DE1793070A1

DE1793070A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dicarbonsaeurealkylestern mit Diolen,insbesondere zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit AEthylenglykol,und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1793070A1
Application number: DE19681793070
Authority: DE
Inventors: Hohn Dipl-Chem Wolf-Diether
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1968-07-30
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL6911617A; FR2013951A1; ES369484A1; BE736751A; GB1225960A; CH506468A

Description

METALLGESELLSCHAFT Prankfurt/Main, den 26.JuIi 196b

Aktiengesellschaft -DrEu/HSz-

Nr. 5668

Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Dicarbonaäurealkylestern mit Diolen, insbesondere zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene

Die österreichische Patentschrift 262 323 beschreibt ein Verfahren

und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung von Dicarbonsäureestern mit Diolen, insbesondere von Dimethylterephthalat mit 1thylenglykol. Bei diesem bekannten Verfahren wird das flüssige Reaktionsgemisch aus dem geschmolzenen Dicarbonsäureester und dem Diol in schmalen Strömungskanälen zur Reaktion gebracht und dabei von außen durch ein flüssiges oder dampfförmiges Heizmedium, beispielsweise Diphenyl, beheizt. Die schmalen Strömungskanäle sind ähnlich wie bei einer Destillierkolonne - als einzelne übereinander angeordnete Böden ausgebildet. Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich infolge der Konstruktion der Vorrichtung die Temperaturen der einzelnen Böden nur schlecht den Erfordernissen einer kontinuierlich arbeitenden Umesterung anpassen lassen. Dadurch wird dieses Verfahren aber anfällig gegen die geringsten Schwankungen im Zulauf der beiden Reaktionspartner Dicarbonsäurealkylester und Diol, wie sie z. B. bereits durch die unterschiedlichen Außentemperaturen bei Tag-Nacht-Betrieb bzw. Sommer-Winter-Betrieb auftreten. Diese Temperaturunterschiede lassen sich nur durch kostspielige und selbst wieder empfindliche Einrichtungen vermeiden. Zudem ist es erforderlich, das bei der Umesterung zusammen mit dem freiwerdenden Alkylalkohol verdampfende Diol und die ebenfalls mitverdampfenden Anteile des Dioarbonsäurealkylestere durch fraktionierte Destillation vom Alkylalkohol abzutrennen und das Diol und den Dioarbonaäurealkylester dem Umesterungaproaees wieder zuzuführen. Eine Verschiebung der Reaktionsbedingungen im Umeeterungsreaktor

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führt zwangsläufig auch zu Schwankungen in der Destillation! hervorgerufen durch schwankende Belastung der Kolonne eowohl in Bezug auf die Menge als auch die Zusammensetzung des Dampfes. Schwankungen in der Destillation führen jedoch wieder zu erneuten und verstärkten Schwankungen im Umesterungsreaktor selbst.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile auf einfache und wirtschaftliche Weise zu vermeiden, ohne dabei besondere Anforderungen an die zur Anwendung gelangenden Regeleinrichtungen stellen zu müssen.

α Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen umesterung von Dicarbonsäurealkylester mit Diolen, insbesondere zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, unter Verwendung von Katalysatoren. Das erfindungsgemäöe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur entlang des Strömungsweges des Reaktionsgemisches erhöht, an einem Arbeitspunkt des sich ausbildenden Temperaturprofils abgegriffen, zur Dosierung der Ausgangsprodukte benutzt und hierduroh die Temperatur des Arbeitspunktes konstant gehalten wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene.

