DE1772316C3 - Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer porösen photoleitfähigen Schicht.

Bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem verhältnismäßig leitfähigen Träger, beschichtet mit einer photoleitfähigen isolierenden Zusammensetzung, die durch Zusammenmischen und Mahlen eines photoleitfähigen isolierenden Pigments, eines Bindemittels mit hohem elektrischem Widerstand und einer oder mehrerer Lösungsmittel für das Bindemittel bereitet wird. In photoleitfähigen Bindemittelschichten verwendet man vorzugsweise photoleitfähiges Zinkoxid als dispergierte photoleitfähige Substanz wegen seiner hohen Lichtempfindlichkeit, seiner einfachen spektralen Sensibilisierbarkeit und seiner Weiße. Das Bindemittel soll normalerweise elektrisch isolierend sein und sein Bindevermögen möglichst hoch. Demzufolge müssen die Bindemittel zugleich optimale mechanische und elektrische Eigenschäften besitzen.

Es sind ferner elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als photoleitfähige Substanzen organische Verbindungen enthalten, welche mit dem Schichtbindemittel feste Lösungen bilden (DT-AS 10 99 846). Aufzeichnungsmaterialien dieser Art werden wegen ihrer verhältnismäßig geringen Lichtempfindlichkeit vornehmlich zur Herstellung von Druckformen verwendet. Das als Bindemittel für elektrophotographische Aufzeichnungsschichten im allgemeinen bevorzugte Siliconharz kann durch andere synthetische Polymere ersetzt werden, wie sie z. B. in DT-AS 12 32 473 oder FR-PS 14 28775 beschrieben werden. Nachteilig an diesen Bindemitteln sind jedoch ihre im Vergleich zu Siliconharz geringere Hygroskopizität und Aufladbarkeit sowie die raschel e Dunkelentladung der aus ihnen hergestellten Aufzeichnungsschichten.

Die photoleitfähige Substanz bildet zusammen mit dem Bindemittel und anderen Zusätzen eine streich- oder gießfähige Masse, die auf einen geeigneten Träger, z. B. einen Papierträger, aufgebracht werden kenn.

Aus Angew. Chenu 72 (1960), Nr. 19/20, S. 730-738, ist bekannt, daß die Herstellung von Ladungsträgern und die Ladungsverteilung auf einer zinkoxidhaltigen photoleitfähigen Schicht von der Chemisorption und der Desorption von Sauerstoff abhängig sind und daß es möglich ist, die Leitfähigkeit der Zinkoxid/Bindemittelschicht im Dunkeln durch eine Verminderung der

Kontaktpunkte zwischen den einzelnen Zinkoxidkörnern herabzusetzen. Zur Herstellung einer hydrophoben und hochisolierenden Aufzeichnungsschicht kann ein Silikonharz als Bindemittel verwendet werden. Mit einem solchen Bindemittel verbundene Nachteile sind verhältnismäßig niedrige Eigenempfindlichkeit (d.h. Entladbarkeit durch Belichtung), was eine intensivere Belichtung der Aufzeichnungsschicht erfordert, sowie eine schwierigere spektrale Sensibilisierung. Überdies reicht das Molekulargewicht des Bindemittels gewöhnlich nicht aus, um das Kleben der Schichten zu verhindern, und es muß deshalb besonderes Augenmerk auf die Trocknung der Schichten gerichtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit verbesserten mechanischen und elektrophotographischen Eigenschaften.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer porösen photoleitfähigen Schicht, bei dem ein anorganischer Photoleiter und gegebenenfalls ein Sensibilisierungsfarbstoff in einer klaren Lösung von wenigstens zwei Polymeren in wenigstens einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die Dispersion auf einen Schichtträger aufgebracht u.id getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei pH = 7 wasserunlösliche Polymere, die in dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unterschiedlich löslich sind und gegenseitig in festem Zustand unlöslich sind, verwendet werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren können Homopolymere oder Mischpolymere sein und haben die folgenden Eigenschaften:

a) Sie sind wasserunlöslich bei pH 7;

b) sie sind in den Lösungsmitteln, in denen sie gelöst sind, in verschiedenem Maße löslich;

c) in gelöstem Zustand in diesem Lösungsmittel (diesen Lösungsmitteln) bilden sie ohne merkbare Trübung eine helle Lösung, aus der die Schicht aufgebracht wird;

d) sie sind nicht gegenseitig löslich in festem Zustand, d. h.. wenn die Polymeren aus einer Lösung, die nur diese Polymeren enthält, gefällt werden, bilden sie eine Masse, z. B. eine Schicht, die mit bloßem Auge merkbare makroskopische Heterogenitäten aufweist.

