DE1771372B1

DE1771372B1 - Verfahren zum Nassreinigen von Natur- und Kunststeinen

Info

Publication number: DE1771372B1
Application number: DE19681771372
Authority: DE
Inventors: David Boeniger
Original assignee: DAVID BOENIGER STEINREINIGUNG
Current assignee: DAVID BOENIGER STEINREINIGUNG
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1972-05-31
Also published as: GB1200677A; FR1575826A; NL6806910A; US3529999A; SE349322B; CH488637A; BE715083A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zum Naßreinigen von Natur- oder Kunststeinen unter Verwendung von Natriumhydroxid.

Bisher sind vorwiegend mechanische Verfahren zur Reinigung von Natur- und Kunststeinen bekanntgeworden. In besonders einfacher Weise wird der zu reinigende Stein vom Steinhauer mittels Meißel oder Stockhammer behauen oder mit Karborundumsteinen usw. geschliffen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, teuer und verändert die Steinoberfläche beträchtlich.

Ferner ist es möglich, die Steine durch Sandstrahlen zu reinigen. Auch hier wird besonders an weichen Steinen, beispielsweise Sandstein, eine erhebliche Erosion festgestellt. Es werden Kanten abgerundet, Bildhauerarbeiten deformiert bzw. zerstört, oberflächenbehandelte Metallteile an Gebäuden usw. blankgescheuert usw. Daneben hat das Verfahren den sehr großen Nachteil, daß eine enorme Staubentwicklung eintritt.

Ein weiteres Reinigungsverfahren mit Preßluftwerkzeugen hat die folgenden Nachteile: Materialverlust der Steine, Erschütterungsschäden, Beschädigungen von Ornamenten, Belästigung der Umgebung und der Arbeiter durch Lärm.

Neben der mechanischen Reinigung sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen Flußsäurelösungen zur Anwendung gelangen. So zeigt beispielsweise die deutsche Patentschrift 723 823 die Verwendung eines Gemisches von verdünnter, wäßriger Fluorwasserstoffsäure mit einem bekannten, hydrophilen Verdickungsmittel als Reinigungsmittel für Glas, Steine und Mauerwerk. Im übrigen wird zusätzlich die Anwendung von Netzmitteln vorgeschlagen.

Auch aus der deutschen Auslegeschrift 1222 839 ist es bekannt, Steinflächen, insbesondere bei Gebäuden und Baudenkmälern mittels Flußsäurelösungen zu reinigen, wobei solche verdünnten Flußsäurelösungen aufgetragen werden, die Weinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure u. dgl. oder Salze der genannten Säure enthalten. Nach hinreichender Einwirkungsdauer wird mit Wasser nachgespült.

Darüber hinaus ist ein weiteres Naßreinigungsverfahren auf chemischer Grundlage bekanntgeworden, bei dem der zu reinigende Stein mit einer Natronlauge enthaltenden Lösung behandelt wird.

Die reinigenden Eigenschaften von Natronlauge auf Steine sind seit jeher bekannt. Die Verwendung von Natronlauge bringt aber den großen Nachteil mit sich, daß diese nur unvollkommen von den Steinen durch Waschen entfernt werden kann. Die zurückbleibenden eingetrockneten Reste wandeln sich mit sauren Bestandteilen der Steine und der Luft in Salze um, insbesondere Soda und Natronsalpeter, welche sich als häßliche Flecken und Ausblühungen auf den Steinen bemerkbar machen.