Haeh der vorliegenden Erfindung wird die kontinuierliche Umesterung ■* von Dicarbonsäurealkylestera mit Diolen so durchgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches vom Eintritt in den Reaktor bis zum Verlassen des Reaktors ansteigt. Das heißt, daß die Temperatur entlang des Strömungsweges des Reaktionsgemisches zunehmend erhöht wird.Dadurch wird erreicht, daß das bei der Umesterung abgespaltene Alkenol, bezogen auf den für die Reaktion zur Verfügung stehenden Reaktionsweg bzw. Strömungsweg, annähernd gleichmäßig abgespalten wird. Im Reaktor bildet sich entlang des Strömungsweges ein Temperaturprofil aus. In Figur 1 ist ein Achsenkreuz dargestellt, in dem auf der Abszisse die Länge L des Strömungsweges innerhalb des Reaktors und auf der Ordinate die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgetragen sind. Die Kurve 1 stellt schematisch das charakteristik

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3che ideale Temperaturprofil dar, das sich ausbildet, wenn die Umesterungsreaktion bei gegebener Strömungslänge und bei gegebener Anf finge temperatur T₅₁ und gegebener Endtemperatur T„ optimal durchgeführt wird. Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß das bei optimaler Reaktionsführung sich ausbildende Temperaturprofil 1 zur Dosierung der Ausgangsprodukte benutzt und dadurch der optimale Reaktionsverlauf unabhängig von äußeren Schwankungen auf beliebig lange Zeit sichergestellt werden kann.

In einer kontinuierlich arbeitenden Umesterung gelingt es bei gegebener Länge L des Strömungsweges, bei gegebener Anfangs- und Endtemperatur T_v und Tg nur bei einem einzigen, mathematisch genau einzuhaltenden Verhältnis der Reaktionepartner, die ideale Kurve 1 zu erhalten und ihre Lage längere Zeit stabil zu halten. Wird dem Reaktor z. B. durch unvermeidbare Schwankungen der Dosiervorrichtung etwas mehr an Diol zugeführt, ala diesem Verhältnis entspricht, bleibt die Lage der Kurve 1 nicht stabil, sondern beginnt, sich,je nach der Größe des Diolüberschusses, in Richtung der Kurve 2 zu verschieben. Ohne weitere Gegenmaßnahmen wird das Temperaturprofil immer weiter nach rechts wandern, da sich das überschüssige Glykol in der Zone des Reaktionsbeginns immer mehr anreichert. Hierdurch wird das Verfahren energetisch immer stärker belastet und es kommt zu einer Verschiebung aller Betriebsbedingungen sowie zu einer Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors.

Wird dem Reaktor durch Schwankungen der Dosiervorrichtung oder durch Schwankungen in der nachgeschalteten Destillation zu wenig Diol zugegeben, so verschiebt sich das ideale Temperaturprofil 1 nach links in Richtung der Kurve 3. Das Reaktionsgemisch verarmt an Diol, was ebenfalls zu einer Verschiebung der Betriebsbedingungen und zu einer Verschlechterung des Umsatzes führt.

Schwankungen an zugeführtem Dicarbonsäurealkylester wirken sich sinngemäß ebenfalls in einer Verschiebung des idealen Temperaturprofils 1 nach rechts bzw. nach links aus. Hißt man nun an der Stelle A der charakteristischen Länge des Strömungsweges die Temperatur T_A, so bewirkt ein Überschuß an Diol, wie aus Figur 1 er-

