DE1793476C3 - Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure - Google Patents

Description

auptpatentbetriffteinV^^^ roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure, bei dem man die rohe Saure in Damptform mit einem gegebenenfalls auf einem Trager aulgebrachten Feststoff, der Aktivität als Hydrierung katalysator besitzt in Berührung bringt, wobei die Feststoffteilchen in einer den Sauredampf und ge- --^rniäßieer Katalysatoraktivität statt, während, wenn SerTatysator nahezu verbraucht ist die chemische ι imwandlung oder die auf sonstige Weise erfolgende

Süeung des p-Carboxybenzaldehyds ungenügend Beseitigung ^

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^Γ™""κ _{von Feststo}ff_en auf dem Filter er-

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vor, indem man das Gas-

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foils Wasserstoff enthält, gebildet, und die erhaltene Dispersion durch wenigstens ein Bett von ausreichen- Λ Tiefe geleitet, das Teilchen von feuerfestem Festdoirmaterial von solcher Korngröße enthält, daß der -herwiegende Anteil des Gewichts der Katalysator- s teilchen in dem Bett zurückgehalten wird, wonach der Säuredampf zu fester Form, praktisch frei von Katalysator, kondensiert wird.

Für den Katalysator kommen insbesondere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere ι ο Palladium auf Kohle als Träger, in Betracht. Es kann ein dünnes poröses Filter zur Abtrennung von restlichen Feststoffteilchen in dem aus dem Bett ausströmenden Gas zur Anwendung gelangen; eine Herabsetzung des Widerstands gegen den Gasstrom durch das Bett kann durch eine Rückblas- oder Gasdruckbehandlung von hoher Strömungsgeschwindigkeit in unregelmäßigen Zeitabständen erfolgen. Wie nachstehend beschrieben, ergibt eine Filtration »in der Tiefe« der Schicht und die so bewirkte Zurückhaltung der Katalysator- und Ascheteilchen eine wirksamere und wirtschaftlichere Katalysatorausnutzung zugleich mit ausgezeichneter Katalysatorselektivität (d. h. gleichförmiger Grad der Katalyse), als sie mit einem lediglich in der Reaktionsmischung suspendierten Katalysator erhältlich ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Darstellung ein Fließschema zeigt, das eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Reinigungsbehandlung, die eine jo kombinierte Sublimations- und Wasserstoffbehandlung umfaßt, veranschaulicht.

Gemäß der Zeichnung enthält ein Beschickungstrichter 2 rohe Terephthalsäure (TPA) in Pulverform mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis 100 Mikron (wovon z.B. 80 Gew.-% im Bereich von 5 bis 50 Mikron liegen), die durch katalytische Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff unter Verwendung eines Kobaltacetat-Tetrahydrat-Katalysators, anschließendes Auslaugen des filtrierten Oxydationsproduktes in heißer Essigsäure, die eine geringe Menge Wasse«· enthält, Filtrieren und Trocknen des ausgelaugten Materials hergestellt wurde. Diese Beschickung enthält im allgemeinen 6000 Teile pro Million (ppm) von p-Carboxybenzaldehyd zusammen mit 30 ppm an Asche und 3000 ppm von anderen flüchtigeren Zwisrhenoxydationsprodukten, die hauptsächlich aus p-Toluolsäure bestehen.

Eine Katalysatorzuführungseinrichtung 4 wird mit einer 5gew.-%igen Aufschlämmung des zusammengesetzten Hydrierungskatalysators in Wasser beschickt, die su gerührt wird, daß eine gleichförmige Dispersion entsteht. Das bevorzugte katalytische Material enthält 5 Gew.-% Palladium in metallischer oder elementarer Form auf aktivierten Kohleteilchen oder -körnern mit einem vorbestimmten Gewichtsanteil an Teilchen im Größenbereich zwischen 20 und 100 Mikron und einigen Teilchen von geringerer Größe.

Die rohe Terephthalsäure in Teilchenform wird bei Raumtemperatur in einer Menge von 6800 kg/Std. mit einem Sternradförderer (nicht gezeigt) in eine Beschickungsleitung 6 eingeführt, durch welche ein Gemisch von 11001 kg/Std. Wasserdampf (15 Mol pro Mol Terephthalsäure) und 85Oms/Std. Wasserstoff (0,0566 m³ pro 0,454 kg Terephthalsäure) bei einer Temperatur von 371°C strömt. In die Katalysatorbeschikkungseinrichtung 4 wird ein Strom von überhitztem Wasserdamof zur Verdampfung des Wassergehaltes der aus einem Vorratsbehälter mittels einer Abmeßpumpe abgegebenen wäßrigen Katalysatoraufschlämmung eingeleitet, wobei gleichzeitig das Kontaktmaterial in Form von trockenen Katalysatorteilchen, die in Wasserdampf suspendiert sind, in die Beschickungsleitung 6 in einer gleichbleibenden Menge von 4,54 kg/Std. des Palladium-auf-Kohle-Katalysators, bezogen auf Trockenbasis, eingeführt wird.

