiem Stahl wirksam befestigt ist, das wiederum an der Wand des Gefäßes 28 befestigt ist Ein derartiges Tuch hat eine nominelle Porengröße von etwa 40 Mikron. Die wirksame Filterfläche ist verhältnismäßig groß (in der Größenordnung von etwa 1554 na²), so daß eine annehmbar geringe Druckabnahme erhältlich ist

Das Sammelgefäß 16, das Staubfilter 28 und die Transport- oder Überführungsleitungen werden auf Temperaturen gehalten, die so weit oberhalb des Taupunkts der Reaktionsmischung liegen, daß eine vorzeitige Kondensation von Terephthalsäure verhindert wird, die andernfalls einer übermäßig langen Wasserstoffbehandlung ausgesetzt wäre, welche zur Zersetzung der Säure führen kann.

Der gefilterte gasförmige Produktstrom wird von dem oberen Ende des Filtergefäßes 28 über eine Leitung 32 zu der schematisch dargestellten Kondensationseinrichtung 34 geleitet, worin der Terephthalsäuredampf gekühlt und zu festen Teilchen kondensiert wird. Dieses Sublimat wird von dem Dampf abgetrennt und dann bei 36 als gereinigtes Verfahrensprodukt mit einem Gehalt von etwa 15 ppm an p-Carboxybenzaldehyd und einem wesentlich herabgesetzten Gehalt an anderen organischen Verunreinigungen abgezogen. Dies entspricht einer Abtrennung von 99,75% des in der rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds. Der nicht kondensierte Gasstrom, der hauptsächlich Wasserdampf zusammen mit geringeren Mengen an nicht umgesetztem Wasserstoff, p-ToIuolsäure, Benzolsäure und anderen Verunreinigungen von größerer Flüchtigkeit als Terephthalsäure enthält, wird durch eine Leitung 38 abgenommen.

Bei der kontinuierlichen Durchführung dieser Reinigungsarbeitsweise wird eine allmähliche Erhöhung des Druckabfalls infolge des zunehmenden Widerstands gegen den Gasstrom beobachtet, der insbesondere durch die allmähliche Zunahme der Feststoffabscheidungen auf dem Staubfiltersieb 30, aber auch auf dem Sandbett 20, erzeugt wird. Zur Milderung dieses Zustandes ist eine Rückblas- oder Gasdruckeinrichtung für eine Ablösung der Abscheidungen von dem Staubfilter in regelmäßigen Zeitabständen, weniger häufig von den Auffangbetten, vorgesehen. wobei vorübergehend ein Strom von heißem inertem gasförmigem Material von verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch das Filter 30 oder durch die Betten 18 und 20 in umgekehrter Richtung zur normalen Strömungsrichtung, vorzugsweise in Form eines Druckstoßes des Rückblasmittels, gerichtet wird. Die Zunahme im Druckabfall durch das Kiessandbett 18 ist im allgemeinen unbedeutend. Daher erfordert das Kiessandbett im Gegensatz zu dem Sandbett selten falls überhaupt, eine Rückblasreinigung, wobei es jedoch gewöhnlich dieser Behandlung zugleich mil dem Sandbett unterworfen wird, wenn beide Better in dem gleichen Gefäß angeordnet sind.

Ein in der Zeichnung gezeigter Rückblas- oder Gas druckbehälter bzw. Sammler 40 von genügenden Rauminhalt, beispielsweise von einer Kapazität vor etwa 14,2 m³ im vorliegenden Fall, wird zunächst mii überhitztem Wasserdampf aus einer Zufuhrleitung 4i bei 371°C und bei einen" Gasdruck von etwa 7,03 ati unter Druck gesetzt Dann wird zum Zwecke de; Ausblasens von Abscheidungen vom Staubfilter 3( der Strom des Reaktionsgemisches durch Schließer der Ventile in den Leitungen 26 und 32 angehalten worauf das Ventil in Leitung 44 geöffnet wird. Danacr wird ein plötzlicher Stoß des überhitzten Wasser dampfes von großem Volumen bei hohem Druck au dem Behälter 40 in das Aschenfiltergefäß 28 durcl eine Leitung 45 durch Öffnen des Schnellverschluß ventils 46 in der Rückblaszweigleitung 48 eingeleitet Beim Durchleiten durch das Filter 30 in zu den normalen Stromfluß entgegengesetzter Richtung heb der Wasserdampf die angesammelten festen Teilchei ab, die über Leitung 44 herab in den Staubsammler 51 getragen werden. Dieser Aufnehmer ist mit eine Ablaß- oder Entlüftungseinrichtung (nicht gezeigt ausgestattet, um ein Entweichen des Rückblasdampfe