Die optimale Konzentration des Gemisches dieser Polymeren in der Lösung, d. h. die Konzentration zum Erhalt einer maximalen Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht bei minimalem Verlust an optischer Densität, läßt sich durch einen Versuch bestimmen, bei dem ein Fällungsmittel verwendet wird, wodurch die Löslichkeit der Polymeren im Lösungsmittel vermindert wird, und der Effekt der Trocknungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren simuliert wird.

Die optimale Konzentration bei einem gewissen Gewichtsverhältnis der verschiedenen Polymeren (s. Fig. 1, 2 und 3) wird gefunden bei maximaler Variation des Gamma-Faktors, der durch das Verhältnis

Milliliter Fiühingsmittei
Milliliter Fäflungsmittel + Milliliter das Gemisch dieser Polymeren enthaltende Lösung

bestimmt wird. 65 Polymeren gelöst sind, mischbar ist. Die Anzahl

Das Fäüungsmiüei soli eine Flüssigkeit sein, in der Milliliter des im obigen Versuch verwendeten Fällungs-

keines der genannten Polymeren löslich ist und die mittels stimmt mit der Menge überein, die zum

völlig mit dem Lösungsmittelgemisch, in dem diese Erreichen des Trübungspunktes bei der Titrierung einer

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gegebenen Anzahl Milliliter Lösung dieser Polymeren in dem genannten Lösungsmittelgemisch erforderlich ist.

Die Trocknung der erfindungsgemäß hergestellten Schicht wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Trocknungsstufe wird die Temperatur verhältnismäßig niedrig gehalten, 2. B. unterhalb 3O⁰C, vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur (20-25⁰C), wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittel geregelt wird, so daß die Schicht vor der Trocknung in der zweiten Stufe durch Verdampfung schon genügend Lösungsmittel verliert, um wenigstens eine Teilfällung eines der Polymeren sicherzustellen, nämlich dadurch, daß die Konzentration der Lösung die Löslichkeitsgrenze dieses Polymeren überschreitet. Dieses Ziel wird am leichtesten erreicht, wenn die Originaldispersion auf einen Punkt gerade unterhalb der Konzentration konzentriert wird, bei der dieses Polymere in gesättigter Lösung vorliegt.

In der ersten Trocknungsstufe ist es vorteilhaft, einen langsam arbeitenden Trockner zu verwenden, vorzugsweise einen Trockner mit parallelem bzw. tangentialem Luftstrom, der parallel der aufgebrachten Schicht entlang streicht. Die durch ein solches Trocknungssystem bewirkte Verdampfungsgeschwindigkeit ist gerin- ger als die durch einen schnell arbeitenden Trockner erreichte, der einen Luftstrom etwa senkrecht durch Düsen auf die vergossene Schicht bläst, d.h. einen Trockner mit auftreffendem Luftstrom.

In der zweiten Trocknungsstufe, in der vorteilhaft aber nicht notwendigerweise ein Trockner mit auftreffendem Luftstrom verwendet wird, kann die Temperatur der auftreffenden Luft beträchtlich über Zimmertemperatur erhöht werden, z.B. bis 10 zu 20°C unter dem Siedepunkt einer der Lösungsmittel.

Die Durchschnittsbreite der miteinander verbundenen mikroskopischen Höhlungen der getrockneten Schicht kann durch Verlängern oder Verkürzen der Dauer der ersten Trocknung beeinflußt werden. Eine Verlängerung dieser Dauer erhöht die Durchschnittsbreite der Höhlungen und steigert die Empfindlichkeit des Materials, während eine Verkürzung der Dauer ein weniger poröses Material mit niedriger Empfindlichkeit ergibt.