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sichtlich, ein Absinken der Idealtemperatur f.. In Richtung auf den Wert T.«. Sin Unterschuß an Diol bewirkt entsprechend einen Anstieg der Idealtemperatur T^₁ in Richtung auf den Wert T^,. Nach der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur £i«a. der Stelle des Arbeitepunktes A ein MaB für die vorhandene DiolMenge bzw. für die Größe des Verhältnisses Diöl zu Dicarbonsäureester und daher geeignet, in an sich bekannter Weise Regelorgane zu betätigen, die die zudosierte Diolmenge so beeinflussen, daß die Idealtemperatur T_A1 konstant gehalten wird. Dadurch wird erreicht, daß das Ideale Temperaturprofil 1 in seiner Lage stabilisiert wird tjnd damit letztlich die optimalen Reaktionsbedingungen konstant gehalten werden. α Auftretende Schwankungen im Verhältnis der Ausgangsstoffe zueinander werden auf einfache und wirtschaftliche Weise automatlach sicher aufgefangen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, ohne die Konstanz der Umesterung zu gefährden, das Verhältnis Diöl zu Dicarbonsäureester so klein zu machen, daß In der üblicherweise nachgeschalteten Polykondensation nur noch ein Minimum an Spaltglykol anfällt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren· 1st es nicht erforderlich, die zudosierten Mengen beider Ausgangsprodukte, Dicarbonsäurealkylester und Diöl, zu regeln. Ee genügt, die Dosierung eines Ausgangeproduktes zu regeln. Wegen der la allgemeinen gültigen Forderung, die Menge des aus der kontinuierlich arbeitenden gv Umesterung austretenden Umesterungsproduktes konstant zu halten, wird man nur die Diolmenge regeln.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird der Arbeitspunkt A, an dem die Temperatur abgegriffen wird, die zur Dosierung der Ausgangsprodukte dient, zweckmäßigerweise so gelegt, daß er la Bereich der größten Steilheit des Temperaturprofile der Kurve 1 liegt. Dadurch wird erreicht, daß schon eine kleine Verschiebung der Kurve 1 eine relativ große Änderung der abgegriffenen Temperatur bewirkt. Man wird also im Urneβterungareaktor die Temperatur etwa zwischen dem ersten und zweiten Drittel des ßesamtreaktlonsweges durch eine an sich bekannte Vorrichtung abgreifen und zur Regelung der Dosierung der Ausgangsprodukte verwenden. Geeignete

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Vorrichtungen zur Regelung in Abhängigkeit von der Temperatur sind bekannt und im Handel erhältlich.

Damit die am gewählten Arbeitspunkt abgegriffene Temperatur ein eindeutiges Maß für das Verhältnis der dem Umesterungsreaktor zugeführten Ausgangsprodukte wird, ist es erforderlich, entweder die Anfängstemperatur T™ oder die Endtemperatur T-g des Temperaturprofils 1 konstant zu halten. Die Endtemperatur T., läßt sich in einfacher Weise dadurch konstant halten, daü das Heizmedium, das den Reaktor im Gegenstrom zum FIuB des Reaktionsgemisches beheizt, mit konstanter Temperatur in den Umesterungsreaktor eintritt. Dadurch ist die Temperatur T™ des Endpunktes E des Temperaturprofils fixiert. js!s ist möglich, uuJutiM die Temperaturdifferenz zwischen Arbeitspunkt A und Endpunkt E zur Regelung der zu dosierenden Ausgangsprodukte zu verwenden, anstatt die am Arbeitspunkt A abgegriffene Temperatur T. direkt zur Regelung der zudosierten Ausgangsprodukte zu benutzen. Diese Variante der Erfindung setzt jedoch ebenfalls ein Abgreifen der Temperatur am Arbeitspunkt voraus und liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung.

Es kann z. B. bei der Verwendung bestimmter Katalysatoren zweckmäßig sein, auch die Temperatur T™ des Ausgangspunktes F des Temperaturprofils festzulegen. Wie aus Figur 1 hervorgeht, ist es jedoch allein durch Festlegung der Anfangs- und Endtemperaturen T₅₁ und T_E nicht möglich, das Temperaturprofil 1 der optimalen Reaktion und damit die optimale Reaktion selbst festzulegen. Hierzu bedarf es des erfindungsgemäßen Abgriffs der Temperatur an einem Arbeitspunkt des Temperaturprofils zur Dosierung der Ausgangsprodukte. Die Umesterungsreaktion wird in Anwesenheit der für die Durchführung der Umesterungsreaktion bekannten und geeigneten Katalysatoren durchgeführt.

In den nachfolgenden Ausführungen, die der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umesterung von Dicarbonaäurealkylestern mit Diolen, insbesondere von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, und der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrene dienen, ist nur der Fall erwähnt, daß allein die «udosierte

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Diolmenge geregelt wird. Der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Fall "beschränkt. Ea ist sinngemäß auch möglich, die zudosierte Menge am Dicarbonsäurealkylester zu regeln oder die Dosierung beider Ausgangsprodukte zu regeln.