zu ermöglichen. Die Zufuhrleitung 42 für den überhitzten Wasserdampf wird gewöhnlich für eine kurze Zeitdauer nach dem anfänglichen Ausstoßen des expandierenden Wasserdampfes aus dem Behälter 40 offengelassen, um die Reinigungswirkung zu vervollständigen. Schließlich werden die Rückblaswasserdampfleitung 48 und die Abgabeleitung 44 geschlossen und die Ventile in den Förderleitungen 26 und 32 erneut geöffnet, um den normalen Betrieb wieder aufzunehmen.

Wenn eine Klärung oder Reinigung der Sand- und Kiessandbetten 20 und 18 erwünscht ist. ist das Vorgehen ähnlich mit der Abänderung, daß der Strom des Reaktionsgemisches durch Schließen der Ventile in den Förderleitungen 12 und 26 unterbrochen wird und das Ventil in der Rückblasleitung 52 geöffnet wird. Dann wird das Ausstoßen von Rückblaswasserdampf aus der Verteilerleitung 45 durch das Schnellverschlußventil 54 freigegeben, wobei der ausgestoßene Strom abwärts durch die Rückblaszweigleitung 56 und dann zu dem Sammler 16 über eine Rohrleitung 26 und aufwärts durch die Betten 20 und 18 geführt wird, bevor er an die Atmosphäre durch Leitungen 14 und 52 abgegeben wird. Hierdurch wird jegliche Oberflächenverkrustung auf der Oberseite jeden Bettes aufgebrochen .und die Ablagerungen werden weitgehend neu angeordnet, um im wesentlichen die ursprüngliche Porosität des Sandbettes wiederherzustellen, so daß die Druckabnahme hierdurch nahezu auf das ursprüngliche Ausmaß herabgesetzt wird.

In vielen Fällen ist es nach länger dauernder Betriebsführung erwünscht, das Sand- und Kiessandbett gründlich zu reinigen oder es zu erneuern. Eine genügende Reinigung des Bettmaterials kann im allgemeinen durch Entfernung des Aggregats aus dem Sammelgefäß und durch Waschen in einem sich drehenden Betonmischer unter Anwendung eines kontinuierlichen Wasserstroms, um die Katalysator- und Ascheteilchen fortzuführen, erreicht werden. Der gewaschene Sand und Kiessand kann anschließend durch Sortiersiebe getrennt werden. Bei Verwendung von Palladium oder anderen kostspieligen Katalysatoren wird gewöhnlich Vorsorge zur Wiedergewinnung des verbrauchten Katalysators nach dessen Gewinnung aus den Waschflüssigkeiten des Sandes bzw. Kiessandes sowie des in dem Staubaufnehmer 50 gesammelten Katalysators und der gesammelten Ascheteilchen getroffen.

