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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung stark verschmutzter Steinoberflächen mit Hilfe von stark wirksamen chemischen Agenzien unter Vermeidung einer Tiefenwirkung dieser Agenzien und Ablagerung der beim chemischen Reinigungsprozess entstandenen Salze im Steinmaterial.
Durch die starke Zunahme der Industrieabgase und der Abgase der Fahrzeuge hat die Verschmutzung von
Gebäuden in den Städten und Industriebezirken sehr stark zugenommen. Die Industrieabgase enthalten in grösserem Ausmass das besonders schädliche SO2 bzw. das daraus entstandene SOg, welches mit der Feuchtigkeit der Luft Schwefelsäure ergibt. Diese greift das Steinmaterial an, die weniger beständigen Komponenten des
Steinmaterials werden gelöst, wandern an die Oberfläche und bilden dort Krusten. In diese Krusten werden dann noch Russ und Staub eingebaut, so dass nach einigen Jahren auch auf den senkrechten Flächen, besonders an jenen Stellen wo kein Regen dazu kann, dunkle Beläge entstehen, welche sehr unästhetisch wirken. Dazu kann dann noch Verunreinigung durch die Exkremente, besonders der Tauben, kommen.
Durch die aggresive Wirkung der aus den Abgasen entstandenen Schwefelsäure, aber auch durch ein erhöhtes Angebot an Kohlensäure, ebenfalls aus den Abgasen, wird die normale Verwitterung des Steinmaterials stark beschleunigt, so dass die an die Oberfläche angrenzende Schicht schon zum Teil abgebaut ist. Daher ist dieser Schicht eine weitere chemische Behandlung während des Reinigungsprozesses besonders abträglich.
Anderseits sind die Krusten mit dem eingelagertem Staub und Russ chemisch und mechanisch besonders resistent.
Es bestehen zahlreiche Verfahren zur mechanischen und chemischen Reinigung verschmutzter
Steinoberfläche, welche jedoch diesen Umstand nicht berücksichtigen.
Beim Reinigen der Oberfläche mit starkem Wasserstrahl, Wasserdampfstrahl mit oder ohne Bürsten, gehen die Salze der Kruste zum Teil in Lösung über und werden mit dem Waschwasser auch zum Teil abgeschwemmt.
Ein Teil des Waschwassers mit den darin gelösten Salzen, besonders zu Beginn des Waschprozesses, wird von dem
Steinmaterial aufgesaugt. Nach Beendigung des Waschprozesses wandern dann diese Salze beim Trocknen mit dem Wasser wieder an die Oberfläche und es kann sich bald ein neuer Belag bilden.
Noch stärker ausgeprägt ist dieser Effekt beim chemischen Reinigen der Steinoberfläche. Hier ist die
Konzentration der gelösten Salze wesentlich grösser und es findet auch ein Lösen der Salze in den angrenzenden
Schichten des Steinmaterials durch die Säuren statt.
Auch diese Salze werden nicht zur Gänze beim nachfolgenden Waschprozess entfernt, so dass hier die
Gefahr der Ausblühungen oder Krustenbildung noch wesentlich grösser ist. Sehr nachteilig wirkt sich beim chemischen Reinigungsprozess das Inlösunggehen und Wandern an die Steinoberfläche von Eisenverbindungen aus. Diese sind im Steinmaterial ursprünglich gebunden. Durch Behandlung mit Säuren werden sie in lösliche
Form übergeführt und könnem beim Trocknen, sowie bei späteren Befeuchtungs-Trocknungs-Zyklen an die Oberfläche wandern und bilden dort braune Beläge, welche sehr schwer zu entfernen sind.
Erfindungsgemäss ist es möglich, die oben geschilderten Nachteile der Reinigungsverfahren zur Gänze auszuschalten und einen guten Reinigungseffekt ohne nachteilige Folgen für das Steinmaterial zu erzielen. Die Fortschritte auf dem Gebiet der Kunststoffe haben dies ermöglicht. Es ist heutzutage gut möglich, auch mit verdünnter Flusssäure zu arbeiten, u. zw., indem man Kunststoffgefässe, Gummihandschuhe und zur Beschränkung der Wirkung der Flusssäure Kunststoffolien verwendet.
Erfindungsgemäss erfolgt die Reinigung stark verschmutzter Steinoberflächen durch Verwendung von chemisch wirkenden Pasten an Stelle von Lösungen. Dies bringt zwei Vorteile. Die Wirkung der Pasten durch das chemische Auflösen bleibt im wesentlichen auf die Randzone beschränkt. Die Steinpartien unterhalb der Oberfläche werden nicht durch die chemischen Reaktionen bei der Reinigung aufgelöst, so dass ihre mechanische Festigkeit erhalten bleibt. Durch die Beschränkung des Reinigungsprozesses auf die Kontaktfläche entstehen auch weniger wanderfähige Salze durch chemische Reaktion. Nach Verbrauch der durch die Pasten eingeführten Agenzien wandern die beim Reinigungsprozess entstandenen löslichen Salze in die Paste und werden nach Trocknung mechanisch entfernt.