Sämtliche Leitungen, Gefäße und andere Einrichtungen, die wie hier beschrieben bei erhöhten Temperaturen arbeiten, mit Ausnahme der Verdampferschlange und der für die eventuelle Kondensation der Terephthalsäure verwendeten Einrichtung, sind gegen Wärmeverluste mit Hochtemperaturisoliermaterialien gut isoliert.

In der Leitung 6 dürfte der heiße gasförmige Trägerstrom eine geringe Menge der Säurebeschickung verdampfen; er trägt den Rest als verdünnte Dispersion von Feststoffteilchen im Dampf weiter, während das Beschickungsgemisch sich zum Verdampfungsofen 8 bewegt. Die Verdampfungsschlange 10 wird von außen durch Brennstoffgas oder andere geeignete Mittel in einem Ausmaß erhitzt, daß alle organischen Bestandteile der Beschickung einschließlich der verdampfbaren Verunreinigungen verdampfen, worauf das Reaktionsgemisch in die Überführungsleitung 12 mit einer Temperatur von 385°C in Form einer gleichförmigen Dispersion gelangt, die die Katalysatorteikhen und Aschepartikeln mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron enthält, wobei diese Teilchen die einzigen unverdampften Feststoffe darstellen.

Anschließend wird die Suspension durch Leitung 14 zum oberen Ende des Katalysatorsammeigefäßes 16 geführt. Die Schlange 10 und die Rohrleitungen 6 usw., durch welche die Beschickung geleitet wird, sind von einer Größe, um eine angemessene Gasgeschwindigkeit für die Beibehaltung eines Zustandes gleichförmiger Dispersion im Gasstrom ohne irgendeine Neigung zur Abscheidung am Boden der Leitungen zu gewährleisten. Obgleich die geeignete Mindestgasgeschwindigkeit mit der Größe der Terephthalsäure- und der Katalysatorteilchen variiert, sind Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 10,5 bis 30 m oder darüber je Sekunde für viele Zwecke geeignet.

Das Sammelgefäß 16 ist mit einem etwa 45,7 cm tiefen Bett 18 von gewaschenem feinteiligem Kiessand in einem Größenbereich von etwa 3,17 bis 635 mm versehen, das auf einem Bett 20 von scharfkantigem gewaschenem Blassand einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,45 bis 0,76 mm von einer Tiefe von etwa 45,7 cm getragen wird. Diese Betten besitzen eine waagerechte Querschnittsfläche von etwa 5,76m², und der Sand liegt auf einem zusammengesetzten Träger 24 in Form eines gewebten Siebs aus rostfreiem Stahl mit einer Sieböffnung von etwa 0,59mm, das auf ein Streckmetallsieb aus rostfreiem Stahl, das an der Wand des Gefäßes befestigt ist, gelegt ist. Geeignete Einstiegöffnungen (nicht gezeigt) in der Gefäßwand sind für eine Rückgewinnung des Katalysators aus den Betten in regelmäßigen Zeitabständen und für eine gelegentliche Entnahme von Sand und Kiessand zwecks Waschung vor erneuter Wiederverwendung vorgesehen.

Der Dampfraum oberhalb der Betten ist gewöhnlich von beträchtlichem Volumen, um eine lange Verweilzeit für die Wasserstoffbehandlung, beispielsweise Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 bis 2 Se-

künden von dem Zeitpunkt an, bei welchem der Katalysator und Wasserstoff mit der vollständig verdampften Säurebeschickung gemischt sind, bis zu dem, an welchem der Hauptteil des Katalysators im Bett 20 abgetrennt ist, zu schaffen.

Die Verdampferschlange 10 und das Sammelgefäß 16 werden vorzugsweise bei einem etwas über Atmospharendruck liegenden Druck betrieben, um einen angemessenen Durchstrom zu erhalten.

Da sich das Reaktionsgemisch durch das Kiessandbett 18 abwärts bewegt, wird etwas von den Asche- und Katalysatorteilchen auf der Oberseite des Bettes und auch innerhalb des Bettes abgeschieden. Eine wesentlich stärkere Abscheidung von suspendierten Teilchen erfolgt in dem Sandbett 20, insbesondere auf dessen Oberseite, so daß der Hauptteil an beiden Arten suspendierter Teilchen in den Auffangbetten zurückgehalten wird. Es gibt Anzeichen dafür, daß der Hydrierungskatalysator vermutlich noch einen Hauptteil, beispielsweise mehr als 75%, seiner katalytischen Aktivität beibehält, wenn er das Sandbett erreicht, und durch das Zurückhalten der Katalysatorteilchen in den Betten wird die Möglichkeit geschaffen, daß die Katalysatorteilchen ihre katalytische Funktion bis zum Verbrauch ihrer Aktivität ausüben.