Zu Beginn der Verfahrensdurchführung bei Anwendung, von Betten aus frischem oder gewaschenem Sand und Kiessand ist es häufig erwünscht, die Betten zuvor mit den Katalysatorteilchen zu überziehen, d.h. eine anfangliche Abscheidung des Hydrierungskatalysators in den Betten zu bewirken, so daß der erste Anteil der rohen Säurebeschichtung etwa dem gleichen Grad an Katalyse unterliegt, wie die später eingeführte Säure, die nicht nur den suspendierten Katalysator, sondern auch den zuvor in den Betten durch das Reaktionsgemisch abgeschiedenen Katalysator berührt. Das vorhergehende Aufbringen eines Überzugs kann mühelos erreicht werden, indem man den gewohnlichen Hydrierungskatalysator in der doppelten der sonst angewandten Menge zusammen mit dem Trägergas während etwa 30 bis 45 Minuten ohne Beschickung mit roher Säure oder Wasserstoff einführt und dann die Katalysatorzuführung auf das übliche Ausmaß herabsetzt und mit dem Zuführen von roher Säure und Wasserstoff in üblicher Weise beginnt, wobei die rohe Säure vorübergehend in einem verringerten Ausmaß zugeführt wird. Auf diese Weise wird das Reaktionsgemisch durch Betten geführt, die stets Katalysatorabscheidungen enthalten.

Es ist ersichtlich, daß das in Verbindung mit dem Fließschema beschriebene besondere Verfahren vielfach abgeändert werden kann. Beispielsweise kann der Hydrierungskatalysator auf eine Temperatur oberhalb des Taupunkts des Reaktionsgemisches erhitzt und aJs trockenes Pulver in die Förderleitung 12 hinter dem Verdampferofen, z. B. mittels einer Förderschnekke eingebracht werden. Auch kann das Kiessandbett 18 ohne Einbuße sämtlicher Vorteile gemäß der Erfindung weggelassen werden, oder der Grieß kann durch ein oder mehrere Betten von verhältnismäßig grobem d. h. gröber als der Sand in dem letzten Sandbett 20, ersetzt werden; die Gesamttiefe von derartigen groben Sandbetten kann beträchtlich geringer als diejenige des Kiessandbettes 18 sein. Überdies kann der Strom des Reaktionsgemisches durch das Katalysatorsammeibett oder die Katalysatorsammeibetten in Aufwärts- anstelle in Abwärtsrichtung erfolgen, sofern irgendein Bett von groben Teilchen oberhalb der Betten von feineren Teilchen angeordnet ist. Gegebenenfalls kann eine Mehrzahl von Katalysatorsammeigefäßen 16 und Staubfiltergefäßen 28 mit parallelen Rohrleitungsanordnungen zur Anwendung gelangen, um eine ununterbrochene Betriebsweise zu ermöglichen, wobei eines dieser Gefäße einem Rückblasbetrieb in regelmäßigen Zeitabständen unterworfen oder abgestellt ist, um eine gründliche Reinigung oder sonstige Wartungsmaßnahmen durchzuführen. Die Kondensationseinheit 34 kann irgendeine bekannte Kondensiervorrichtung und -arbeitsweise umfassen, die für die Zwecke gemäß der Erfindung geeignet sind, einschließlich indirekter Kühlung, direkter Kühlung mit Wassersprühstrahlen, Wasserdampf oder anderen inerten Gasen, teilweise Kondensation lediglich eines beschränkten Anteils des Terephthalsäuredampfes, um eine größere Reinheit zu erzielen oder vollständige Kondensation in Auslauglösungsmitteln.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem die oben angesprochene Filtration »in der Tiefe« angewendet wird, führt zu deren Abscheidung in einer relativ dispergierte» Form durch eine beträchtliche Tiefe oder in einem beträchtlichen Volumenbereich der Betten; dies schafft zahlreiche wichtige Vorteile gegenüber der Trennung von dispergierten Feststoffen aus dem Dampf nach anderen Arbeitsweisen. Zunächst besteht eine wesentliche Verbesserung in der Katalysatorausnützung, so daß eine beträchtlich geringere Menge an Katalysator, typischerweise von lediglich etwa 25 bis 50% der üblicherweise verwendeten Menge, beim erfindungsgemäßen Verfahren ausreicht Diese Wirkung ist der im wesentlichen vollständiges Ausnutzung der gesamten Aktivität des Katalysators durch das Sammeln des teilweise verbrauchten Katalysators in einem Auffangbett von beträchtlicher Tieft zuzuschreiben, so daß eine fortgesetzte wirksame Be rührung mit dem Reaktionsgemisch zustande kommt währenddem ein Sammeln der gesamten Katalysator menge auf Staubfiltern häufiges Rückblasen zur Be seitigung der schweren Abscheidungen von Aschi und Katalysator und somit Einbußen an der Kata lysatorrestaktivität nach sich zieht Auch die Hemm oder Abdeckwirkung bei der Katalyse, die eintritt wenn Ascheteilchen mit oder auf den Katalysatoi teilchen in konzentrierter Form (z.B. in einer dünner dichten Schicht auf einer flachen Filteroberfläche

