DE1793333B2

DE1793333B2 - Verfahren zur entfernung von halogenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1793333B2
Application number: DE19681793333
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr 4130Moers Ruschenburg
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE1793333A1

Description

fahren zur Entfernung von Chlorwasserstoff, sondern Temperatur durch die indirekte Kühlung konstant auf

ein Destillationsverfahren zur Abtrennung von 1,1- etwa 10° C gehalten. Im Anschluß an eine Nachrühr-

Dichloräthan vom Katalysator und Lösungsmittel, zeit von 30 Minuten wird die Rührung abgestellt und

wobei vorzugsweise wasserfreier, gasförmiger Chlor- die am Boden abgeschiedene wasserfreie Rußsäure

wasserstoff als Trägergas im Kreislauf eingesetzt wird, 5 abgezogen. Sie kann direkt für weitere Ansätze ver-

der aber auch noch dazu dient, entsprechend dem wendet werden. Die so anfallende organische Phase

Massenwirkungsgesetz die Abspaltung von Chlor- —etwa SOO ml — enthält 8 bis 9 g Fluorwasserstoff/l

wasserstoff aus 1,1-Dichloräthan und damit die BiI- gelöst.

dung von Vinylchlorid, das leicht zu unerwünschten Diese organische Phase wird unter intensivem

Nebenprodukten polymerisiert, zu verhindern. io Rühren mit 100 ml einer 0,01°/oigen wässerigen Fluor-

Diese Patent- bzw. Auslegeschriften geben also wasserstoffsäure vermischt Nach dem Absetzen wird

keinerlei Hinweise auf das erfindungsgemäße Ver- die wässerige Phase, die dann etwa 7 Gewichtsprozent

fahren. Fluorwasserstoff enthält, abgezogen. In der verblei-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung benden organischen Phase liegt der Gehalt an Fluorerläutern: i₅ wasserstoff mit weniger als 0,001g HF/1 an der Beispiel 1 Grenze der sicheren Nachweisbarkeit.

Die abgezogene wässerige Flußsäure kann mit glei-

Durch Umsetzung von Isopropylalkohol mit Chlor- chem Erfolg so lange wieder eingesetzt werden, wie

wasserstoff wird in an sich bekannter Weise Isopro- ihre Konzentration an Fluorwasserstoff durch Auf-

pylchlorid hergestellt. 3 Volumteile rohes Isopropyl- 20 nähme von Fluorwasserstoff aus der organischen

chlorid mit einem HCl-Gehalt von etwa 3 g/l und Phase die azeotrope Konzentration noch nicht er-

1 Volumteil 18°/oige Salzsäure werden in ein Misch- reicht,

gefäß gepumpt und gut vermischt. Danach läßt man Beispiel 3
die wässerige Phase gut absitzen und trennt diese von

der organischen Phase ohne weiteren apparativen 25 Durch Umsetzung von sek.-Butylalkohol mit Brom-Aufwand durch Abziehen. Selbstverständlich können wasserstoff wird in an sich bekannter Weise sek.-auch andere bekannte Methoden zur Trennung der Butylbromid (2-Brombutan) hergestellt. 4 Volumteile wässerigen von der organischen Phase verwendet dieses sek.-Butylbromids mit einem HBr-Gehalt von werden. In der anfallenden organischen Phase liegt 4,2 g/l werden mit 1 Volumteil einer 44°/oigen wässeder Gehalt an gelöstem Chlorwasserstoff mit weniger 30 rigen Bromwasserstoffsäurelösung intensiv gewaschen, als 0.001 g HCl/1 an der Grenze der sicheren Nach- Nachdem sich die wässerige Bromwasserstoffsäureweisbarkeit. Die anfallende wässerige Salzsäure wird lösung abgesetzt hat, wird sie abgezogen. In dem ereiner kontinuierlichen Destillation zugeführt. Die Salz- haltenen sek.-Butylbromid liegt der Gehalt an gesäure wird als Sumpfprodukt abgezogen und stellt löstem Bromwasserstoff mit weniger als 0,001 gHBn'l eine verwendbare bzw. verkaufsfähige Salzsäure mit 35 an der Grenze der sicheren Nachweisbarkeit,
der azeotropen Konzentration von 20 % dar. Die im . . .
Waschprozeß verbliebene Salzsäure wird laufend Beispiel 4
durch Zusatz des abgezogenen Kopfprodukts und von Eine aus gleichen Teilen Benzol und Monochlor-Kondensatwasser auf 18 % eingestellt. benzol bestehende Lösung enthält 1,4 g Jodwasser-_R . 40 stoff/1 und wird unter Luftabschluß aufbewahrt. Beispiel Z _{π dieser L}ösung wird mit 100ml einer 40%igen