Eine mögliche Erklärung für die erfindungsgemäße Bildung der miteinander verbundenen mikroskopischen Höhlungen in den zinkoxidhaltigen Schichten wäre die Vernetzung des löslichsten Polymeren bei der Trocknung in der zweiten Trocknungsstufe, wenn es mit dem erst gefällten Bindemittel in Berührung kommt.

Besonders geeignete Bindemittelsysteme für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung können in der Kombination von Polymeren mit verschiedenem elektrophilem Charakter gefunden werden, z. B. eine Kombination von Polytneren, bei der ein Typ (Gruppe A) Gruppen enthält, welche die Eigenschaften einer Lewisbase besitzen (d. h. Substanzen, welche für Koordination verfügbare nichtgemeinsame Elektronenpaare liefern), z. B. Äthergruppen, Aminogruppen oder Halcgenatome, und bei der ein <*> anderer Typ (Gruppe B) Gruppen mit koordinierten Elektronenpaaren enthält, also eine neutralisierte Lewisbase oder Säure, z. B. eine Estergruppe oder Gruppen mit den Eigenschaften einer Lewissäure (d. h. Substanzen, welche mit nichtgemeinsamen Elektronen- <\s paaren koordinieren können), z. B. Carbonsäurcanhydridgruppen wie Maleinsäureanhydridgruppen.

Beispiele von Polymeren, welche die Art der in

Kombination gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden geeigneten Bindemittel erläutern, sind in die folgende Liste der Gruppen A und B aufgeführt

Gruppe A

— Poly(vinyläther)-Verbindungen, z. B. Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat;

— Celluloseäther, z. B. Äthylcellulose und Äthylallylcellulose;

— Polyvinylacetat, z. B. Poly(vinyl-n-butyral);

— halogenhaltige Polymere, z. B. Polymere- und Mischpolymere von Vinylchlorid, z.B. (Vinylchlorid/Vinylacetat), z.B. in einem Verhältnis von 80/20, Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, z. B. in einem Verhältnis von 85/14/!, ein Mischpolymeres aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einer kleinen Menge (weniger als 5 Mol-%) einer ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, Äthylen-Vinylsulfonylchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat. Chlorkautschuk, z.B. Chlornaturkautschuk, Chlorpolypropylen.

Gruppe B

— Von Polyvinylalkohol) abgeleitete aliphatische Ester, z. B. Polyvinylacetat) und Mischpolymere aus Vinylacetat und einem höheren (Ci₂- C«) aliphatischen Carbonsäureester aus Vinylalkohol, z.B. Vinylacetat- Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20); Polymethacrylate, —Polyacrylate und Polymethacrylat, z.B. Polymethylacrylat, Polyälhylacrylat, Poly(methylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat), Styrol-Butylacrylat-Mischpolymerisat

In Gemischen der obenerwähnten Polymeren können mehr als zwei Bindemittel anwesend sein.

Bei der Herstellung phctoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmiitclgemisch zu verwenden, in dem beide Polymertypen genügend verschieden löslich sind und aus dem vorzugsweise das Polymere mit dem Lewisbasegruppen als erstes bei der Verdampfung des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittel ausfällt In dieser Beziehung wird vorzugsweise ein Lösungsmittelgemisch von wenigstens zwei mischbaren Lösungsmitteln verwendet, von denen eines bei der Trocknungstemperatur einen höheren Dampfdruck als das andere besitzt und von denen das Lösungsmittel mit dem höheren Dampfdruck ein gutes Lösungsmittel für das Polymere mit den Lewisbasegruppen darstellt, während das Lösungsmittel mit dem niedrigeren Dampfdruck ein besseres Lösungsmittel für das andere Polymere ist.

Die photoleitfähige Dispersion kann gemäß den üblichen Techniken aufgebracht werden, z. B. Eintauchen, Vergießen des Pigmentbindemittelgemisches auf den zu beschichtenden Träger, oder Aufbringen des Gemisches mittels einer Tauchwalze.