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abgeschieden werden, wird durch die weniger dichte Ansammlung von Teilchen in einem beträchtlichen Bettvolumen aufein Minimum reduziert IneinemSandbetl von geeigneter Teilchengröße neigen die Katalysatorteilchen zur Abscheidung bis zu einer beträchtliehen Tiefe von 50 bis 100mm oder darüber; demgemäß ist hier eine wesentlich geringere Neigung für ein Absetzen der feineren Ascheteilchen in den Hohlräumen zwischen den Katalysatorteilchen und damit eine geringere Neigung zur Abnahme der Porosität des Bettes gegeben als im Falle der gleichzeitigen und kompakten Abscheidung von derartigen Materialien auf einer flachen Filteroberfläche. Zweitens sind weit weniger Unterbrechungen des normalen Arbeitszyklus erforderlich und die produktive Betriebsdauer wird beträchtlich verlängert, da weniger häufig Rückblasarbeitsgänge infolge der stark verringerten Filterlast auf dem Staubfilter erforderlich sind. Drittens ist die Gesamtgebrauchsdauer des Tuches oder anderer Filtrierelemente in den Staubfiltern wesentlich verlängert (z.B. um etwa 400%), was wahrscheinlich auf die verringerte Filtrierbelastung auf diesen Sieben zurückzuführen ist, und hiermit geht eine entsprechende Verminderung sowohl der Wartungskosten als auch der Zahl der Arbeitsunterbrechungen oder Stillsetzungen zum Zweck einer Reinigung von Hand oder eines Austausches der Siebe einher.

Die rohe Säurebeschickung wird in einem heißen Trägergas mitgeführt und verdampft Das Trägergas ist gewöhnlich vorerhitzt, zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 204 und 538°C, vorzugsweise zwischen etwa 316 und 432°C, worauf der entstandene, die Säure enthaltende Strom weiter erhitzt werden kann. Stickstoff ist ein geeignetes Trägergas, aber Wasserdampf und gasförmige Gemische, die Wasserdampf enthalten, z.B. in einer Menge von 30 Mol-% oder darüber, bezogen auf das Gemisch, werden bevorzugt, da Feuchtigkeit die unerwünschte Dehydration der Säure hemmt

Beispielsweise können bis zu 50 Mol oder mehr an Trägergas je Mol roher Säure verwendet werden, und 8 bis 30 Mol Wasserdampf je 1 Mol roher Terephthalsäure sind im allgemeinen als angemessen zu empfehlen, um eine geeignete Dispersion der Säure und des Katalysators in dem Trägergas während der Endstufen der Verdampfung der festen Teilchen zu schaffen.

Der Katalysator ist zweckmäßig ein feinteiliger Feststoffkatalysator mit Hydrierungsaktivität, der in <len meisten Fällen auf einem festen Träger vorliegt

Besonders gute Ergebnisse sind mit einem Katalysator erhältlich, der etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% fralladium auf einem pulverisierten Kohleträger entliält

Die Katalysatorteilchen werden in dem die verdampfte rohe Säure enthaltenden Gasstrom dispergiert Gewöhnlich ist die mittlere Teilchengröße des Katalysators kleiner als etwa 600 Mikron, wie z.B. bei ♦inem Katalysator, der einen überwiegenden Anteil, fcezogen auf das Gewicht, an Teilchen im Größenfcereich von etwa 20 bis 100 Mikron enthält

Der feinteilige Katalysator kann dem Reaktionsgemisch z.B. durch vorheriges Mischen mit der rohen Säure durch getrenntes Einpressen oder Einspritzen #es Katalysators in Form eines erhitzten trockenen fulvers oder durch Verdampfen einer Aufschlämmung, weiche die Katalysatorteilchen in einer Flüssigkeit, t.B. in einer Menge von 10 oder mehr Teilen Flüs-

sigkeit. auf 1 Teil Katalysator, enthält, zugegeber werden.