Zur Herstellung von Dodecylbenzol werden in wässerigen Jodwasserstofflösung unter Luftabschluß

einem geschlossenen, mit indirekter Kühlung ver- im Scheidetrichter geschüttelt und absitzen gelassen,

sehenen Rührkolben 100 g wasserfreie Flußsäure und Die wässerige Jodwasserstofflösung wird abgezogen.

300 g Benzol gefüllt. Innerhalb einer Stunde wird ein 45 In dem erhaltenen Monochlorbenzol liegt der Gehalt

Gemisch aus 200 g n-Dodecen und 300 g Benzol an gelöstem Jodwasserstoff mit weniger als 0,001 g

gleichmäßig unter Rühren zugeführt und dabei die HJ/1 an der Grenze der sicheren Nachweisbarkeit.

Claims

entfernenden Halogenwasserstoff) wäscht, deren Ha-

Patentanspruch: logenwasserstoffgehalt während des Waschvorganges

niedriger als der des entsprechenden azeotropen Ge-

Verfahren zur Entfernung von Halogenwasser- misches mit Wasser gehalten wird, stoffen aus Alkanen, Cycloalkanen, Aromaten, 5 Der Erfolg dieser Maßnahme ist deshalb so außer-Alkylaromaten und deren Halogenderivaten durch ordentlich überraschend, weil Untersuchungen gezeigt Auswaschen, dadurch gekennzeichnet, haben, daß diese Maßnahme bei vielen anderen als daß man die genannten, Halogenwasserstoff ent- den genannten Verbindungen nicht oder nur sehr aufhaltenden organischen Verbindungen mit einer aufwendig zum Ziel führt. Noch überraschender ist wässerigen Halogenwasserstofflösung (gleiches io es, daß ein einmaliger Waschvorgang mit wässeriger Halogen wie in dem zu entfernenden Halogen- Halogenwasserstofflösung, deren Konzentration an wasserstoff) wäscht, deren Halogenwasserstoff- Halogenwasserstoff während des Waschvorgangs gegehalt während des Waschvorganges niedriger als ringer als die einer entsprechenden azeotropen Löder des entsprechenden azeotropen Gemisches mit sung ist, genügt, um den Halogenwasserstoff quanti-Wasser gehalten wird. 15 tativ aus den aufgeführten Substanzen zu entfernen.

Erreicht die Konzentration der wässerigen Halogenwasserstofflösung während des Waschvorgangs den

azeotropen Wert, so bleiben im allgemeinen Reste

von Halogenwasserstoff in den von ihm zu befreien-

20 den Substanzen zurück. Es können auch mehr als

zwei Waschstufen eingerichtet werden. Da die zum

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Waschen benutzte wässerige Halogenwasserstoffzur Entfernung von Halogenwasserstoffen aus Alka- lösung nach jedem Waschvorgang eine höhere Können, Cycloalkanen, Aromaten, Alkylaromaten und zentration besitzt als vorher, wird ihre Konzentration deren Halogenderivaten durch Auswaschen. 25 durch Zugabe von Wasser in der letzten Stufe auf

Ein derartiges Verfahren besitzt in der chemischen einen »unterazeotropen« Wert gebracht. Dadurch Industrie große Bedeutung, weil die aufgeführten Ver- nimmt die Menge der wässerigen Halogenwasserstoffbindungen häufig mit einem Gehalt an Halogenwas- lösung im Waschprozeß beim kontinuierlichen Waserstoffen anfallen, aber nur in reiner Form verwendet sehen zu, so daß laufend aufkonzentrierte wässerige werden können. Das Entfernen von Halogenwasser- 30 Halogenwasserstofflösung anfällt und aus dem Prozeß stoffen geschieht nach bekannten Verfahren durch herausgezogen werden kann. Sie stellt bereits ein vei-Behandeln der aufgeführten Verbindungen mit Neu- käufliches bzw. verwertbares Produkt dar, da erfintralisationsmitteln, wie z. B. Oxiden, Hydroxiden, dungsgemäß mindestens bis dicht an die azeotrope Carbonaten, Hydroxycarbonaten von Alkali- oder Konzentration heran aufkonzentriert wird. Gegebe Erdalkalimetallen, in gelöster und/oder suspendierter 35 nenfalls kann eine destillative Reinigung durchge-Form. Die Nachteile dieser Verfahren sind folgende: führt werden. Dabei anfallende, mit geringen Mengen Die Halogenwasserstoffe werden nicht zurückgewon- an Kohlenwasserstoffen oder Derivaten verunreinigte nen, sondern in wertlose Salze oder Salzlösungen Destillationsvorläufe oder -rückstände können in den übergeführt. Dazu sind kostspielige Neutralisations- Behandlungsprozeß zurückgeführt werden, was bemittel erforderlich. Außerdem halten die wertlosen 40 sonders vorteilhaft ist. Abwasser oder sonstige Ab-Neutralisationsprodukte absorbierte und/oder adsor- fallstoffe entstehen dadurch beim erfindungsgemäßen bierte Anteile der behandelten Kohlenwasserstoffe Verfahren nicht.

und/oder deren Halogenderivate fest und erfordern Es ist bereits bekannt, organische Produkte, die

einen erheblichen Aufwand zu ihrer schadlosen Be- Halogenwasserstoffe enthalten, zusätzlich mit HaIoseitigung. Dieser Aufwand besteht nicht nur in der 45 genwasserstoffen zu behandeln, jedoch werden diese Bewältigung organisch verunreinigter Abwassermen- Verfahren nicht zur Entfernung der Halogenwassergen und der festen Abfallstoffe, sondern darüber hin- stoffe und nicht mit »unterazeotropen« wässerigen aus in zusätzlichen Reinigungsmaßnahmen, um die Halogenwasserstofflösungen durchgeführt, störende Wirkung von Salzkonzentrationen unter So wird in der französischen Patentschrift 1430 346

Umständen auch in physiologischer Hinsicht in der 50 zwar ein Verfahren beschrieben, das sich mit der Abwasserbehandlung zu beherrschen. Salzsäurebehandlung der Reaktionsprodukte von Al-

Aufgabe der vorliegendeen Erfindung ist es, diese koholen mit Chlorwasserstoff befaßt, aber es handelt Nachteile zu beseitigen. Sie soll es ermöglichen, die sich dabei nicht um die Auswaschung von Chlor-Halogenwasserstoffe in einer verkaufsfähigen oder wasserstoff mit »unterazeotroper« wässeriger Salzverwendbaren Form zurückzugewinnen und ohne 55 säure, sondern um die Abtrennung des nicht umgeeinen Aufwand an Neutralisationsmitteln oder ande- setzten Alkohols mit vorzugsweise 30- bis 35%>iger ren Chemikalien restlos aus den aufgeführten Substan- Salzsäure durch extraktive Destillation zen zu entfernen. Schließlich soll die Erfindung das Auch das in der deutschen Auslegeschrift 1 058 491

Anfallen von Abwasser oder festen Abfallstoffen beschriebene Verfahren ist kein Waschverfahren wie vermeiden und so die in der Regel damit verbundenen 60 das erfindungsgemäße, sondern ein Destillationsver-Vergiftungsgefahren ausschließen. fahren, und dient dazu, Chlorwasserstoff in wasser-

Erfindungsgemäß ist die Entfernung von Halogen- freier Form bei möglichst niedrigen Temperaturen Wasserstoffen aus Alkanen, Cycloalkanen, Aromaten, und Drücken von den Reaktionsprodukten abzu-Alkylaromaten oder deren Halogenderivaten durch destillieren, um unerwünschte Nebenreaktionen, die Auswaschen dadurch zu e.^.'rhen, daß man die ge- 65 bei höheren Temperaturen und Drücken leicht aufnannten, Halogenwasserstoff enthaltenden organi- treten, zu vermeiden.

sehen Verbindungen mit einer wässerigen Halogen- Das in der deutschen Auslegeschrift 1197 864 be-

wasserstofflösung (gleiches Halogen wie in dem zu schriebene Verfahren ist ebenfalls kein Waschvp.r-