Die getrocknete Aufzeichnungsschicht kann eine Dicke haben zwischen 1 und 30 μ, vorzugsweise von 5 bis 15 μ, und das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen 0,5 und 10 Teilen, vorzugsweise zwischen 1 und 3,5 Teilen Pigment je Gewichtsteil Bindemittel liegen. Das Verhältnis von Polymerem bzw. Polymeren der Gruppe A zu Polymerem bzw. Polymeren der Gruppe B wird gewählt unter Berücksichtigung des Erfordernisses einer genügenden Festigkeit und einer möglichst hohen Lichtempfindlichkeit.

Ein bevorzugtes elektrophotographisches Material, dessen Aufzeichnungselement nach den oben beschriebenen Stufen hergestellt wurde, enthält ein Gemisch von Äthylcellulose und Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat als Bindemittel (80/20) in einem Gewichtsverhältnis von 4 :1 bis 1 :4.

Eine geeignete Kombination von Lösungsmitteln für die Äthylcellulose und Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20) enthaltende Bindemittelzusammensetzung enthält etwa 83 Volumenteile sym.-Dichlor- ι ο äthan, 7 Volumenteile Äthanol und 10 Volumenteile eines· «me Ketongruppe enthaltenden Lösungsmittels, z. B. Cyclohexanon oder Methyläthylketon.

Die erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Aufzeichnungsschichten können nebst wenigstens einer ι s photoleitfähigen Substanz und dem Bindemittel auch spektral sensibilisierende Stoffe, z. B. die in der britischen Patentschrift 10 20 504 und in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 67 04 706 und 67 06 575 beschriebenen, enthalten. Weiter können sie Verbindungen enthalten, die den Dunkelwiderstand des photoleitfähigen Zinkoxids erhöhen, z. B. die in der belgischen Patentschrift 6 12 102 beschriebenen sauren Verbindungen. Zur Verwendung von Gießzusätzen, z. B. Dispergiermittel, sei gesagt, daß vorzugsweise solche gewählt werden, die den Dunkelwiderstand der photoleitfähigen Schicht am wenigsten vermindern. Die Träger- oder Unterlagematerialien werden im Hinblick auf die spezifische Aufladungs-, Belichtungs-, Aufzeichnungs-, Entwicklungs- und/oder Übertragungstechnik gewählt, in der das Aufzeichnungsmaterial zu verwenden ist.

In den elektrophotographischen Aufzeichnungstechniken, nach denen die photoleitfähige Schicht elektrostatisch aufgeladen wird, hat der Träger vorzugsweise einen elektrischen Volumenwiderstand, der merklich niedriger ist als der der Aufzeichnungsschicht. Geeignete Träger sind in den britischen Patentschriften 9 95 491 und 10 20 504 beschrieben. Vorzugsweise wird ein Papierträger des Pergamintyps verwendet.

Die photoleitfähige Schicht eines erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materials kann in Aufzeichnungssystemen verwendet werden, in denen vor der bildgemäßen Belichtung eine elektrische Ladung nichtdifferentiell gemäß einer bekannten Methode aufgebracht wird.

Das Material kann jedoch auch in Aufzeichnungstechniken, in denen die Belichtungsstufe der Aufladungsstufe vorangeht, verwendet werden. Solche Techniken sind in den britischen Patentschriften so 10 33 419 und 10 33 420 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

— 75 g photoleitfähiges Zinkoxid, hergestellt durch Oxidation von Zinkdampf.

Die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden dann gründlich mit der gemahlenen Zusammensetzung gemischt:

— 3 ml 0,25%ige äthanolische Lösung von ORANGE ACRIDINE BRILLANTE EZ (C. 1.46 005),

— 3,4 ml O,2O°/oige äthanolische Lösung einer der folgenden Strukturformel entsprechenden Verbindung,

C₂H₅

— 3,75 ml l°/oige äthanolische Lösung von ERIO-CHROME CYANINE R (C. 1.43 820).