Die Menge des Katalysators soll ausreichend sein den gewünschten Grad an Reinigung der rohen Säure beschickung zu erreichen. Eine beträchtliche Reini gung kann gewöhnlich mit einer Beschickung von bi; zu 4540 kg roher Säure (oder sogar darüber, fall; der Gehalt an Verunreinigungen niedrig ist) jf 0,454kg Katalysator (Gesamtgewicht einschließlich ir gendeines Trägers) erhalten werden. Im allgemeiner werden etwa 272 bis 3270kg rohe Terephthalsäun je 0,454 kg des zusammengesetzten Katalysators irr Falle der bevorzugten Metalle der Gruppe VIII au einem Träger zugeführt. Es kommen auch z.B. 544( bis 65310 kg rohe Säure je 0,454 kg Palladium in Betracht.

Die Temperatur, bei welcher das Gasgemisch, da: die rohe Terephthalsäure enthält, mit einem Hydrie rungskatalysator in Berührung gebracht wird, brauch nicht höher als die zur Verdampfung und genügender Dispergierung der Terephthalsäure erforderliche Min desttemperatur zu sein. Im allgemeinen wird die Be rührung zwischen dem Dampfgemisch und dem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb etwa 538°C für die Dauer von z.B. 1 bis 10 Sekunden ausgeführt Sand und Kiessand werden für diesen Zweck aufgrund ihrer geringen Kosten und leichten Zugänglichkeil bevorzugt, wobei eine Vielzahl von anderen Materialien, beispielsweise Tonerde, Perlen aus hitzebeständigem Glas, expandierter Vermiculit und bestimmte Metalle, z.B. Titankugeln oder -körner, verwendet werden kann.

Obgleich eine vollständige Abtrennung von Katalysator- und Ascheteilchen üblicherweise bei diesem einfachen Verfahren nicht erreichbar ist, kann der Grad der Zurückhaltung dieser Materialien in dem Sammelbett von feinem Material bis zu einem beträchtlichen Ausmaß gesteigert werden. Beispielsweise wird innerhalb annehmbarer Bereiche die Zurückhaltung von dispergierten Feststoffen durch Verringerung der mittleren Teilchengröße des Bettmaterials erhöht, ebenso, meist in geringerem Ausmaß, durch Vergrößerung der Tiefe des Bettes. Häufig ist der Unterschied zwischen den mittleren Teilchengrößen der dispergierten Katalysator- und Ascheteilchen erheblich, wobei ein größerer Unterschied in der Größe gewöhnlich den erhältlichen Abscheidungsgrad verbessert ^Auj* ^die zulässige Druckabnahme in der Vorrichtung dart ben praktischen Betriebsführungen nicht unberücksichtigt bleiben. Angesichts der komplexen Wechsel-Beziehungen zwischen diesen Faktoren ist ein experimenteller Versuch häufig die beste Methode zur Bestimmung der optimalen Teilchengröße des Bettmatenals und der optimalen Katalysatorgröße sowie der Anzahl, Fläche und Tiefe der Betten für jede einzelne Reinigungsbehandlung hinsichtlich der Aufgabe, möglichst viel von dem Katalysator und der Asche innerhalb der Betten zurückzuhalten, d.h. entweder innerhalb des Bettes oder auf dessen Obertiacne ohne einen übermäßigen Widerstand gegenuoer dem Durchströmen des Dampfes zu erzeugen, uas aus feinem Material bestehende Sammelbett 177° ν* o'^{gemeinen eine} Tiefe im Bereich von etwa τ· f · 1, ^{oder darü}°er aufweisen, wobei eine iieie in der Größenordnung von etwa 12,7 bis 61,0cm PiI_n \^erep · , ^{säure häufi}8 angewendet wird. Als geeignete mittlere Teilchengröße, bezogen auf das Ge-