Nach Durchleiten des Gasgemisches, welches gewöhnlich geringe Mengen an Asche und Katalysator dispergiert enthält, durch das Sandbett 20. wird dieses vom Boden des Sammlers 16 über eine Leitung 26 zu einem Staubfiltergefäß 28 geführt, worin es aufwärts durch ein dünnes durchlässiges Filterteil30geleitet wird. Idealerweise sollte der aus dem Bett kommende Strom von sämtlichen suspendierten Feststoffteilchen frei sein; dies ist jedoch selten, falls dies bei großtechnischen Betriebsführungen überhaupt möglich ist, und wenn der Austrittsstrom etwas Asche enthält, ist ein geringer Gehalt an suspendiertem Katalysator zweckmäßig und erwünscht, damit die Katalysatorteilchen auf der Oberfläche der Staubfiltermembran zusammen mit den Ascheteilchen zur Abscheidung gebracht werden kön nen, da die kompakteren Katalysatorteilchen als Filterhilfe bzw. Hilfsmittel für die Bildung einer weniger dichten oder kompakten und weniger zusammenhaftenden Abscheidung dienen, die leichter von der Filteroberfläche entfernt werden kann als im Falle der zementartigen Ascheteilchen allein. Das Staubfilter dient zur Entfernung von im wesentlichen allen Feststoffteilchen, die noch in dem gasförmigen Reaktionsproduktstrom dispergiert sind, und es ist demgemäß mit außerordentlich feinen Poren oder Zwischenräumen ausgestattet Das Filterglied 30 wird vorzugsweise aus einem hitzebeständigen gewebten Tuch aus rostfreiem Stahl gebildet, das nach einer Köperwebart mit 80 Drähten/2,54 cm in der einen Richtung und mit 700 Drähten/2,54cm in der Gegenrichtung gewebt ist und auf einem Traggitter oder einem groben Sieb aus rostfreiem Stahl wirksam befestigt ist, das wiederum an der Wand des Gefäßes 28 befestigt ist Ein derartiges Tuch hat eine nominelle Porengröße von etwa 40 Mikron. Die wirksame Filterfläche ist verhältnismäßig groß (in der Größenordnung von etwa 155.5 m²). so daß eine annehmbar geringe Druckabnahme erhältlich ist

Das Sammelgefäß 16. das Staubfilter 28 und die Transport- oder Überführungsleitungen werden auf Temperaturen gehalten, die so weit oberhalb des Taupunkts der Reaktionsmischung liegen, daß eine vorzeitige Kondensation von Terephthalsäure verhindert wird, die andernfalls einer übermäßig langen Wasserstoffbehandlung ausgesetzt wäre, welche zur Zersetzung der Säure führen kann.

Der gefilterte gasförmige Produktstrom wird von dem ? oberen Ende des Filtergefäßes 28 über eine Leitung 32 zu der schematisch dargestellten Kondensationseinrichtung 34 geleitet, worin der Terephthalsäuredampf gekühlt und zu festen Teilchen kondensiert wird. Dieses Sublimat wird von dem Dampf abgetrennt und dann

ίο bei 36 als gereinigtes Verfahrensprodukt mit einem Gehalt von etwa 15 ppm an p-Carboxybenzaldehyd und einem wesentlich herabgesetzten Gehalt an anderen organischen Verunreinigungen abgezogen. Dies entspricht einer Abtrennung von 99,75% des in der

is rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds. Der nicht kondensierte Gasstrom, der hauptsächlich Wasserdampf zusammen mit geringeren Mengen an nicht umgesetztem Wasserstoff, p-Toluolsäure, Benzolsäure und anderen Verunreini-

:o gungen von größerer Flüchtigkeit als Terephthalsäure enthält, wird durch eine Leitung 38 abgenommen. Bei der kontinuierlichen Durchführung dieser Reinigungsarbeitsweise wird eine allmähliche Erhöhung des Druckabfalls infolge des zunehmenden Widerstands gegen den Gasstrom beobachtet, der insbesondere durch die allmähliche Zunahme der Feststoffabscheidungen auf dem Staubfiltersieb 30, aber auch auf dem Sandbett 20, erzeugt wird. Zur Milderung dieses Zustandes ist eine Rückblas- oder Gasdruckeinrichtung für eine Ablösung der Abscheidungen von dem Staubfilter in regelmäßigen Zeitabständen, weniger häufig von den Auffangbetten, vorgesehen, wobei vorübergehend ein Strom von heißem inertem gasförmigem Material von verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch das Filter 30 oder durch die Betten 18 und 20 in umgekehrter Richtung zur normalen Strömungsrichtung, vorzugsweise in Form eines Druckstoßes des Rückblasmittels, gerichtet wird. Die Zunahme im Druckabfall durch das Kiessandbett 18 ist im allgemeinen unbedeutend. Daher erfordert das Kiessandbett im Gegensatz zu dem Sandbett selten falls überhaupt, eine Rückblasreinigung, wobei e; jedoch gewöhnlich dieser Behandlung zugleich mi dem Sandbett unterworfen wird, wenn beide Better in dem gleichen Gefäß angeordnet sind.