Die erhaltene Dispersion wird in einem Verhältnis von 30 g/m² mittels einer Tauchbeschichtungseinrichtung auf einen Träger aus Pergaminpapier aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wird folgenderweise getrocknet: In einer ersten Trocknungsstufe wird das beschichtete Material bei 20⁰C innerhalb 5 Sek. durch einen Trockner mit tangentialem Luftstrom geführt (Luftgeschwindigkeit 2 m/Sek.); in der zweiten Trocknungsstufe wird das Material bei 6O⁰C bis zur Trockne durch einen Trockner mit auftreffendem Luftstrorr geführt (Luftgeschwindigkeit 8 m/Sek.). Man erhält eine sehr feste Aufzeichnungsschicht, die miteinander ver bundene mikroskopische Höhlungen mit einer Durch schnittsbreite von ungefähr 4 μ aufzeigt. In dei beigehenden Tabelle werden die relativen Empfindlich keitswerte einer wie in diesem Beispiel beschriebener Aufzeichnungsschicht und von Aufzeichnungsschichten welche sich durch die Anwesenheit von nur einen Bindemittel der erwähnten Zusammensetzung voi ersterer unterscheiden, aufgeführt.

Beispiel 1 Bindemittel

.SS

Folgendes Gemisch wird in einer Sandmülilc

gemahlen mit einer Leistung von 24 Liter pro Stunde:

— 7,5 g eines Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisats (80/20), ho

— 7,5 g eines Poly(vinyl-n-butyrals)

— 208,5 ml sym.-Dichloräthan,

— 30 ml Cyclohexanon,

— 17,5 ml Äthanol,

— 3,25 ml lOtyoige Lösung von saurem Butylphosphat <,<, in Äthanol,

— 3,25 ml 10%igc Lösung von Tctrachlorphthalsäureanhydrid in Äthanol,

(A) Polyvinyl-n-butyral

(B) Vinylacetat-Vinyllaurat
Mischpolymerisat

Mischung von (A) und (B) wie beschrieben im Beispiel

Relative Empfindlichkeit

4 12

F i g. I zeigt den von der Konzentration de Gemisches der Polymeren (A) und (B) im verwendete l.ösungsmittelgemisch abhängigen Gnmma-Wert. Di Konzentration (C) wird in Abhängigkeit des Gamma Wertes eingetragen und wird ausgedrückt durch da

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Gewicht in Gramm Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20), gelöst in 100 ml des verwendeten Lösungsmittelgemisches beim Auftragen der Zinkoxiddispersion des Beispiels 1 sowie die nötige Menge in Gramm des anderen Polymeren (B), um das Gewichtsverhältnis der oben beschriebenen Polymeren, nämlich 1:1, beizubehalten. Der in der Kurve der Fig. 1 gezeigte Co-Wert bedeutet das Gewicht in Gramm des verwendeten Vinylacetat- Vinyllaurat-Mischpolymerisates (80/20) nämlich 2,75 g pro 100 ml verwendeten Lösungsmittelgemisches. Zur Bestimmung des Gamma-Werts wird η-Hexan als Fällungsmittel verwendet.

Beispiel 2

Das Beispiel wird wiederholt, aber die Bestandteile des dort beschriebenen Bindemittels werden in Menge und Art geändert:

Statt 7,5 g werden 3,75 g Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat verwendet, und das Poly(vinyl-n-butyral) durch 3,75 g des Cellulosederivats der folgenden Strukturformel ersetzt:

l~ri₂ ^113

CeIl-O-CH₂-CH=CH₂ OH

(Substitutionsgrad: 2,25 an Äthylgruppen, und 0,06 an Allylgruppen). Nach dem Auftragen und Trocknen wie beschrieben in Beispiel 1 werden analoge Resultate erhalten.

Beispiel 3

1,275 Liter 20%ige Lösung von Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat in sym.-Dichloräthan wird gemischt mit einer Lösung von 120 g Athylcellulose in 3,705 Liter sym.-Dichloräthan, 290 ml Äthanol und 600 ml Cyclohexanon. Eine 5gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in einem Gemisch von Toluol und Äthanol (80:20 Volumenteilen) besitzt bei 25⁰C einen Viskositätsbereich von 40-52cP. Der Substitutionsgrad an Äthylgruppen beträgt 2,28 - 2,38.

