DE1793186C3 - Verfahren zur Isomerisierung und Disproportionierung von Niedrigalkylphenolen - Google Patents

Description

Raumgeschwindigkeit = — —- ^flüssi8^e Reaktionsteilnehmer, die je Stunde verarbeitet werden

Liter Katalysator im Gebrauch.

Die Raumgeschwindigkeit besitzt somit die Dirnen- geführt. Die am meisten bevorzugte Temperatur ist sion von Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ungefähr 510°C, und die am meisten bevorzugte wird bei einer Temperatur von 450 bis 550°C aus- Raumgeschwindigkeit ist ungefähr 1,0. Es können

jedoch Raumgeschwindigkeiten angewendet werden die zwischen 0,2 und 5,0 und bevorzugt zw sehen öS und 3,5 liegen, wobei die omim-iio τ ^{lscnen υ}'⁵ ^„geschwindigkeit im a?. ^L^T^ktem . Zusammenhang stehen, d. h., je höher die TtZZltür desto hoher ,st die Raumgeschwindigkei die ' wendet werden kann. Die Molverhältnisse'des _Λ phenols zu Phenol selbst in der Beschickung ri„d zugsweise 1:1, können aber von 1 ■ 3 bis 2 · 1 nieren. " ■ ^l

Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise De₁ oder in der Nahe des gewöhnlichen ataosphä ^her Drucks ausgeführt, d.h. von 0,8 bis 1,2ate Sewunschtenfalls kann es jedoch bei überatmosphärischen oder un eratmosphärischen Drücken, beispiel weise bei 0,4 bis 10 ata ausgeführt werden

u.e physikalische Form des Aluminiumoxidkatalysators .s wichtig. Zwar kenn aligemein jedes fenze teilte Aluminiumoxid mit einer pmfUn ηκ η-ί

verendet werden, es w™d ^foÄoSS^ H rf "^^ ^{daß daS Pheno1 bd der Steuerun}S Material mit einer Komgröfle von 0 77 bis 412 ™™ *° Ü' ^O}^sP^roP°«\°™™S der Xylenole in Trimethyl-211 verwenden, das voran*™,«» Un₁I⁴" ^mm P^{henole und} ^¹ der Erhöhung deren Umwandlung in

brauchbare Kresole äußerst wirksam ist.

va ^va~

	(a)	(Ver	(h\	(Verfahren
	Be	gleichs-	VOj Tt#»	der Er
	schickung	versuch) Produkte	.DC" Schickung	findung) Produkte
Phenol		2,9	43,5	30,0 .
o-Kresol	—	7,6	0,2	16,0
m-Kresol ...	1,8	7,3	1,1 ■	13,8
p-Kresol ...	1,2	10,3	0,8	10,7
2,4-Xylenol	62,8	17,9	34,8	10,0
2,5-XyIenol	31,6	11,4	18,2	8,4
Andere
Xylenole .	2,5	19,3	1,4	8,8
Trimethyl-
phenole ..		21,2		2,1
Tetramethyi-
phenole ..	—	2,0	—	—

gemessen nach

VOK

dem

I besitzt,
B.F.T.-Verfahren.

nie Erfindung wird durch die folgenden Beispiel

erläutert.

Beispiel 1

Line Mischung aus 45,6 Gewichtsteilen Phenol and 54_4Gcw₅chtsteilen o-Kresol wurde durch eine Heizschlange mit einer Geschwindigkeit von 60 e'Std hindurchgefuhrt und die resultierenden Dämpfe wurden mit atmosphärischem Druck und mit einer Temperatur von 510-C in eine Katalysatorkammer von 25 4 mm Durchmesser und 152,4 mm Länge eingefuhrt deren Temperatur ebenfalls 510°C betrug und « ⁶ _l°.^m!,^{AIuminiumoxid} mit einer Korngröße von ,0 bis 2,1 mm enthielt, das eine Oberfläche von

von

1,0 Dis z,i mm enthielt, das eine Oberfläche

275 mVg, eine Dichte von 2,75, ein S>-hüttgewicht von bis 0,66 g/cm³ und einen Ai₂O₃-Gehalt von Ό, einen Restwassergehalt von 12% und einen SOj-Gehalt von 3% hatte. Die Raumgeschwindigkeit war somit 1,0. Das Produkt hatte die folgende analytische Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Phenol 53,9