Erfindungsgemäss werden die Pasten so zubereitet, dass in die chemisch wirksamen Agenzien chemisch beständige, pulverförmige Stoffe mit grosser Oberfläche bis zum Einstellen der pastenförmigen Konsistenz eingearbeitet werden. Diese Pulver mit der grossen Oberfläche sind dann in der Lage, beim Trocknungsprozess die gelösten Salze aus dem Steinmaterial aufzunehmen. Erfindungsgemäss werden neben diesen Pulvern und chemisch wirksamen Mittel auch noch chemisch beständige Kolloide beigegeben, welche nach Trocknung den pulverförmigen Füllstoffen einen genügenden mechanischen Zusammenhalt geben, so dass letztere eine mürbe Kruste bilden, die vom Wind nicht weggeblasen werden kann. Erfindungsgemäss wird dann diese Kruste zuerst mechanisch durch Besen, Bürsten oder Staubsauger entfernt, wobei die Verunreinigungen miterfasst werden.
Es ist zweckmässig, möglichst viel von den ursprünglichen Verunreinigungen bzw. von der durch Ausblühung entstandenen Kruste mechanisch zu entfernen. Erfindungsgemäss ist es manchmal erforderlich, zur vollkommenen Reinigung der Oberfläche mit Wasser- oder Dampfstrahl nachzureinigen. In den meisten Fällen wird man mit keinem Nachtransport von löslichen Salzen an die Oberfläche und deren Ausblühung zu rechnen haben. In Ausnahmefällen, besonders dann, wenn das Steinmaterial viel Eisen enthält, ist es erfindungsgemäss erforderlich, eine zweite Paste, diesmal nur bestehend aus Wasser und einem Trägerstoff mit grosser Oberfläche, aufzutragen.
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Erfindungsgemäss kann für die Entfernung der nachgewanderten Salze ein billigerer anorganischer
Trägerstoff, beispielsweise Kieselgur, Trass, Reisschalenasche, Aerosil, gefälltes Si02, feiner Perlit, feine Kreide mit Bindeton- oder Betonitzusatz verwendet werden, damit nach Lufttrocknung auch hier wieder eine zusammenhängende Sekundärkruste entsteht, welche die ausblühfähigen Salze aufnimmt.
Sehr verschmutzte Oberflächen können mit Flusssäure oder mit einem Gemisch, bestehend aus Flusssäure und einer andern starken Säure wie Kieselfluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Ameisensäure chemisch gereinigt werden. Salzsäure wirkt schädlich, wenn im Steinmaterial Metallteile verankert sind, da
Chloride die Korrosion stark fördern. Da in den meisten Steinmaterialien und in den auf diesen entstandenen
Krusten sehr viel Kalziumsalze enthalten sind, ist Schwefelsäure nicht günstig, da sie mit den
Kalziumverbindungen Gips bildet. Durch Reaktion der Kalziumsalze mit der Flusssäure entsteht das ebenfalls schwer lösliche Kalziumfluorid. Daher soll durch eine zweite starke Säure das Ausfallen des CaF2 im
Steinmaterial hintangehalten werden.
Neben der Säure kann die Paste erfindungsgemäss auch Oxydationsmittel, beispielsweise
Wasserstoffperoxyd, zur Oxydation des Russes und anderer organischer Verunreinigungen, enthalten. Um eine bessere Benetzung der stark verschmutzten, insbesondere verrussten Steinoberflächen zu erreichen, ist ein Zusatz an säurebeständigen Netzmitteln, beispielsweise Sulfonaten, zweckmässig.
Als Füllstoffe mit grosser Oberfläche werden erfindungsgemäss Pulver verwendet, welche gegen Flusssäure und andere Säuren einigermassen beständig sind. Durch die starken Säuren werden zwar die meisten Pulver langsam chemisch abgebaut, da es aber nur auf eine grosse Oberfläche und nicht auf mechanische Festigkeit ankommt, ist dies für die Durchführung des Reinigungsprozesses nicht wesentlich. Erfindungsgemäss werden bei
Verwendung von Flusssäure Pulver aus Harnstoff-Formaldehydschäumen, Polyurethanschäumen, feines Holzmehl,
Holzschliff oder Zellulose verwendet. Als Krusten- oder Filmbildner nach Trocknung dieser pulverförmigen
Füllstoffe kann man organische Kolloide wie Sulfitablauge, Dextrin, Methylzellulose oder Polyvinylalkohol,
Tragant, Quellstärke, Galaktomannane, wasserlösliches Protein und Gummi Arabicum verwenden.