Die folgenden Verbindungen werden dann zugesetzt:

getrocknet. Sie besitzt die charakteristische Struktur mit den miteinander verbundenen mikroskopischen Höhlungen. Der Gamma-Wert als Funktion der Polymerkonzentration wird in Fig.2 gezeigt. Die Konzentration (C) wird durch das Gewicht in Gramm Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20) gelöst in 100 ml des für das Auftragen der Zinkoxiddispersion verwendeten Lösungsmittelgemisches ausgedrückt, zusammen mit dem erforderlichen Gewicht (in Gramm) des anderen Polymeren, um das Verhältnis der Polymeren beizubehalten. Der in der Kurve der F i g. 2 gezeigte Co-Wert bedeutet das verwendete Gewicht (in Gramm) Vinylacetat- Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20), nämlich 4,2 g 100 ml des verwendeten Lösungsmittelgemisches. Zur Bestimmung des Gamma-Werts wird η-Hexan als Fällungsmittel verwendet.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, aber die Athylcellulose wird durch eine ähnliche Athylcellulose ersetzt. Ihre 5gew.-°/oige Lösung in einem Toluol/Äthanol-Gemisch (80 :20 Volumenteile) hat einen Viskositätsbereich von 40—52 cP, und ihr Substitutionsgrad an Äthylgruppen beträgt 2,21-2,28. Die Resultate sind den gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 erhaltenen ähnlich.

Beispiel 5

2,4 kg Athylcellulose wird in 80 Liter sym.-Dichloräthan gelöst (eine 5gew.-%ige Lösung dieses Äthylcellulose-Typs in einem Toluol/Äthanol-Gemisch [30:20 Volumenteile] besitzt bei 25⁰C einen Viskositätsbereich von 6-8 cP; der Substitutionsgrad an Äthylgruppen beträgt 2,50-2,66). Die resultierende Lösung wird mit 3 Liter Äthanol und 3 Liter Cyclohexanon verdünnt, worauf unter Rühren 60 kg Zinkoxid des Beispiels 1 zugesetzt werden. Die ganze Dispersion wird durch einen Homogenisatcr geführt, bis alle Agglomerate genügend zerbrochen sind. Dann werden die folgenden Produkte der Dispersion zugesetzt:

10%ige Lösung von saurem
Butylphosphat in Äthanol 65 ml

10%ige Lösung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Äthanol 65 ml

Zinkoxid des Beispiels 1 1.5 kg

Das Gemisch wird kräftig gerührt und die ganze Dispersion mit einer Leistung von 24 Liter pro Stunde in einer Sandmühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion wird mit 60 ml 0,25%iger methanolischer Lösung von ORANGE ACRIDINE BRILLANTE EZ (CI. 46 005) und 75 ml l°/oiger methanolischer Lösung von ER1OCHROME CYANINE R (CI. 43 820) spektral sensibilisiert. Die Dispersion wird innerhalb 8 Stunden in einem Verhältnis von 35 g Feststoff pro m² (₁₀ aufgetragen. Die Trocknung erfolgt in zwei Stufen wie im Beispiel 1: Die erste Trocknungsstufc dauert 20 Sek. in einem Trockner mit tangcntialcm Luftstrom bei 25°C mit einer Luftgeschwindigkeit von 2 m/Sek., und die zweite Trocknungsstufe wird in einem Trockner mit (^ gerichtetem Luftstrom bei 50⁰C mit einer Luftgeschwindigkeit von 8 m/Sck. durch die Düsen vorgenommen. Die Schicht wird in letzterer Zone gründlich —58,8 Liter sym.-Dichloräthan,

—8,6 Liter Äthanol,

— 10,2 kg Vinylacetat- Venyllaurat-Mischpolymerisat, gelöst in 20,4 Liter sym.-Dichloräthan,
—2,58 Liter 10%ige Lösung von saurem Butylphosphat

in Äthanol,
-2,58 Liter 10%ige Lösung von Tetrachlorphthalsäure-

anhydrjd in Äthanol,

—7,8 kg Athylcellulose gelöst in 39 Liter sym.-Dichlor äthan,

-2,4 Liter 0,25%ige Lösung von ORANGE ACRIDINE

BRILLANTE EZ (C 1.46 005) in Methanol,
-3 Liter 1 %igc Lösung in Methanol von ERlOCHRC

ME CYANINE (C 1.43 820)und
■^ss -21 LiterMethyläthylketon.