o-Kresol 19,8

m-Kresol 14,7

p-Kresol 4,1

2,6-Xylenol 3,5

2,4- und 2,5-XylenoI 4,1

Die geringe Bildung von Xylenolen ist auffallend. Beispiel 2

Eine Beschickung, die hauptsächlich aus 2,4- und 2,5-Xylenol bestand, wurde (a) alleine und (b) mit «iner aquimolekularen Menge Phenol bei 510°C und mit einer auf die Flüssigkeit bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkek von 1,05 in jedem Falle über AIuminiumoxid-Kupeln mit einem Durchmesser von annähernd 6,3 mm, einer Dichte von 3, einem Schüttgewicht von 0,75 g/cm³ einer spezifischen Oberfläche von 350 mVg und einem Al₂O₃-Gehait von über 94 % geleitet. Die Analyse der Xylenole der Beschickung und die Produkte ergab die folgenden Werte (Gewichtsprozent):

Beispiel 3

Eine Mischung aus Phenolen der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Phenol 48,9

o-Kresol 0,9

2,6-Xylenol 50,2

wurde mit 60 g/Std. durch 60 ml des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 2,1 mm bei 530⁰C geleitet. Das Molverhältnis 2,6-Xylenol: Phenol war somit 0,79:1 und die Raumgeschwindigkeit 1,0.
Die Analyse der Produkte zeigte folgende Weite:

Gewichtsprozent

Benzol 0,3

Toluol 0,5

Unbekannt 0,2

Pr.enol 37,8

o-Kresol 24,4

m-Kresol 6,1

p-Kresol 2,6

2,6-Xylenol 22,2

2,4-Xylenol 1,9

2,5-Xyleno! 3,1

2,3-Xylenol 0,2

3,5-Xylenol 0,4

3,4-Xylenol 0,3

Hieraus ergibt sich, daß die Umalkylierung von 2,6-Xylenol Produkte ergibt, die das gleiche oder ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen. Es sind höchstens 0,2% höhermolekularer Produkte, wie Trimethylphenole, anwesend.

Beispiel 4

Unter Verwendung desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus Phenol und 2,3,5,6-Tetramethylphenol in den molaren Verhältnissen 3,0:1 bei 510⁰C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,7 umgesetzt. Die Analyse der Beschickung und der Produkte zeigte folgernde Werte:

Beschickung	Produkte
65,3	26,6
—	17,9
—	16,2
—	6,3
—	21,1
—	10,0
34,7 .	0,9

Phenol

o-Kresol

rr.-Kresol

p-Kresol

Xylenole

Trimethylphenole

2,3,5,6-TetramethyIphenol Andere Trimethylphenoie

Es ist eine Umwandlung in brauchbare Kresole und Xylenole festzustellen.

Claims (4)

1 2 Gemäß der britischen Patentschrift 695 464 können Patentansprüche: Niedrigalkylphenole, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Phenol selbst in Gegenwart eines Katalysators,

1. Verfahren zur Isomerisierung und Dispro- der aus Oxidgemischen von Silicium, Aluminium, portionierung von Niedrigalkylphenolen durch 5 Beryllium, Magnesium, Zirkon und/oder Titan be-Oberleiten der Niedrgalkylphenole in Mischung steht, in der Gasphase bei 350 bis 550⁰C isomerisiert mit Phenol über einen Aluminiumoxid enthalten- werden. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist m ^den ₀ Katalysator bei Temperaturen von 450 bis der deutschen Auslegeschrift 1 014 550 beschrieben, 550°C in der Gasphase, dadurch gekenn- wonach ein Katalysator aus Siliciiundioxid-AIumiiiize ich η et, daß man die Mischung über einen io umoxid mit wenigstens 5% Kohle bei MethylphenoJen. Katalysator leitet, der aus Aluminiumoxid besteht. mit nicht mehr als drei Methylgruppen, insbesondere