Da in den meisten Steinmaterialien von Natur aus, oder auch entstanden durch Reaktion mit den Abgasen,
Kalziumkarbonat enthalten ist, so kommt es in der Kontaktzone zwischen der erfindungsgemäss anzuwendenden
Paste und dem Steinmaterial oft zur CO2-Entwicklung, welche den guten Kontakt zwischen Paste und
Steinoberfläche stört und bei senkrechten Wänden ein Abrutschen der Paste bewirken kann. Erfindungsgemäss wird daher in diesen Fällen das Steinmaterial mit einer etwa 10% igen Ameisensäure behandelt, welche die
Karbonate in Reichweite des anschliessenden Reinigungsprozesses zerstört.
Je nach dem Verschmutzungsgrad der Oberfläche und nach der chemischen Beschaffenheit der entstandenen Krusten muss die Konzentration der Säure in der Paste variiert werden. Beim chemischen Reinigen kommt es auch auf die Dauer des Kontaktes zwischen Säure und Stein an. Um eine vorzeitige Austrocknung und
Verdunstung der Säure zu verhindern, wird die Paste nach dem Auftragen mit Kunststoffolien abgedeckt.
Nachdem durch Einwirkung der Säure die Krusten vollkommen gelöst oder stark aufgeweicht sind, werden die
Folien entfernt und die Lufttrocknung kann wirksam werden. Kunststoffolien kann man auch zum Abdecken von Fenstern und Fensterrahmen vor dem Anbringen der sauren Paste verwenden, damit diese von der stark ätzenden Paste nicht korrodiert werden.
Die Verwendung von Flusssäure zur Reinigung von Steinoberflächen ist bereits bekannt. In der australischen Patentschrift Nr. 291, 053 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Flusssäure in einer Paste, bestehend aus sauren Fluoriden, festen Säuren oder sauren Salzen, Maissirup oder Dextrin und Wasser an der Oberfläche des zu reinigenden Materials durch Reaktion entsteht. Diese Flusssäure reinigt die Oberfläche, wobei nach Beendigung der Einwirkung der Flusssäure die Reinigungspaste mit Wasser weggewaschen wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die wirkende Paste durch Kohlensäureentwicklung aus dem zu reinigenden Material ständig abgehoben und zum Abrutschen gebracht wird.
Weiters besteht die Möglichkeit, dass die gelösten Salze der Verunreinigungen während des Waschprozesses vom saugenden Steinmaterial aufgenommen werden, beim Trocknen dann wieder an die Oberfläche wandern und dort Ausblühungen bilden.
Auch sind Rinnspuren oft nicht zu vermeiden, welche das optische Bild der so behandelten Flächen ungünstig beeinflussen.
In der Schweizer Patentschrift Nr. 402243 wird ein Verfahren zum Reinigen von Steinoberflächen beschrieben, nach welchem Flusssäure oder saure Fluoride mit Netzmitteln und mit "markierenden" Zusätzen Bentonit oder feiner Kieselsäure zu einer Paste gemischt werden. Auf Grund des Chemismus ist jedoch zu erwarten, dass die Flusssäure oder die sauren Fluoride Bentonit und feine Kieselsäure auflösen, so dass diese markierenden Zusätze aus der Paste verschwinden und man es somit nicht mit einer Paste, sondern mit einer Lösung zu tun hat. Die erwähnten markierenden Zusätze wirken sich sogar negativ aus, da sie einen Teil der für die Reinigung vorgesehenen Säure verbrauchen.
Nach Behandlung des Steinmaterials mit dem in dieser Patentschrift vorgeschlagenem Gemisch entstehen auch keine Krusten und Filme, welche die Reaktionsprodukte aus den Verunreinigungen der Steinoberfläche und der Säure aufnehmen können.
Erfindungsgemäss kann man auch andere starke Säuren an Stelle der Flusssäure verwenden, beispielsweise Kieselfluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder deren Gemische. In diesem Falle muss
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das Pulver mit der grossen Oberfläche nicht organisch sein, es können dann auch anorganische Pulver mit grosser
Oberfläche verwendet werden, z. B. Perlit, Kieselgur, Reisschalenasche, Asbestmehl, gefällte Kieselsäure, Aerosil oder Trass in Kombination mit anorganischen Bindemitteln wie Ton oder Bentonit oder aber auch in
Kombination mit den bereits erwähnten organischen Bindern.