Ein in der Zeichnung gezeigter Rückblas- oder Gas druckbehälter bzw. Sammler 40 von genügenden Rauminhalt, beispielsweise von einer Kapazität voi etwa 14,2 m³ im vorliegenden Fall, wird zunächst mi

so überhitztem Wasserdampf aus einer Zufuhrleitung 4i bei 371°C und bei einem Gasdruck von etwa 7,03 ati unter Druck gesetzt Dann wird zum Zwecke de Ausbläsern von Abscheidungen vom Staubfilter 3< der Strom des Reaktionsgemisches durch Schließe!

der Ventile in den Leitungen 26 und 32 angehalter worauf das Ventil in Leitung 44 geöffnet wird. Danacl wird ein plötzlicher Stoß des überhitzten Wassei dampfes von großem Volumen bei hohem Druck au dem Behälter 40 in das Aschenfiltergefäß 28 durc

eine Leitung 45 dünn Öffnen des Schnellverschlu£ ventils 46 in der Rückblaszweigleitung 48 eingeleite Beim Durchlesen durch das Filter 30 in zu der normalen Stromfluß entgegengesetzter Richtung hei der Wasserdampf die angesammelten festen teilche

f>5 ab, die über Leitung 44 herab in den Staubsammler S gei.agen werden Dieser Aufnehmer ist mit ein« Ablaß- oder F.ntlütXungseinrichtung (nicht gezeig ausgestattet, um ein Entweichen des Rückblasdampf(

zu ermöglichen. Die Zufuhrleitung 42 für den überhitzten Wasserdampf wird gewöhnlich für eine kurze Zeitdauer nach dem anfänglichen Ausstoßen des expandierenden Wasserdampfes aus dem Behälter 40 offengelassen, um die Reinigungswirkung zu vervollständigen. Schließlich werden die Rückblaswasserdampfleitung48 und die Abgabeleitung 44 geschlossen und die Ventile in den Förderleitungen 26 und 32 erneut geöffnet, um den normalen Betrieb wieder aufzunehmen.

Wenn eine Klärung oder Reinigung der Sand- und Kiessandbetten 20 und 18 erwünscht ist. ist das Vorgehen ähnlich mit der Abänderung, daß der Strom des Reaktionsgemisches durch Schließen der Ventile in den Förderleitungen 12 und 26 unterbrochen wird is und das Ventil in der Rückblasleitung 52 geöffnet wird. Dann wird das Ausstoßen von Rückblaswasserdampf aus der Verteilerleitung 45 durch das Schnellverschlußventil 54 freigegeben, wobei der ausgestoßene Strom abwärts durch die Rückblaszweigleitung 56 und dann zu dem Sammler 16 über eine Rohrleitung 26 und aufwärts durch die Betten 20 und 18 geführt wird, bevor er an die Atmosphäre durch Leitungen 14 und 52 abgegeben wird. Hierdurch wird jegliche Oberflächenverkruslung auf der Oberseite jeden Bettes aufgebrochen .und die Ablagerungen werden weitgehend neu angeordnet, um im wesentlichen die ursprüngliche Porosität des Sandbettes wiederherzustellen, so daß die Druckabnahme hierdurch nahezu auf das ursprüngliche Ausmaß herabgesetzt wird.

In vielen Fällen ist es nach länger dauernder Betriebsführung erwünscht, das Sand- und Kiessandbett gründlich zu reinigen oder es zu erneuern. Eine genügende Reinigung des Bettmaterials kann im allgemeinen durch Entfernung des Aggregats aus dem Sammelgefäß und durch Waschen in einem sich drehenden Betonmischer unter Anwendung eines kontinuierlichen Wasserstroms, um die Katalysator- und Ascheteilchen fortzuführen, erreicht werden. Der gewaschene Sand und Kiessand kann anschließend durch Sortiersiebe getrennt werden. Bei Verwendung von Palladium oder anderen kostspieligen Katalysatoren wird gewöhnlich Vorsorge zur Wiedergewinnung des verbrauchten Katalysators nach dessen Gewinnung aus den Waschflüssigkeiten des Sandes bzw. Kiessandes sowie des in dem Staubaufnehmer 50 gesammelten Katalysators und der gesammelten Ascheteilchen getroffen.

Zu Beginn der Verfahrensdurchführung bei Anwendung von Betten aus frischem oder gewaschenem Sand und Kiessand ist es häufig erwünscht, die Betten zuvor mit den Katalysatorteilchen zu überziehen, d.h. eine anfängliche Abscheidung des Hydrierungskatalysators in den Betten zu bewirken, so daß der erste Anteil der rohen SäuTebeschichtung etwa dem gleichen Grad an Katalyse unterliegt, wie die später eingeführte Säure, die nicht nur den suspendierten Katalysator, sondern auch den zuvor in den Betten durch das Reaktionsgemisch abgeschiedenen Katalysator berührt. Das vorhergehende Aufbringen eines Überzugs kann mühelos erreicht werden, indem man den gewohnlichen Hydrierungskatalysator in der doppelten der sonst angewandten Menge zusammen mit dem Trägergas während etwa 30 bis 45 Minuten ohne Beschickung mit roher Säure oder Wasserstoff einführt und dann die Katalysatorzufuhrung auf das übliche Ausmaß herabsetzt und mit dem Zuführen von roher Säure und Wasserstoff in üblicher Weise beginnt, wobei die rohe Säure vorübergehend in einem verringerten Ausmaß zugeführt wird. Auf diese Weise wird das Reaktionsgemisch durch Betten geführt, die stets Katalysatorabscheidungen enthalten.