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- o-Kresol im Gemisch mit 2,4-Xylenol, eine günstigere zeichnet, daß man die Niedrigalkylphenole und Isomerisierung in Richtung der Bildung von m- und das Phenol im Molverhältnis 1: 3 bis 2: 1 einsetzt. p-Kresol sowie Phenol bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 Es wurde gefunden, daß überraschenderweise wegekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer sentlich günstigere Ausbeuten an Isomerisierungspio-Raumgeschwindigkeit durchführt, die zwischen dukten erhalten werden können, wenn man Niedrig-0,5 und 1,5, gemessen in Litern flüssige Reaktions- alkylphenole in Mischung mit Phenol über einen teilnehmer je Liter Katalysator je Stunde, liegt. Aluminiumoxydkatalysator leitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ao Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator und Disproportionierung von Niedrigalkyl-phenolen Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von min- durrh Überleiten der Niedrigalkyl-phenole in Midestens 200 m²/g, gemessen nach dem B.E.T.-Ver- schung mit Phenol über einen Aluminiumoxid entfahren, und mit einer Teilchengröße von 0,77 bis haltenden Katalysator bei Temperaturen von 450 4,12 mm einsetzt. _a5 bis 550 C in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet,

daß man die Mischung über einen Katalysator leitet,

der aus Aluminiumoxid besteht. . Zwar ist aus der britischen Patentschrift 1 033 218

Aus ivohienieer gewinnbare Niedrigalkylphenole, bekannt, Gemische aus Alkylphenolen und Phenol insbesondere Kresole und Xylenole, finden in der 30 in flüssiger Phase und in Gegenwart von Bleicherde Industrie als Rohstoffe weite Verwendung. Verschie- als Katalysatoren zu isomerisieren, jedoch handelt dene Verfahren zur Synthese von Niedrigalkylphenolen es sich dabei um Bedingungen, bei denen zwar tertiäre durch Isomerisierung und Disproportionierung an- Butylphenole leicht isomerisieren, nicht aber Methylderer billiger verfügbarer Verbindungen sind bekannt und Äthylphenole.

Beispielsweise können o-Kresol und 2,6-XyIenol neben 35 Es ist auch bekannt, daß die Verwendung eines Anisol aus Phenol und Methanol synthetisiert werden, " inerten Verdünnungsmittels, wie Wasserdampf, die und p-Athylphenol kann durch ein Verfahren her- Ausbeute an Produkt bei Verfahren, die dem erfingenellt werden, welches über eine Sulfonierung von dungsgemäßen ähnlich sind, erhöht. Beim erftndungs-A thy !benzol verläuft. Es besteht aber wegen der gemäßen Verfahren wurde genau das Gegenteil gehohen Nachfrage nach bestimmten Niedrigalkyl- 40 funden, und aus diesem Grunde wird kein inertes phenolisomeren ein Bedarf für ein Verfahren, durch Verdünnungsmittel verwendet, sondern die Reakwelches die verschiedenen Isomeren nach Wunsch tionsteilnehmer werden lediglich selbst in der Dampfineinander umgewandelt werden können. phase über den Katalysator geführt.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Isomerisierung Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft hauptunter Dealkyherung oder Disproportionierung von 45 sächlich die Umalkylierung von Niedrigalkylphenolen, Alkylphenolen stattfindet, wenn die,e Phenole in der d. h. solchen Verbindungen, in denen die Alkylgruppen Dampfphase über einen Katalys?to: aus gemischten Methyl- oder Äthylgruppen sind. Beispiele für spe-Oxyden gefuhrt werden. _zieI]_e Verfahren sind die Umwandlung von o-Kresol

Eine gewisse Isomerisierung oder intramolekulare in eine Mischung aus m-Kresol und p-Kresol und die Umlagerung findet statt, aber die Ausbeuten an ₅o Umwandlung von p-Äthylphenol in eine Mischung lsomensierten Endprodukten sind niedrig, und es aus o-Äthylphenol und m-ÄthylphenoI. wird viel neutrales Material gebildet. Das Schwer- 2,6-XyIenol ergibt, wenn es dem Verfahren Untergewicht hegt auf der Disproportionierung, bei der worfen wird, eine hohe Ausbeute an Kresolen und Produkte sowohl mit niedrigerem als auch mit hö- nur wenig oder gar keine Trimethylphenole. herem Molekulargewicht entstehen, und weniger auf 55 Die optimalen Temperaturbedingungen sind mit der Umalkylierung, bei der niedrigmolekulare Pro- der Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer dukte entstehen. verknüpft; diese ist wie folgt definiert: