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Beschreibung "Verfahren zum Reinigen von Bisphenol A" Anmelderin:
iionshu Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan Die erfindung betrifft ein Verfahren
zum reinigen von Bisphenol A.
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Als Bisphenol A bezeichnet man das 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan,
das im folgenden auch kurz als 4,4'-Dihydroxydiphenyli)ropan bezeichnet wird. Diese
Substanz wird industriell für viele Zwecke verwendet und dient als wichtiges Ausgangsmaterial
für eine Reihe von synthesen, insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen.
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Für die Herstellung von Bisphenol A sind verschiedene Verfahrensweisen
bekannt. Die Erzeugnisse aus allen diesen Verfahrensweisen enthalten jedoch durchweg
eine kleine Menge von Isomeren oder anderen Verunreinigungen, die besonders aann,
wenn die Erzeugnisse als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunstharzen,
wie Polycarbonatharze und Epoxidharze, verwendet werden, eine unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeit
hervorrufen und auch die Ursache für Verfärbungen der Kunstharze bilden. Die Verwendung
des nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten Bisphenol
A
als Ausgangsmaterial für solche Kunstharze war deshalb im Hinblick auf die Qualität
der Endprodukte oft nicht befriedigend. Bs bestand demzufolge seit langem ein starkes
Bedürfnis, einen Weg zu finden, diese Schwierigkeit zu überwinden.
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Es konnte nun gefunden werden, daß sich dieses Problem überraschend
einfach im Prinzip dadurch restlos lösen läßt, daß man das nach den bisher üblichen
Verfahren hergestellte Bisphenol A einer genau geregelten Wäsche mit Wasser unterwirft,
wobei alle störenden Verunreinigungen auf äußerst einfache Weise entfernt werden,
derart, daß Eunstharze, die aus einem solchen hochgereinigten Bisphenol A hergestellt
werden, einen homogenen Polymerisationsgrad aufweisen und darüberhinaus farblos
sind.
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Der Erfindungsgegenstand besteht dementsprechend in einem Verfahren
zur Reinigung von Bisphenol A, d.h. von 2,2-(4'41-Dihydroxydiphenyl)-dimethylemthan,
das dadurch g e k e n n z e i c h n e t ist, daß man ein nach üblichen Methoden
hergestelltes Rohprodukt von Bishenol A mit einem geringen Gehalt an Isomeren und
an anderen Verunreinigungen mindestens einmal unter Einhaltung einer Temperatur
im Bereich von 10000 - 10500 mit reinem Wasser gründlich vermischt, dann das entstandene
Gemisch bei dieser Temperatur absitzen läßt, die sich oberhalb einer ligen Phase
abscheidende wässrige phase abdekantiert, diesen Waschvorgang je nach Bedarf mehrmals
wiederholt und schließlich bei dem letzten Waschvorgang das erhitzte Gemisch aus
Wasser und gewaschenem öligen Bisphenol A unter Rühren abkühlt und das dabei kristallinisch
ausgeschiedene gereinigte Bísphenol A von der flüssigen Phase abtrennt Dabei ist
es zweckmäßig, die Abkühlung nur langsam vorzunehmen und abzuwarten, bis sich die
kristallinische
Ausscheidung bei einer Temperatur von etwa 950C vervollständigt hat, worauf man
zweckmäßig die Abtrennung durch Abfiltrieren bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 80 - 85°C durchführt. in normalen Bällen ist es vorteilhaft, für den traschprozeß
eine Wassermenge zu verwenden, die dem 2- bis 4-fachen des Gewichtes des zu reinigenden
4,4'-Dihydroxydiphenylpropans entspricht.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, ein hochgereinigtes
4,41-Dihydroxydiphenylpropan zu gewinnen, das keinerlei Spuren von den ursprünglich
anhaftenden Isomeren und anderen Verunreinigungen enthält, obgleich das Reinigungsverfahren
sich durch eine verblüffende Einfachheit auszeichnet und äußerst leicht durchzuführen
ist. Bei Verwendung eines auf diese Weise gereinigten Bisphenol À als Ausgangsmaterial
für Kunstharzherstellung erhalt man Polymerisate mit einem einheitlichen PolFnerisationsgrad
und die anfallenden Kunstharze erweisen sich als farblos. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens gereinigte Bisphenol A ist deshalb äußerst wertvoll; ein wesentlicher
Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es bisher noch niemals gelungen
ist, mit Hilfe der üblichen Herstellungsmethoden für diese im Handel erhältlichen
4,4'-Dihydroxydiphenylpropane einen solchen Erfolg zu erzielen.
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Zur näheren Erläuterung der-Srfindung soll das Reinigungsverfahren
durch eine beispielsgemäße Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform genauer
beschrieben werden.
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Bisphenol A (Dihydroxydiphenylpropan) wie es im Handel erhältlich
ist und mit den bisher üblichen Herstellungsverfahren produziert wird, enthält in
allen Fällen einen geringen Anteil an Isomeren oder an anderen Verunreinigungen.
Es hat sich herausgestellt, daß es gerade diese Verunreinigungen sind, die eine
wesentliche Ursache für die große Streuungsbreite des Polymerisationsgrades und
auch für die Entwicklung von Verfärbungen der Kunstharze bilden, beispielsweise
der Polycarbonatharze und der Epoxidharze, die aus dem üblichen Bisphenol A als
Ausgangsmaterial hergestellt werden. Das Erfindungsziel liegt darin, alle diese
störenden Verunreinigungen durch einen vereinfachten und industriell leicht durchführbaren
Reinigungsprozeß unter Verwendung ausschließlich von reinem Wasser und ohne Benutzung
irgendwelcher speziellen organischen Lösungsmittel und auch unter Vermeidung von
irgendwelchen speziellen komplizierten Reinigungsprozeduren dem Rohprodukt des Bisphenol
A zu entziehen.
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Das mit den bisher bekannten Herstellungsmethoden gewonnene Bisphenol
A besaß einen Verfestigungspunkt im Bereich von 15400 bis 15600. Dieses Bisphenol
A wird erfindungsgemäß mit reinem Wasser auf eine solche Weise gewaschen, daß das
dabei entstehende Gemisch des Bisphenol A mit dem Seinen Wasser bei einer Temperatur
im Bereich von 1000C bis zu 10500 gehalten wird. Man kann die Einhaltung der Temperatur
des Gemisches aus Bisphenol A und reinem Wasser im Bereich von 1000C bis 1050C je
nach Wunsch beispielsweise dadurch erreichen, daß man zunächst diese beiden Substanzen
miteinander vermischt und dann das entstandene Gemisch auf die gewünschte vorbestimmte
Temperatur erhitzt oder auch dadurch, daß man das Bisphenol
A in
reines Wasser einträgt, das bereits auf diese Temperatur erhitzt ist. In diesen
Fällen benutzt man das reine wasser in einer Menge, die gewöhnlich der 2- bis 4-fachen
Gewichtsmenge des zu reinigenden Bisphenol A entspricht. Wenn man Bisphenol A bei
der Temperatur im Bereich-von 1000C bis 1050C mit Wasser zusammenbringt, nimmt es
mehrere Gewichtsprozent an Wasser auf, was zur Folge hat, daß sein Schmelzpunkt
erniedrigt wird und daß das Bisphenol A in einen öligen Zustand vergeht. In diesem
öligen, wasserhaltigen Zustand neigt das Bisphenol A dazu, eine eigene Phase auszubilden
und sich von der wässrigen Phase abzuscheiden.
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Man bewirkt nun das Auswaschen dieses öligen Bisphenol A, indem man
es auf geeignete Weise in einen engen Kontakt mit dem reinen Wasser bringt, beispielsweise
durch ein schnelles Rühren der Mischung des öligen Bisphenol A mit dem reinen Wasser,
während man die Temperatur dieser Mischung im Bereich von 100°O bis 10500 hält.
Nach der Vervollständigung des Auswaschens wird das Rühren unterbrochen und die
Mischung bei der gleichen Tempratur für die Dauer von einigen Minuten sich selbst
überlassen, um ein Absitzen der Komponenten des Gemisches zu verursachen. Dies hat
zur Folge, daß sich das Gemisch in zwei Phasen auftrennt, von denen die obere Phase,
vor allem aus Wasser und die untere Phase aus einer öligen Substanz besteht.
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Man entfernt die obere wässrige Schicht von der öligen Schicht durch
Abgießen bzw, dekantieren, Nach dem Abziehen der wässrigen Schicht verbleibt das
Bisphenol A in der Form eines Öles. Man fügt zu dieser öligen Schicht eine frische
Menge von reinem heißen Wasser und unterwirft das Flüssigkeitsgemisch nochmals der
vorbeschriebenen Auswaschbehandlung. Das Auswaschen des Bisphenol A wird auf diese
Weise
je nach Erfordernis wiederholt. Die Menge des bei dieser wiederholten Auswaschbehandlung
hinzugefügten reinen Wassers beträgt gewöhnlich das 2- bis 4-fache der Gewichtsmenge
des aus zu waschenden Bisphenol A, d.h. es wird eine ähnliche wassermenge angewendet,
wie sie bei der ersten Auswaschbehandlung angewendet wurde. Für diese Wiederholungen
der Auswaschbebandlungen ist es zweckmäßig, das einzuführende reine Wasser in heißem
Zustand, d.h. also, bei einer Temperatur im Bereich von 950C bis 100°C, zu verwenden.
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Das Auswaschen des Biphenol A wird auf diese Weise wiederholt. Die
Anzahl der Wiederholungen der Auswaschbehandlung richtet sich nach dem Zustand der
Reinheit des zu reinigenden, als Ausgangsmaterial verwendeten Bisphenol A. enn dieses
Bisphenol A bereits in einem verhältnismäßig reinen Zustand vorliegt, kann bereits
eine zweimalige Wiederholung der Auswaschbehandlung genügen. Im allgemeinen ist
es jedoch erforderlich, die Auswaschbehandlung vier- bis fünfmal zur zu wiederholen.