wicht des Bettmaterials, kann eine solche entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 238 bis 0,177 mm genannt werden. Für die Behandlung von Terephthalsäure ist ein Größenbereich entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,38 bis 0,250 mm gewöhnlich zweckmäßig und erwünscht; es wurden gute Ergebnisse mit einem Sand erhalten, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm hindurchging und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm vollständig zurückgehalten wurde, ebenso mit einem Sand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Mascbenweite von 238 bis 0,76 mm.

Das Bett kann auch einen angemessenen Anteil von groben Teilchen, beispielsweise von dem hier beschriebenen Kiessand, enthalten. Verglichen mit einem Aufbau lediglich einer dünnen Schicht der Katalysatorteilchen auf der Oberfläche dieser Art von Bett sind Anzeichen dafür vorhanden, daß überlegene Ergebnisse dann erhältlich sind, wenn die Abscheidung ebenfalls innerhalb des Bettes bis zu einer Tiefe von wenigstens 1,27cm und vorzugsweise über wenigstens ein Viertel der Tiefe des Bettes stattfindet. Die Katalysatorabscheidung tritt häufig in konzentrierter Form hauptsächlich in dem ersten oder oberen Drittel des Sandbettes in Erscheinung, wohingegen Grund zu der Annahme besteht, daß die geringe Menge Asche, die in dem Bett zurückgehalten wird, zu einer tieferen Durchdringung aufgrund ihrer geringeren Größe neigt und gleichmäßiger durch das Bett hindurch verteilt wird, mit dem erwünschten Ergebnis, daß die abgeschiedene Aschenmenge, die effektiv in Berührung mit den Katalysatorteilchen steht, auf ein Minimum gedrückt wird.

Die Anwendung von einem oder mehreren Betten aus Kiessand oder anderen groben Materialien kann nach Belieben erfolgen; dies ist auch bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung häufig erwünscht. Das grobe Bett kann getrennt gelagert werden und in gewissem Abstand in Stromaufwärtsrichtung (d. h. oberhalb) von dem Rett aus Sand oder anderem feinem inertem Feststoffmaterial angeordnet sein.

Bei der Behandlung von Terephthalsäure wird das grobe Bett direkt auf die Oberseite des Sandbettes aufgebracht, da festgestellt wurde, daß eine derartige Anordnung die Neigung zur Bildung einer Kruste von festen Abscheidungen auf der Oberseite des Sandbettes wesentlich herabsetzt. Die Katalysatorabscheidungen sind in vielen Fällen ziemlich gleichförmig durch die Tiefe des groben Bettes hindurch verteilt Demgemäß schaffen derartige räumlich ausgedehnte Abscheidungen eine gute Berührung des Reaktionsgemisches mit dem Katalysator, der eine wesentliche Restaktivität zurückbehält

Im allgemeinen enthält das Bett aus groben Teilchen einen Hauptgewichtsanteil aus feuerfestem Material innerhalb eines Größenbereichs von 3,175 bis 12,7 mm, jedoch wird ein Teilchengrößenbereich von 3,175 bis 635 mm häufig bevorzugt, wie dies bei derTerephthalsäurereinigung der Fall ist Obgleich das Bett auch z, B. beträchtlich größere Körner enthalten kann, ergibt dies keine zusätzlichen Vorteile. Da die Druckabnahme bei Gasen, die durch ein grobes Bett strömen, wesentlich geringer ist, können derartige Betten beträchtlich tiefer als die Sandbetten, beispielsweise um 50% oder darüber sein.

Es ist häufig erwünscht, daß die feuerfesten Teilchen in den Auffangbetten eine möglichst gleichförmige Größe aufweisen, um ein Minimum an Widerstand gegenüber dem Gasstrom zu erhalten, das durch eine

ίο maximale Porosität und ein maximales Volumen an Hohlräumen für die gewählte Größe von Teilchen und eine minimale Neigung zu einem Verdichten oder einem Absetzen des Bettes bestimmt wird.