Es ist ersichtlich, daß das in Verbindung mit dem Fließschema beschriebene besondere Verfahren vielfach abgeändert werden kann. Beispielsweise kann der Hydrierungskatalysator auf eine Temperatur oberhalb des Taupunkts des Reaktionsgemisches erhitzt und als trockenes Pulver in die Förderleitung 12 hinter dem Verdampferofen, z. B. mittels einer Förderschnekke eingebracht werden. Auch kann das Kiessandbett 18 ohne Einbuße sämtlicher Vorteile gemäß der Erfindung weggelassen werden, oder der Grieß kann durch ein oder mehrere Betten von verhältnismäßig grobem d. h. gröber als der Sand in dem letzten Sandbett 20. ersetzt werden; die Gesamttiefe von derartigen groben Sandbetten kann beträchtlich geringer als diejenige des Kiessandbettes 18 sein. Überdies kann der Strom des Reaktionsgemisches durch das Katalysatorsammelbelt oder die Katalysatorsammeibetten in Aufwärts- anstelle in Abwärtsrichtung erfolgen, sofern irgendein Bett von groben Teilchen oberhalb der Betten von feineren Teilchen angeordnet ist. Gegebenenfalls kann eine Mehrzahl von Katalysatorsammeigefäßen 16 und Staubfiltergefäßen 28 mit parallelen Rohrleitungsanordnungen zur Anwendung gelangen, um eine ununterbrochene Betriebsweise zu ermöglichen, wobei eines dieser Gefäße einem Rückblasbetrieb in regelmäßigen Zeitabständen unterworfen oder abgestellt ist, um eine gründliche Reinigung oder sonstige Wartungsmaßnahmen durchzuführen. Die Kondensationseinheit 34 kann irgendeine bekannte Kondensiervorrichtung und -arbeitsweise umfassen, die für die Zwecke gemäß der Erfindung geeignet sind, einschließlich indirekter Kühlung, direkter Kühlung mit Wassersprühstrahlen, Wasserdampf oder anderen inerten Gasen, teilweise Kondensation lediglich eines beschränkten Anteils des Terephthalsäuredampfes, um eine größere Reinheit zu erzielen oder vollständige Kondensation in Auslauglösungsmitteln.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem die oben angesprochene Filtration »in der Tiefe« angewendet wird, führt zu deren Abscheidung in einer relativ dispergierten Form durch eine beträchtliche Tiefe oder in einem beträchtlichen Volumenbereich der Betten; dies schafft zahlreiche wichtige Vorteile gegenüber der Trennung von dispergierten Feststoffen aus dem Dampf nach anderen Arbeitsweisen. Zunächst besteht eine wesentliche Verbesserung in der Katalysatorausnützung, so daß eine beträchtlich geringere Menge an Katalysator, typischerweise von lediglich etwa 25 bis 50% der üblicherweise verwendeten Menge, beim erfindungsgemäßen Verfahren ausreicht Diese Wirkung ist der im wesentlichen vollständigen Ausnutzung der gesamten Aktivität des Katalysators durch das Sammeln des teilweise verbrauchten Kata lysators in einem Auffangbett von beträchtlicher Tiefe zuzuschreiben, so daß eine fortgesetzte wirksame Be nahrung mit dem Reaktionsgemisch zustande kommt währenddem ein Sammeln der gesamten Katalysator menge auf Staubfiltern häufiges Rückblasen zur Be seitigung der schweren Abscheidungen von Aschi und Katalysator und somit Einbußen an der Kata lysatorrestaktivität nach sich zieht Auch die Hemm oder Abdeckwirkung bei der Katalyse, die eintritt wenn Ascheteilchen mit oder auf den Katalysator teilchen in konzentrierter Form (z.B. in einer dünnen dichten Schicht auf einer flachen Filteroberfläche

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abgeschieden werden, wird durch die weniger dichte Ansammlung von Teilchen in einem beträchtlichen BettvolumenaufeinMinimum reduziert. IneinemSandbett von geeigneter Teilchengröße neigen die Katalysatorteilchen zur Abscheidung bis zu einer beträchtlichen Tiefe von 50 bis 100mm oder darüber; demgemäß ist hier eine wesentlich geringere Neigung für ein Absetzen der feineren Ascheteilchen in den Hohlräumen zwischen den Katalysatorteilchen und damit eine geringere Neigung zur Abnahme der Porosität des Bettes gegeben als im Falle der gleichzeitigen und kompakten Abscheidung von derartigen Materialien auf einer flachen Filteroberfläche. Zweitens sind weit weniger Unterbrechungen des normalen Arbeitszyklus erforderlich und die produktive Betriebsdauer wird beträchtlich verlängert, da weniger häufig Rückblasarbeitsgänge infolge der stark verringerten Filterlast auf dem Staubfilter erforderlich sind. Drittens ist die Gesamtgebrauchsdauer des Tuches oder anderer Filtrierelemente in den Staubfiltern wesentlich verlängert (z.B. um etwa 400%), was wahrscheinlich auf die verringerte Filtrierbelastung auf diesen Sieben zurückzuführen ist, und hiermit geht eine entsprechende Verminderung sowohl der Wartungskosten als auch der Zahl der Arbeitsunterbrechungen oder Stillsetzungen zum Zweck einer Reinigung von Hand oder eines Austausches der Siebe einher.

Die rohe Säurebeschickung wird in einem heißen Trägergas mitgeführt und verdampft. Das Trägergas ist gewöhnlich vorerhitzt, zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 204 und 538°C, vorzugsweise zwischen etwa 316 und 432°C, worauf der entstandene, die Säure enthaltende Strom weiter erhitzt werden kann. Stickstoff ist ein geeignetes Trägergas, aber Wasserdampf und gasförmige Gemische, die Wasserdampf enthalten, z.B. in einer Menge von 30 MoI-⁰Zo oder darüber, bezogen auf das Gemisch, werden bevorzugt, da Feuchtigkeit die unerwünschte Dehydration der Säure hemmt.

Beispielsweise können bis zu 50 Mol oder mehr an Trägergas je Mol roher Säure verwendet werden, und 8 bis 30 Mol Wasserdampf je 1 Mol roher Terephthalsäure sind im allgemeinen als angemessen zu empfehlen, um eine geeignet; Dispersion der Säure und des Katalysators in dem Trägergas während der Endstufen der Verdampfung der festen Teilchen zu schaffen.

Der Katalysator ist zweckmäßig ein feinteiliger Feststoffkatalysator mit Hydrierungsaktivität, der in den meisten Fällen auf einem festen Träger vorliegt.

Besonders gute Ergebnisse sind mit einem Katalysator erhältlich, der etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% Palladium auf einem pulverisierten Kohleträger enthält

Die Katalysatorteilchen werden in dem die verdampfte rohe Säure enthaltenden Gasstrom dispergiert Gewöhnlich ist die mittlere Teilchengröße des Katalysators kleiner als etwa 600 Mikron, wie z.B. bei einem Katalysator, der einen überwiegenden Anteil, bezogen auf das Gewicht, an Teilchen im Größenbereicfa von etwa 20 bis 100 Mikron enthält

Der feinteilige Katalysator kann dem Reaktionsgemisch z.B. durch vorheriges Mischen mit der rohen Säure durch getrenntes Einpressen oder Einspritzen des Katalysators in Form eines erhitzten trockenen Pulvers oder durch Verdampfen einer Aufschlämmung, welche die Katalysatorteilchen in einer Flüssigkeit! z.B. in einer Menge von 10 oder mehr Teilen Flüssigkeit auf 1 Teil Katalysator, enthält, zugegeben werden.

Die Menge des Katalysators soll ausreichend sein, den gewünschten Grad an Reinigung der rohep Säurebeschickung zu erreichen. Eine beträchtliche Reinigung kann gewöhnlich mit einer Beschickung von bis zu 4540 kg roher Säure (oder sogar darüber, falls der Gehalt an Verunreinigungen niedrig ist) je 0,454kg Katalysator (Gesamtgewicht einschließlich irgendeines Trägers) erhalten werden. Im allgemeinen werden etwa 272 bis 3270kg rohe Terephthalsäure je 0,454kg des zusammengesetzten Katalysators im Falle der bevorzugten Metalle der Gruppe VIII auf einem Träger zugeführt. Es kommen auch z.B. 5440

is bis 65310 kg rohe Säure je 0,454kg Palladium in Betracht.

Die Temperatur, bei welcher das Gasgemisch, das die rohe Terephthalsäure enthält, mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, braucht nicht höher als die zur Verdampfung und genügenden Dispergierung der Terephthalsäure erforderliche Mindesttemperatur zu sein. Im allgemeinen wird die Berührung zwischen dem Dampfgemisch und dem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb etwa 538°C für die Dauer von z.B. 1 bis 10 Sekunden ausgeführt. Sand und Kiessand werden für diesen Zweck aufgrund ihrer geringen Kosten und leichten Zugänglichkeit bevorzugt, wobei eine Vielzahl von ainderen Materialien, beispielsweise Tonerde, Perlen aus hitzebeständigem Glas, expandierter Vermiculit und bestimmte Metalle, z.B. Titankugeln oder -körner, verwendet werden kann.
Obgleich eine vollständige Abtrennung von Katalysator- und Ascheteilchen üblicherweise bei diesem einfachen Verfahren nicht erreichbar ist, kann der Grad der Zurückhaltung dieser Materialien in dem Sammelbett von feinem Material bis zu einem beträchtlichen Ausmaß gesteigen werden. Beispielsweise