Nachdem die Auswaschbehandlung auf diese iieise mehrfach wiederholt worden ist,
wird das letzte Auswaschen derart durchgeführt, daß am Ende des Auswaschens das
Flüssigkeitsgemisch noch während des Rührens abgekühlt wird, d.b., die Abkühlung
finuet statt, während das Wasser und das Bisphenol A im gemischten Zustand sich
befinden. Wenn die Temperatur dieser gemischten Flüssigkeiten unter einem Niveau
von 1000C absinkt, beginnt das Bisphenol A auszukristallisieren; diese Kristallisation
ist vervollstandigt, wenn die Temperatur der Flüssigkeit das Niveau von etwa 950C
erreicht hat; sobald die Vervollständigung des Auskristallisierens erreicht ist,
beginnt die Temperatur der die Kristalle enthaltenden Flüssig keit wieder um mehrere
Grade anzusteigen. Die Kristalle werden daraufhin
unmittelbar abfiltriert
und getrocknet. Dabei ist es allerdings zweckmäßig, daß man die Filtration bei einer
Temperatur von etwa 80°C ausführt. Das auf aiese eise erhaltene Produkt besitzt
einen Verfestigungspunkt im Bereich von 156,5°C bis 156,9°C und besitzt einen äußerst
stark erhohten Reinheitsgrad. Bei Abkühlung des aufgesammelten Filtrats erhält man
noch eine geringe Menge von reinem Bisphenol A, das eine etwas br-unliche Farbe
besitzt. Diese zurückgewonnene unreine Fraktion an Bisphenol h ist etwas dunkler
braun gefärbt als das rohe Bisphenol A, welches ursprünglich als Ausgangsmaterial
für das Reinigungsverfahren herangezogen @urde; auch der Verfestigungspunkt dieser
unreinen Fraktion liegt um mehrere Grade tiefer als derjenige des Ausgangsmaterials.
liuch diese Befunde deuten dr-auf hin, daß die in dem ursprünglichen Bisphenol A
vorhandenen Verunreinigungen durch die wiederholten Auswaschvorgänge und das Auskristallisieren
in Anwesenheit von heißem reinen Wasser entfernt werden konnten Das nachsthend beschriebene
Beispiel dient nur zur Erlühterung der Erfindung und kann im Rahmen oder Erfindung
abgewandelt werden.
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Beispiel Man beschickte einen dreifach tubulierten 1 Liter-Kolben,
der mit einem Rückflußkühler versehen war, mit 600 g reinem Wasser, das eine Temperatur
von etwa 1000C besaß und hielt das in diesem Kolben befindliche Wasser unter Rühren
bei einer Temperatur im Bereich von 1000C bis 105°C. In dieses erhitzte und gerührte
Wasser alurden 200 g Bisphenol A (mit einem Färbungsindex von APHA 50
im
geschmolzenen Zustand), das einen Verfestigungspunkt von 154,5°C besaß, eingetragen.
Die entstehende Mischung wurde für-die Dauer von einer Stunde bei 100°C - 105°C
fortwährend gerührt, Als Brgebnis wurde das Bisphenol A vollständig in der Flüssigkeit
geschmolzen und zeigte eine ölige Erscheinungsform. Sobald dies erreicht war, wurde
das Rühren der Flüssigkeit unterbrochen und das ölige Bisphenol A am Boden des Kolbens
absitzen lassen. Danach wurde die überstehende wässrige Schicht durch Dekantieren
aus dem Kolben entfernt. Anschließend wurden 600 g frisches reines Wasser, das bereits
auf eine Temperatur zwischen 950 C und 1000C vorerhitzt war, dem noch in dem Kolben
befindlichen öligen Bisphenol A hinzugefügt.
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Danach wurde das ölige Bisphenol A während eines zweiten Zei*abschnittes
in gleicher Weise ausgewaschen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Am Ende
dieser Auswasehbehandlung wurde die Schicht mit dem erhitzten Wasser wieder durch
Abgießen entfernt, während das ölige Bisphenol A in dem Kolben zurückblieb. Auf
diese Weise wurde das Bisphenol A insgesamt 5-mal ausgewaschen. Am Ende des 5. aschvorganges
beließ man die Schicht des heißen Wassers in dem Kolben und kühlte die gemischte
Flüssigkeit allmählich während einer Fortsetzung des Rührens ab. Sobald die Temperatur
der vermischten Flüssigkeiten auf 9500 abgesunken war, begann eine Auskristallisierung
des Bisphenol A. Die Kristalle wurden anschliessend bei 80°C abfiltriert. Der Kristallkuchen
enthielt noch 4,5 ffi Wasser. Durch Trocknung des Kristallkuchens bei einer Temperatur
im Bereich von 1100C bis 120°C erhielt man 192 g eines hochgereinig ten Bisphenol
A. Das auf diese Weise gewonnene Bisphenol A hatte einen Qualitätsgrad, der durch
einen Verfestigungspunlct von 156,7°C
und einen Färbungsindex der
Schmelze von APHA 20 gekennzeichnet ware