In Abbildung 2 ist schematisch und beispielsweise eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Sie besteht im wesentlichen aus dem Umesterungsreaktor 10 mit der zur Trennung der schwerersiedenden Bestandteile Diol und Dicarbonsäurealkylester vom entstandenen Alkylalkohol erforderlichen Kolonne 11. An der Stelle 12 verläßt der Alkylalkohol das Verfahren. Die Ausgangsprodukte Dicarbonsäureester 13 und Diol werden von den Dosierpumpen 15 und 16 kontinuierlich über die Leitung 17 dem obersten Boden'des Reaktors 10 zugeführt. Die einzelnen Böden des Reaktors 10 werden mit einem flüssigen Heizmedium, beispielsweise Diphenyl, beheizt, das über die Umlaufpumpe 18 durch den Erhitzer 19 und die Leitung 20 in die Heizvorrichtung des untersten Bodens des Reaktors 10 eintritt und den Reaktor an dem obersten Boden durch die Leitung 21 wieder verläßt. Die Diphenyleintrittstemperatur wird von dem Regelkreis TO-3 in an sich bekannter Weise, die Diphenylmenge durch den Reaktor durch den Regelkreis TC-2 mit Hilfe des Regelventils 22 konstant gehalten.

Die Regelung der Diphenylmenge durch den Regelkreis TC-2 gestattet es, den Anfangspunkt des Temperaturprofils gemäß Abbildung 1 an den jeweils zur Anwendung gelangenden Katalysator anzupassen.

Das Verhältnis der Ausgangsprodukte wird von dem Regelkreis TC-1, der die Temperatur T. des Arbeitspunktes A des sich ausbildenden Temperaturprofils gemäß Abbildung 1 auf einem mittleren Boden der Kolonne und damit im Bereich der größten Steilheit des Temperaturprofils abgreift, über eine an sich bekannte Regeleinrichtung durch Verstellen der Fördermenge des Diols so geregelt, daß der eingestellte Sollwert T... kastant bleibt.

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Sofern eine Anpassung des Anfangspunktes des Temperaturprofils gemäß Abbildung 1 nicht erforderlich ist, ist es, wie bereite erwähnt, auch möglich, die Temperaturdifferenz «wischen den Regelkreisen TC-3 und TC-1 zur Regelung der zudosierten Diolmenge zu benutzen. Bei einer Vergrößerung der Teaperaturdifferenz zwischen TC-1 und TC-3 muß dann die zudosierte Diolaenge von der Regelung verringert werden und umgekehrt.

Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die Temperaturdifferenz zwischen TC-1 und TC-2 zum gleichen Zweck auszunutzen.

In der Abbildung 3 ist schematisch eine Vorrichtung im Vertikalschnitt dargestellt, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bewährt hat, In Abbildung 4 ist die Aufsicht auf einen Boden dieses R_eaktors und in Abbildung 5 schließlich ein Querschnitt durch einen solchen Boden dargestellt.

Gemäß Abbildung 3 besteht die Vorrichtung aus einem zylindrischen Mantel 31, der bis auf den Produktablauf 32, den Brtidenaustritt sowie den Stutzen für den Diolzulauf 34 und den Zulauf des Dicarbonsäurealkylesters 35 völlig geschlossen ist.

In diesem Behälter sind speziell ausgebildete Böden 40 a bis η angebracht, deren Abmessungen und Zahl τοη der gewünschten Kapazität der Umesterung abhängig ist. An der Stelle, an der der steilste Anstieg des Temperaturprofile zu erwarten ist, ist ein Meßstutzen 36 angebracht, der zur Aufnahme einer Semperaturaeßvorrichtung, beispielsweise eines handelsüblichen pneumatischen Thermometers, geeignet ist, die zum Abgriff der Temperatur T.* des Arbeitspunktes A dient. Ein "beispielsweise gleicher Heßstutzen 37 ist an dem obersten Boden 32 a angebracht und ermöglicht das Anbringen einer Temperaturmeßvorrichtung für den Regelkreis TC-2.