wird innerhalb annehmbarer Bereiche die Zurückhaltung von dispergierten Feststoffen durch Verringerung der mittleren Teilchengröße des Bettmaterials erhöht, ebenso, meist in geringerem Ausmaß, durch Vergrößerung der Tiefe des Bettes. Häufig ist der Unterschied zwischen den mittleren Teilchengrößen der dispergierten Katalysator- und Ascheteilchen erheblich, wobei ein größerer Unterschied in der Größe gewöhnlich den erhältlichen Abscheidungsgrad verbessert. Auch die zulässige Druckabnahme in der Vorrichtung darf bei praktischen B etriebsfuhrungen nicht unberücksichtigt bleiben. Angesichts der komplexen Wechselbeziehungen zwischen diesen Faktoren ist ein experimenteller Versuch häufig die beste Methode zur Bestimmung der optimalen Teilchengröße des Bett-

materials und der optimalen Katalysatorgröße sowie der Anzahl, Fläche und Tiefe der Betten für jede einzelne Reinigungsbehandlung hinsichtlich der Aufgabe, möglichst viel von dem Katalysator und der Asche innerhalb der Betten zurückzuhalten, d.h.

entweder innerhalb des Bettes oder auf dessen Oberfläche, ohne einen übermäßigen Widerstand gegenüber dem Durchströmen des Dampfes zu erzeugen. Das aus feinem Material bestehende Sammelbeö kann im allgemeinen eine Tiefe im Bereich von etwa

1.77 bis 90cm oder darüber aufweisen, wobei eine Tiefe in der Größenordnung von etwa 12,7 bis 61,0cm bei Terepnthalsäure häufig angewendet wird. Als geeignete mittlere Teilchengröße, bezogen auf das Ge-

wicht des Bettiruitei ials, kann eine solche entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 0.177 mm genannt werden. Für die Behandlung von Terephthalsäure ist ein Größenbereich entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,3!·! bis 0250 mm gewöhnlich zweckmäßig und erwünscht; es wurden gute Ergebnisse mit einem Sand erhalten, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm hindurchging und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm vollständig zurückgehalten wurde, ebenso mit einem Sand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 0.76 mm

Das Bett kann auch einen angemessenen Anteil von groben Teilchen, beispielsweise von dem hier beschriebenen Kiessand, enthalten. Verglichen mit einem Aufbau lediglich einer dünnen Schicht der Katalysatorteilchen auf der Oberfläche dieser Art von Bett sind Anzeichen dafür vorhanden, daß überlegene Ergebnisse dann erhältlich sind, wenn die Abscheidung ebenfalls innerhalb des Bettes bis zu einer Tiefe von wenigstens 1.27cm und vorzugsweise über wenigstens ein Viertel der Tiefe des Bettes stattfindet. Die Katalysatorabscheidung tritt häufig in konzentrierter Form hauptsächlich in dem ersten oder oberen Drittel des Sandbettes in Erscheinung, wohingegen Grund zu der Annahme besteht, daß die geringe Menge Asche, die in dem Bell zurückgehalten wird, zu einer tieferen Durchdringung aufgrund ihrer geringeren Größe neigt und gleichmäßiger durch das Bett hindurch verteilt wird, mit dem erwünschten Ergebnis, daß die abgeschiedene Aschenmenge, die effektiv in Berührung mit den Katalysatorteilchen steht, auf ein Minimum gedruckt wird.

Die Anwendung von einem oder mehreren Betten aus Kiessand oder anderen groben Materialien kann nach Belieben erfolgen; dies ist auch bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung häufig erwünscht. Das grobe Bett kann getrennt gelagert werden und in gewissem Abstand in Stromaufwärtsrichtung (d. h. oberhalb) von dem Bett aus Sand oder anderem feinem inertem Feststoffmaterial angeordnet sein.

Bei der Behandlung von Terephthalsäure wird das grobe Bett direkt auf die Oberseite des Sandbettes aufgebracht, da festgestellt wurde, daß eine derartige An-Ordnung die Neigung zur Bildung einer Kruste von festen Abscheidungen auf der Oberseite des Sandbettes wesentlich herabsetzt. Die Katalysatorabscheidungen sind in vielen Fällen ziemlich gleichförmig durch die Tiefe des groben Bettes hindurch verteilt. Demgemäß schaffen derartige räumlich ausgedehnte Abscheidungen eine gute Berührung des Reaktionsgemisches mit dem Katalysator, der eine wesentliche Restaktivität zurückbehält.