Die Zusammensetzung wird in einem Verhältnis vo 32 g Feststoff pro m² auf Pergaminpapier aufgetrager das der Eindringung der verwendeten Lösungsmitlf ausreichend widersteht. Die Trocknungszeit in de ersten Stufe beträgt 10 Sek. bei einer tangential Luftgeschwindigkeit von 4 m/Sek. bei 20°C. In de zweiten Trocknungsstufe wird die Temperatur auf 70°< erhöht. Die Empfindlichkeit dieses Materials ist vierm; höher als diese des übereinstimmenden Materials, da unter der ausschließlichen Verwendung eines Trockner mit auftreffendem Luft;trom bei 80"C erhalten wurde.

Beispiel 6

18,88 Liter sym.-Dichloräthan werden mit 1,664 Liter Äthanol und 11,136 kg 20%iger Lösung von Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat in sym.-Dichloräthan gemischt. Nach kräftigem Rühren werden der erhaltenen Lösung

-3,20 Liter Methyläthylketon,

— 1,024 kg eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid ι ο ( = 87 Mol-%), Vinylacetat und kleinen Mengen (weniger als 1 Mol-%) eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure; die 20%ige Lösung

CH==CH-

(CH₂J₄-SO₂NHCOCH.,

dieses Mischpolymeren in Äthylacetat bei 20⁰C

besitzt eine Viskosität von 120 cP;
—0,256 Liter i.0%ige Lösung von Monobutylphosphat

in Äthanol,
—0,320 Liter 10⁰/oige Lösung von Tetrachlorphthalsäu-

reanhydrid in Äthanol und
—9,600 kg photoleitfähiges Zinkoxid, wie verwendet in Beispiel 1, zugesetzt.

Die ganze Dispersion wird gemischt, dann in einer Sandmühle mit einer Leistung von 24 Liter pro Stunde gemahlen, wonach 34 ml l°/oige Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Strukturformel:

(CH₂J₄-SO₂NH-COCH₃

In einem 50:50-Gemisch von Dimethylformamid und Methanol und 63 ml l%ige Lösung von Bromphenolblau in Methanol zugesetzt werden. Nach Vergießen und Trocknen wie im Beispiel 5 werden vergleichbare Resultate erhalten. Der Gamma-Wert wird in Abhängigkeit der Polymerkonzentration in F i g. 3 gezeigt. Die Konzentration (C) wird ausgedrückt durch das Gewicht in Gramm Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80/20), gelöst in 100 ml des für das Auftragen der Zinkoxiddispirsion verwendeten Lösungsmittelgemi sches, zusammen mit dem erforderlichen Gewicht de; anderen Polymeren, um deren Verhältnis beizubehalten Der Co-Wert in der Kurve der Fig.3 bedeutet da: Gewicht in Gramm des verwendeten Vinylacetat-Vinyl laurat-Mischpolymerisats (80/20), nämlich 4,8 g pr< 100 ml des angewandten Lösungsmittelgemisches. Zu Bestimmung des Gamma-Wertes wird η-Hexan al Fällungsmittel verwendet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (19)

7 72 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer porösen photoleitfähigen Schicht, bei dem morganischer Photoleiter und gegebenenfalls e. ,ensibilisierungsfarbstoff in einer klaren Losung von wenigstens zwei Polymeren in wenigstens einem organischen Lösungsmittel dispergisrt, die Dispersion auf einen Schichtträger aufgebracht und iu getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei pH = 7 wasserunlösliche Polymere, die in dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unterschiedlich löslich sind und gegenseitig in festem Zustand unlöslich sind, verwendet is werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Trocknung der photoleitfähigen Schicht zuerst das unlöslichere Polymere bei niedrigerer Trocknungstemperatur wenigstens zum Teil und dann das löslichere Polymere bei höherer Trocknungstemperatur so ausgefällt wird, daß die resultierenden, miteinander verbundenen Poren der photoleitfähigen Schicht einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 12 μπι haben. -5