Weiterhin kann die Querschnittsfläche der Ober-Räche des groben Bettes im Bereich zwischen etwa 0,46 und 557 qm, und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,46 bis 9,29 m², je 907 kg roher Säure, die pro Stunde durchgesetzt wird, liegen; eine entsprechende Fläche ist für ein verhältnismäßig feines Teilchenbett geeignet.

Nach Durchtritt durch die Katalysatorauffangbetten enthält das gasförmige Reaktionsgemisch im allgemeinen noch feste Teilchen dispergiert, die einen geringeren Anteil des zugeführten Katalysators und der ur-

sprünglichen Asche umfassen. Dieser Feststoff wird entfernt, indem man das gasförmige Gemisch durch eine Filtereinrichtung leitet, die mit einem außerordentlich feinen Filter, beispielsweise den vorstehend beschriebenen feinen Sieben aus Metallgeweben (Drahtgeweben), mit Keramiksieben oder mit porösen

Metallplatten, die durch Sintern z. B. von rostfreiem Stahl oder Titanpulver hergestellt wurden, ausgestattet ist

Nach Filtration wird das Dampfgemisch direkt oder indirekt im wesentlichen in Abwesenheit irgendeines festen Fremdstoffes auf eine Temperatur gekühlt, die ausreichend niedrig ist. um wenigstens den wesentlichen Anteil des Säuredampfes in den festen Zustand zu überführen. Im Falle von Terephthalsäure ist es gewohnlich zweckmäßig, den heißen Dampf auf eine Temperatur zwischen etwa 216 und 288°C zu kühlen, wenn die Kondensation bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Danach kann das Säuredesublimat als gereinigtes Verfahrensprodukt in Teilchenform aus dem

gekühlten Gemisch unter Anwendung beispielsweise eines Zyklonenscheiders, Filters oder Beuteisammlers abgetrennt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind außerordentlich hohe Abnahmen im p-Carboxybenzaldehydgehalt der Säure erhältlich. Beispielsweise enthält das Produkt häufig weniger als 0,5 % des ursprünglich in der rohen Terephthalsäure vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds. Nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrierungsprodukte, irgendwelche Verunreinigungen von größerer Flüchtigkeit als die Säure und jegliches Trägergas werden in gasförmigem Zustand aus der Kondensationszone abgezogen. In bestimmten Fällen kann die Rückgewinnung bestimmter Komponenten dieses Abgases zur weiteren Reinigung erwünscht sein, beispielsweise, wenn das Abgas einen beträchtlichen Gehalt an nicht kondensierter Säure enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure, bei dem man die rohe Säure in Dampfform mit einem gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Feststoff, der Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt und in einer den Säuredampf und gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls ein Träger- ι ο gas enthaltenden gasförmigen Mischung dispergiert ist, in Berührung bringt, worauf man den dispergierten Feststoff aus dem Gasgemisch abtrennt und die gereinigte Säure sodann wie üblich kondensiert, nach Patent 16 18673.5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung zumindest der Hauptmenge der im Gasgemisch dispergierten Feststoffteilchen vornimmt, indem man das Gasgemisch durch mindestens ein aus feinteiligem feuerfesten Material bestehendes Bett leitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch ein Bett leitet, das Teilchen aus feuerfestem Material entsprechend einem Siebbereich mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,38 bis 0,177 mm und vorzugsweise von 2,38 bis 0,25 mm umfaßt, und einen Katalysator verwendet, dessen Teilchengröße gewichtsmäßig überwiegend im Bereich von etwa 20 bis 100 Mikron Hegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Bett aus Sand oder Sand und Kiessand verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Betten mit in Strömungsrichtung sinkender Teilchengröße zur Anwendung bringt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von Betten aus frischem oder gewaschenem Sand oder Sand und Kiessand die Betten vor Betriebsbeginn mit Katalysatorteilchen vorbelegt.