Daher wird bei dem bekannten Verfahren vorgeschlagen, die Natronlaugereste chemisch zu neutralisieren, indem der Stein mit einer wäßrigen Säurelösung nachgewaschen wird. Dadurch treten aber wieder andere Nachteile auf. Die Reinigung wird erheblich verteuert; es können Metallteile, beispielsweise an Gebäuden, durch die Säuren korrodiert werden, und die Steine selbst, insbesondere carbonathaltige Steine, werden durch die Säuren angegriffen. Es ist die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Die Reinigungsverfahren auf der Basis saurer Lösungen bedingen eine genau einzuhaltende Behandlungsvorschrift, führen aber trotzdem nur in seltenen Fällen zu der gewünschten Reinigungswirkung; die unerwünschten Nebenwirkungen überwiegen hier. Das Reinigen mit einer Natronlauge enthaltenden Lösung zeigt ebenfalls Nebenwirkungen, die durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt wieder beseitigt werden müssen. Dieses Verfahren ist also umständlich. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Naßreinigungsverfahren aufzuzeigen, welches in seiner Anwendung ungefährlich, d. h. einen weiten Behandlungsspielraum zuläßt, und zum anderen keinerlei störende Nebenwirkungen aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Natur- oder Kunststeinen unter Verwendung von Natriumhydroxid kennzeichnet sich dadurch, daß eine wäßrige Mischung aus einem Alkalihydroxid, einem Salz dieses Alkalimetalls mit einer schwachen Säure, einem Verdickungsmittel und Wasser auf die zu reinigenden Steine aufgetragen und kurz vor dem Eintrocknen mittels Wasser oder Wasserdampf abgewaschen wird. Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß, wie Versuche der Anmelderin ergeben haben, keine Salzausblühungen auftreten. Dies ist vermutlich auf die Gegenwart des Alkalisalzes der schwachen Säure zurückzuführen. Darüber hinaus bleibt die Wirksamkeit der Mischung infolge ihrer Puffereigenschaften über längere Zeiten sehr gleichmäßig erhalten. Es ist also nicht erforderlich, daß die Behandlungszeiten besonders sorgfältig,

wie bei Naßreinigungsverfahren mittels saurer Lösungen, eingehalten werden.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Naßreinigung von Natur- oder Kunststeinen kennzeichnet sich durch eine wäßrige Behandlungsmischung, die ein Alkalihydroxid, ein Salz dieses Alkalimetalls mit einer schwachen Säure, ein Verdickungsmittel und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält.

Beispiele natürlicher Steine, die sich erfindungsgemäß reinigen lassen, sind Sandsteine, Kalkstein, Marmor, Granit, Gneis, Quarzit, Porphyr, Basalt, Konglomerat, Feltspat, Schiefer, Dolomit, Glimmer usw. Als Kunststein sind besonders die verschiedenen Ziegel und Klinker verbreitet; Als Alkalihydroxide in der Behandlungsmischung kommen LiOH, NaOH, KOH, RbOH und CsOH in Frage. NaOH und KOH, insbesondere NaOH, werden naturgemäß bevorzugt. Schwache Säuren sind definitionsgemäß solche, deren Dissoziationskonstante in verdünnter Lösung unter etwa 10-³ liegt (vgl. H. Ulich, Kurzes Lehrbuch der ao physikalischen Chemie, Darmstadt 1956, S. 164). Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Borsäure, Tetraborsäure, Kohlensäure. Essigsäure wird wegen des niedrigen Preises und der günstigen abwasserbiologischen Eigenschaften bevorzugt.

Die Anwesenheit eines Verdickungsmittels (oder Gemischen) in der Behandlungsmischung ist zur Erzielung der erforderlichen Viskosität bzw. zur Erzeugung eines Gels sehr wichtig. Die Art des Verdickungsmittels ist im allgemeinen nicht kritisch; es wurde aber in manchen Fällen gefunden, daß das Verdickungsmittel als Schutzstoff gegen den Angriff der Steine durch das Alkali der Behandlungsmischung wirkt. Stark hydrophile Verdickungsmittel bzw. Gelbildner sind bevorzugt, da sie den Wasserdampfpartialdruck der Mischung herabsetzen. Falls in der Behandlungsmischung organische Lösungsmittel vorhanden sind, können mit Vorteil auch Verdickungsmittel mit hydrotropen Eigenschaften verwendet werden.

Wie schon erwähnt, muß die Berührungszeit der Behandlungsmischung mit den Steinen derart bemessen werden, daß die Mischung nicht völlig eintrocknet. Diese Zeit hängt von den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen der Atmosphäre ab, der Verschmutzung des Steines sowie von der Mischungszusammensetzung. Man erkennt ein geginnendes Eintrocknen an der Bildung von Rissen und Krusten an der Oberfläche der aufgebrachten Mischung. Mischungen mit einem relativ hohen Gehalt an Verdickungsmitteln und/oder Alkali und/oder Salzen zeigen z. B. einen beträchtlich niedrigeren Wasserdampfteildruck als relativ verdünnte Gemische. Beim Eindicken der Mischung auf den Steinen fällt dieser Teildruck weiter ab, so daß sich in den meisten Fällen, d. h. bei Luftfeuchtigkeiten von 35 bis 85% und Temperaturen von 10 bis 3O⁰C, ein Gleichgewicht der Feuchtigkeitsgehalte von Atmosphäre und Behandlungsmischung ausbilden wird, so daß die Mischung auch nach längerer Zeit nicht völlig eintrocknet. Im allgemeinen rechnet man mit Behandlungszeiten von V2 bis 15 Stunden bei etwa 20° C und 2 bis 48 Stunden bei etwa 5° C.

Die Konzentrationen an Verdickungsmittel, Alkalihydroxid und Alkalisalz der schwachen Säure richten sich in der Regel nach erwünschter Viskosität der Mischung bzw. Verschmutzungsgrad der Steine.

Im allgemeinen gelten die folgenden, in Gewichtsprozent angegebenen Konzentrationsbereiche:

Verdickungsmittel 0,1 bis 20,

vorzugsweise 0,5 bis 10

Alkalihydroxid 1 bis 40,

vorzugsweise 2 bis 20

Alkalisalz der schwachen

Säure 5 bis 60,

vorzugsweise 2 bis 40.

Beispielsweise setzt sich eine zweckmäßige und billige Behandlungsmischung aus 19 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 24,5 Teilen Natronlauge von 36° Be (etwa 30,3 Gewichtsprozent NaOH), 3 Teilen Stärkemehl und 53,5 Teilen Wasser zusammen; hierbei handelt es sich um Gewichtsteile.

Je nach Einsatz von mehr oder weniger Stärkemehl erhält man Mischungen, die mehr oder weniger viskos sind, je nach Verwendungszweck.

Bei sehr alkaliempfindlichen Steinen, insbesondere Sandstein, kann in manchen Fällen eine neutralisierende Nachbehandlung erforderlich sein, beispielsweise wenn der Stein derart verschmutzt war, daß schwächer laugehaltige Mischungen nicht verwendbar waren. In diesem Fall setzt man eine Neutralisationslösung ein, welche die schwache Säure der Behandlungsmischung in freier Form und verdünnt enthält.

Sowohl die Behandlungsmischung als auch die Neutralisationslösung können Netzmittel enthalten.

Beispiele solcher Netzmittel, die selbstverständlich mit der Behandlungsmischung verträglich sein müssen, sind Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze langkettiger Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Fettsäuren, Alkylsulfonsäuren und ihre Salze, Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylphenylpolyglykoläther, äthoxylierte Hydroxylverbindungen, Polyaminderivate, Polyglykoläthersulfate usw. Gewöhnlich wählt man ein nichtionisches Netzmittel. Die Netzmittelkonzentration beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, der Behandlungsmischung.

Die Herstellung der Reinigungsmittel wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einem Rührkessel vermischt man 55 kg handelsüblicher 30,3gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge mit 28 kg Wasser. Nach 10 Minuten gibt man unter Rühren zunächst 14 kg Eisessig und dann portionsweise 3 kg Kartoffelstärke zu. Die Stärke quillt in der warmen Mischung, die unmittelbar verwendungsfähig ist.

Beispiel 2

In einem Rührkessel löst man 52,5 kg handelsübliches kristallwasserhaltiges Natriumacetat

(NaC₂H₃O₂-SH₂O)

in 68,5 kg Wasser. Unter Rühren gibt man 40,8 kg Natronlauge von 36° Be (30,3 Gewichtsprozent NaOH) zu. Schließlich fügt man 5 kg Kartoffelstärke portionsweise zu und rührt weiter, bis das Gemisch die maximale Viskosität erreicht hat.

Beispiel 3

In. die Apparatur nach Beispiel 2 bringt man 5 kg Kartoffelstärke und läßt unter starkem Rühren 40,8 kg Natronlauge von 36° Be einlaufen. Nach vollständiger, klumpenfreier Dispergierung der Stärke gibt man eine Lösung von 52,5 kg Natriumacetat (3 Mol Kristallwasser) in 68,5 kg Wasser zu und rührt nach, gegebenenfalls unter Erwärmung des Kesselinhaltes auf etwa 40° C, bis das Gemisch die höchste Viskosität erreicht hat.