Im allgemeinen enthält das Bett aus groben Teilchen einen Hauptgewichtsanteil aus feuerfestem Material innerhalb eines Größenbereichs von 3,175 bis 12,7 mm, jedoch wird ein Teilchengrößenbereich von 3,175 bis 635 mm häufig bevorzugt, wie dies bei der Terephthalsäurereinigung der Fall ist Obgleich das Bett auch z. B. beträchtlich größere Körner enthalten kann, ergibt dies

keine zusätzlichen Vorteile. Da die Druckabnahme be Gasen, die durch ein grobes Bett strömen, wesentlict geringer ist, können derartige Betten beträchtlich tiefe als die Sundbetten, beispielsweise um 50% oder darübe sein.

Es ist häufig erwünscht, daß die feuertesten Teilcher in den Aiiffangbetten eine möglichst gleichförmigt Größe aufweisen, um ein Minimum an Widerstand ge genüber dem Gasstrom zu erhalten, das durch eim maximale Porosität und ein maximales Volumen ar Hohlräumen für die gewählte Größe von Teilchen um eine minimale Neigung zu einem Verdichten ode einem Absetzen des Bettes bestimmt wird.

Weiterhin kann die Querschnittsfläche der Oberfläche des groben Bettes im Bereich zwischen etw; 0.46 und 557 qni. und vorzugsweise im Bereich vor etwa 0.46 bis 9,29 nv, je 907 kg roher Säure, die pn: Stunde durchgesetzt wird, liegen; eine entsprechende Fläche ist für ein verhältnismäßig feines Teilchenbeti geeignet.

Nach Durchtritt durch die Kaialysatorauffangbetter enthalt das gasförmige Reaktionsgemisch im allgemeinen noch feste Teilchen dispergiert, die einen geringeren Anteil des zugeführten Katalysators und der ursprünglichen Asche umfassen Dieser Feststoff wird entfernt, indem man das gasförmige Gemisch durch eine Filtereinrichtung leitet, die mit einem außerordentlich feinen Filter, beispielsweise den vorstehend beschriebenen feinen Sieben aus Meiallgeweber (Drahtgeweben), mit Keramiksieben oder mit poröser Metallplatten, die durch Sintern ζ. Β. von rostfreiem Stahl oder Titanpulver hergestellt wurden, ausgestattel ist.

Nach Filtration wird das Dampfgemisch direkt odei indirekt im wesentlichen in Abwesenheit irgendeines festen Freindstoffes auf eine Temperatur gekühlt, die ausreichend niedrig ist, um wenigstens den wesentlichen Anteil des Säuredampfes in den festen Zustand zu überführen. Im Falle von Terephthalsäure ist es gewöhnlich zweckmäßig, den heißen Dampf auf eine Temperatur zwischen etwa 216 und 288⁰C zu kühlen wenn die Kondensation bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Danach kann das Säuredesublimat als gereinigtes Verfahrensprodukt in Teilchenform aus dem gekühlten Gemisch unter Anwendung beispielsweise eines Zyklonenscheiders. Filters oder Beutelsammlers abgetrennt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind außerordentlich hohe Abnahmen im p-Carboxybenzaldehydgehalt der Säure erhältlich. Beispielsweise enthäll das Produkt häufig -weniger als 0,5 % des ursprünglich in der rohen Terephthalsäure vorhandenen p-Carboxybenzaldehyd. Nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrierungsprodukte, irgendwelche Verunreinigungen von größerer Flüchtigkeit als die Säure und jegliches Trägergas werden in gasförmigem Zustand aus der Kondensationszone abgezogen. In bestimmten Fällen kann die Rückgewinnung bestimmter Komponenten dieses Abgases zur weiteren Reinigung erwünscht sein, beispielsweise, wenn das Abgas einen beträchtlichen Gehalt an nicht kondensierter Säure enthält

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure, bei dem man die rohe Säure in Dampfform mit einen! gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten beststoff, der Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt und in einer den Säuredampf und gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls ein Tragergas enthaltenden gasförmigen Mischung dispergiert

   ist, in Berührung bringt, worauf man den dispergierten Feststoff aus dem Gasgemisch abtrennt und die gereinigte Säure sodann wie üblich kondensiert nach Patent 16 18 673.5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Abtrennung zumindest der Hauptmenge der im Gasgemisch dispergieren Feststoffteilchen vornimmt, indem man das Gaseemisch durch mindestens ein aus feinteiligem feuerfesten Material bestehendes Bett leitet
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch ein Bett leitet das Teilchen aus feuerfestem Material entsprechend einem Siebbereich mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,38 bis 0,177 mm und vor-

   zugsweise von 2,38 bis 0 25 mm umfaßt und «nen Katalysator verwendet dessen Teilchengröße gewichlsmäßig überwiegend im Bereich von etwa 20 bis KX) Mikron liegt
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet daß man ein Bett aus Sand oder Sand und Kiessand verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet daß man mehrere Betten mit in Strömungsrichtung sinkender Teilchengröße zur Anwendung bringt
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß man bei Anwendung von Betten aus frischem oder gewaschenem Sand oder Sand und Kiessand die Betten vor Betriebsbeginn mit Katalysatorteilchen vorbelegt.