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zuerst mit parallelem und dann mit auftreffendem Luftstrom getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres mit den Eigenschaften einer Lewisbase zusammen mit einem Polymeren mit den Eigenschaften einer Lewissäure oder einem Polymeren mit Estergruppen /erwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres mit den Eigenschaften einer Lewisbase ein Polymeren mit Äther- oder Aminogruppen oder Halogenatomen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylacetat, ein Polyvinyläther, ein Vinyläther-Mischpolymerisat, ein Celluloseether, ein Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Mischpolymerisat oder Chlorkautschuk verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinyl-n-butyral, ein Vinylme-

thyläther-Maleinsäureanhydrid-MischpoIymerisat, Äthylcellulose, Äthylallylcellulose, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Ungesättigte Carbonsäure-Mischpolyme- so risat, vorzugsweise ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-MischpoIymerisat mit 87 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten, ein Äthylen-Vinylsulfonylchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat oder ein Po-Iychlorpropylen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres mit den Eigenschaften einer Lewissäure ein Polymeres mit Carbonsäureanhydrid-, vorzugsweise Maleinsäureanhydridgruppen, und als Polymeres mit Estergruppen ein Carbonsäu- r» re-Polyvinylester, in dem die Carbonsäure aliphatisch ist und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein Polyvinylacetat, ein Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Polyacrylsäureester, ein Acrylsäureester-Mischpolymerisat oder ein Poly- fts methacrylsäureester verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylacetat-Carbonsäure-Polyvinylester-Mischpolymerisat, in dem die Carbonsäure aliphatisch ist und 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80 :20), ein Styrol-Acrylsäurebutylester-Mischpolymerisat, ein Polymethacrylsäuremethylester oder ein Polymethacrylsäureisobutyiester verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerengemisch aus Polyvinylacetat Äthylcellulose oder Äthylallylcellulose und einem Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80 :20) verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerengemisch aus 0,25 bis 4 Gewichtsteilen Äthylcellulose je Gewichtsteil Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80 :20) verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerengemisch aus einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit 87 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und einem Vinylacetat-Vinyllaurat-Mischpolymerisat (80 : 20) verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelgemisch aus 83 VoIumeiteilen 1,2-Dichloräthan, 7 Volumenteilen Äthanol und 10 Volumenteilen eines Ketons verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoleiter ZnO verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Photoleiter je Gewichtsteil Polymerengemisch verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Dispersion auf den Schichtträger aufgebracht wird, daß nach dem Trocknen eine 5 bis 30 μηι dicke photoleitfähige Schicht besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Pergaminpapier verwendet wird.

18. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mic einer porösen Aufzeichnungsschicht, die als Photoleiter gegebenenfalls sensibilisiertes Zinkoxid in einem aus wenigstens zwei Polymeren bestehenden Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel aus

(a) wenigstens einem Polymeren aus der Gruppe der Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Äthylcellulose, Äthylallylcellulose, Poly(vinyl-n-butyral), Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Mischpolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und einer geringen Menge einer ungesättigten Carbonsäure, Äthylen/Vinylsulfo-

nylchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Chlorkautschuk oder Chlorpolypropylen und

(b) wenigstens einem Polymeren aus der Gruppe Polyvinylacetat), den Mischpolymeren aus Vinylacetat und einem Carbonsäure-Polyvinylester, in dem die Carbonsäure aliphatisch ist und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome enthält, Poly(methylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat) oder Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisaten

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine poröse Struktur mit beliebig

verteilten und miteinander verbundenen mikroskopischen Höhlungen besitzt.

19. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aufzeichnungsschicht 5 bis 30 μπι beträgt und die Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 12 μπι habe,ι.