Beispiel 4

Zum Gemisch, das man nach Beispiel 3 erhalten hat, fügt man 1,7 kg eines höheren Alkylsulfates bei. Die erhaltene Mischung reinigt ölverschmutzte Steine besonders wirksam.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines weiteren Reinigungsmittels aa wird wie bei Beispiel 3 verfahren, jedoch werden an Stelle der 5 kg Stärke 4,5 kg Methylcellulose verwendet. Das Gemisch weist eine höhere Viskosität als dasjenige des Beispiels 3 auf und eignet sich gut zum Auftragen mit der Bürste.

Beispiel 6

Ein weiteres Mittel wird nach Beispiel 3 hergestellt, wobei man jedoch an Stelle der 5 kg Stärke 3 kg eines Polyvinylalcohols mit einem Hydrolysengrad von 98°/o verwendet. Das Gemisch ist für Bürstenauftrag besonders gut geeignet.

Beispiel 7

Eine Neutralisierungslösung stellt man in einem Rührkessel aus 184 kg Wasser, 14 kg Eisessig und 2 kg eines höheren Alkylsulfats her.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig so vorgegangen: Die zu reinigenden Kunstoder Natursteine werden zuerst trocken abgewischt oder abgewaschen, um lose anhaftenden Schmutz zu entfernen. Anschließend wird die Behandlungsmischung mit flachem Pinsel oder mit der Bürste auf getragen oder aber aufgespritzt. Die Viskosität der Mischung ist so eingestellt, daß sie auch an senkrechten Flächen haftet. Man läßt nun je nach Verschmutzungsgrad, Luftfeuchtigkeit und Temperatur einige Zeit einwirken, wobei darauf zu achten ist, daß das Mittel nicht eintrocknet. Danach erfolgt das Abwaschen der Reinigungsmischung und des gelösten bzw. aufgeweichten Schmutzes mit Wasser und Bürste oder mit einem Dampfstrahl.

Beispiel I

Mit einer Temperatur von 35° C wurde das Gemisch des Beispiels 1 auf eine vertikale Gebäudefassade gebracht, die aus Beton bestand und mit Marmorplatten, Granitornamenten und Leisten aus anodisiertem Aluminium verziert war. Die Oberfläche wies 20 Jahre alten Stadtschmutz auf, mit Ausnahme der Aluminiumzierleisten, die erst 1 Jahr alt waren und noch fast rein waren. Mit einer Anstrichbürste wurde eine 3 bis 5 mm dicke Schicht der Behandlungsmischung aufgetragen. Nach 3 Stunden (atmosphärische Bedingungen: 22,5° C, 68% relative Feuchte, schwache Luftbewegung) wurde das Gemisch mit etwa 25 l/m² Wasser von etwa 60° C abgewaschen. Die Fassade zeigte sich völlig rein, wie neu, und das Aluminium wies keinerlei Korrosionsspuren auf. Nach 6 Monaten hatte sich das Aussehen der Fassade nicht geändert; es konnten weder Flecke noch Ausblühungen festgestellt werden.

Beispiel II

Das Gemisch gemäß Beispiel 4 wurde mit einem Druckspritzapparat auf die Oberfläche eines Sandsteingebäudes gebracht, welches durch 15 Jahre alten Stadtschmutz verunreinigt war, wobei nach Beispiel I gearbeitet wurde. Nach dem Abwaschen der Fassade wurde diese mit etwa 2 l/m² der Lösung des Beispiels 7 behandelt. Nach 20 Minuten wurde diese Lösung mit Wasserdampf abgewaschen.

Die Steinoberfläche zeigte sich völlig rein und wies keinerlei Korrosionsspuren auf. Auch nach 8 Monaten war keine Änderung des Aussehens der Oberfläche festzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Naßreinigen von Natur- oder Kunststeinen unter Verwendung von Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Mischung aus einem Alkalihydroxid, einem Salz dieses Alkalimetalls mit einer schwachen Säure und einem Verdickungsmittel auf die zu reinigenden Steine aufgetragen und kurz vor dem Eintrocknen mittels Wasser oder Wasserdampf abgewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium und als schwache Säure Essigsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungsmischung aus etwa 19 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat, etwa 8,1 Teilen NaOH, etwa 3 Teilen Stärkemehl und etwa 69,9 Teilen Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsmischung aus Stärkemehl, 30,3gewichtsprozentiger Natronlauge, Eisessig und Wasser hergestellt und warm verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, zur Reinigung von porösen und weichen Steinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Steine mit einer Neutralisationslösung, die die schwache Säure der Behandlungsmischung in freier und verdünnter Form enthält, nachbehandelt werden.