Die Stutzen 39 und 38 dienen der Zufuhr bzw. dem Austritt des flüssigen Heizmediums, das durch die Umführungsleitungen 41 a - η τοη Boden zu Boden geleitet wird.

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Auf den Böden 40 a - η sind gemäß Abbildung 4 Trennbleche 42 angebracht, die den Boden in eine lange, mehrfach geknickte Rinne unterteilen. In dieser Rinne ist eine Heizschlange 45 verlegt, die von dem Heismedium im (Jegenstrom zum Fluß des R_eaktionsgemisches durchflossen wird. Das Heizmedium tritt durch den Stutzen 39 in den Umesterungsreaktor ein, durchfließt die auf dem untersten Boden verlegte Heizschlange, wird durch die Umführungsleltung 41 e in die Heizschlange des folgenden Bodens 40 e geleitet und durchwandert den Reaktor auf diese Weise von unten nach oben, um endlich am Boden 40 a an der Stelle 41 a einzutreten, und die Heizschlange dieses Bodens durch den Stutzen 38 zu verlassen.

Jeder Boden besitzt eine Aussparung (44 in Figur 4)« durch die die Däepfe aus dem darunterliegenden Boden nach oben abziehen und das Produkt dem tieferliegenden Boden zufließen kann.

Sie Füllung eines Bodens wird durch das Überlaufwehr 45 (vgl. Figur 5) konstant gehalten. Der Zufluß des Reaktionsgemlsches von den Stutzen 34 und 35 bzw. dem darüberliegenden Boden erfolgt an der Stelle 46. Demzufolge muß jeder JBoden gegenüber dem folgenden Boden um 180° versetzt angeordnet sein, wie dies in Abbildung 3 schematisch dargestellt ist.

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Claims

Patentansprüche

1} Verfahren zur.kontinuierlichen Umesterung von Dicarbonsäurealkylester mit Diolen, insbesondere zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Athylenglykol, unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur entlang des Strömungsweges des Reaktionsgemisches erhöht, an einem Arbeitspunkt des sich ausbildenden Temperaturprofils abgegriffen, zur Dosierung der Ausgangsprodukte benutzt und hierdurch die Temperatur des Arbeitspunktes konstant gehalten wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ™ die Dosierung des Diols geregelt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Dosierung des Dicarbonsäureesters geregelt wird.
4) Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet.* daß die Eintrittstemperatur des erforderlichen Heizmediums konstant gehalten wird.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußmenge des zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Heizmediums konstant gehalten wird.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, ™ daß das Diol und der Dicarbonsäurealkylester, die mit dem durch Reaktion freiwerdenden Alkylalkohol verdampfen, durch fraktionierte Destillation von diesem getrennt und das Diol und der Dicarbonsäureester ohne Regelung dem Verfahren wieder zugeführt werden.
7) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus einer Kolonne mit mehreren übereinander angeordneten Böden, Vorrichtungen sur Überführung des Reaktionagemisohes von den einzelnen Böden auf die nächstunteren, Heizvorrichtungen zur Beheizung der einadnen Böden und einer Vorrichtung für die Rückführung von Kondensat aus den abziehenden

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Dämpfen auf den obersten Boden, sowie Vorriehtungen zur Zufuhr der Ausgangsstoffe bzw. zur Entfernung des Reaktionsproduktes, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Messung der Temperatur des Arbeitspunktes und einer Regelvorrichtung zur Regelung des Zuflusses der Ausgangsstoffe.
8) Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Hessen der Temperatur des Arbeitspunktes auf einem mittleren Boden angebracht 1st.
9) Vorrichtung nach den Ansprüchen. 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturmeßvorriohtung für die Regelung der Diphenylmenge durch die Vorrichtung nach Anspruch 7 auf dem obersten Boden angebracht ist.
10) Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Böden aus einer offenen, durch Trennbleche unterteilten Rinne bestehen, die eine lange, mehrfach abgeknickte Pore besitzt, in der Rohre zur indirekten Beheizung vorhanden sind.

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