Je nach der inneren Oberfläche der eingesetzten pulverförmigen Stoffe und der Bindekraft der Bindemittel können die Zusammensetzungen der sauren Pasten in breiten Grenzen variieren. Bei Verwendung von organischen Füllstoffen liegen die Gemische in folgenden Grenzen : 5 bis 20 Grew.-%, vorzugsweise 8 bis
16 Gew.-% organisches Pulver mit grosser Oberfläche wie Holzmehl, Holzschliff, Zellulose, zerkleinerter
Polyurethanschaum oder zerkleinerter Harnstoff-Formaldehydschaum ; 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis
4 Gew.-% organischer Kleber, beispielsweise Sulfitablauge, Dextrin, Methylzellulose oder Polyvinylalkohol und 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Mineralsäure, vorzugsweise Flusssäure, Kieselfluorwasserstoffsäure oder eine andere starke Säure.
Daneben werden noch 0, 03 bis 0, 5 Gew.-% Netzmittel, vorzugsweise ein Sulfonat, zugegeben. Der Rest ist Wasser.
Bei Verwendung von sauren Pasten auf anorganischer Basis, also bei Verwendung einer andern Säure als
Flusssäure und/oder Kieselfluorwasserstoffsäure, liegen die Zusammensetzungen der Pasten in folgenden Grenzen :
10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% anorganisches Pulver mit grosser Oberfläche wie Perlit,
Reisschalenasche, Asbestmehl, Aerosil, gefällte Kieselsäure oder Kieselgur ; 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis
15 Gew.-% Bentonit oder Ton oder 3 bis 6 Gew.-% einer der angeführten organischen Kleber an Stelle der anorganischen ; 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Grew.-% einer starken Säure, jedoch nicht Flusssäure oder
Kieselfluorwasserstoffsäure. Auch hier ist ein Zusatz von 0, 03 bis 0, 5 Gew.-% Netzmittel, vorzugsweise ein
Sulfonat, zweckmässig.
Den Rest der Paste bildet Wasser.
Genauere Angaben über die zu verwendenden Mengen sind aus einigen Ausführungsbeispielen ersichtlich.
Erfindungsgemäss ist es möglich, bei den gleichen Pasten an Stelle der stark ätzenden Säure neutrale, jedoch wirksame Lösungsmittel für Metallionen einzusetzen, nämlich metallchelatbildende Derivate der Essigsäure. Hiebei handelt es sich um Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Natriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure. Diese organischen Verbindungen haben bereits in der analytischen Chemie eine breite Anwendung gefunden, ihr relativ hoher Preis behindert jedoch die Verwendung für technologische Zwecke.
Es ist bekannt, dass für das Lösen von Metallionen das Dinatriumsalz-Dihydrat der Äthylendiamintetraessigsäure (im folgenden kurz als"EDTA-Dinatriumsalz"bezeichnet) am günstigsten ist. Seine Löslichkeit im Wasser ist am höchsten (etwa 6, 5 Gew.-%). Weiters ist bekannt, dass die stärkste Komplexbildung zwischen dem schwach-sauren und schwach-alkalischen Bereich erfolgt, nämlich zwischen PH 3 und 9. Der pH-Wert des EDTA-Dinatriumsalzes beträgt 4, 5 bis 4, 8.
Das mit Alkali neutralisierte EDTA-Dinatriumsalz (PH = 7 bis 8) hat eine etwas höhere Löslichkeit von etwa 8 Grew.-%. Dieses neutrale Salz greift Metalle (Aluminium und Eisen) praktisch nicht oder nur sehr wenig an und ätzt auch nicht Glas oder Keramik. Somit besteht keine Gefahr, dass bei der Reinigung von Fassaden die Fensterstöcke aus Metall oder auch die Glasflächen durch die Reinigungspaste angegriffen werden.
Selbstverständlich hat das EDTA-Dinatriumsalz überhaupt keine ätzende Wirkung, so dass seine Anwendung keine Probleme ergibt und keine Schutzmassnahmen erfordert. Um die Haftung der Pasten auf den stark verschmutzten oder verrussten Steinoberflächen zu verbessern, können in das Anmachwasser oder zu dem Pulvergemisch flüssige oder feste Netzmittel zugegeben werden. Die Wahl des Netzmittels, wovon man 0, 05 bis 0, 5 Gew.-% benötigt, ist nicht von Belang.
Stellt man den PH-Wert des EDTA-Dinatriumsalzes auf einen Wert von über 7 ein, so vermeidet man vollkommen die Kohlensäureentwicklung aus dem Steinmaterial. Anderseits ist es möglich, dass man das EDTA-Dinatriumsalz, welches in der Paste durch chemische Reaktion mit den Verunreinigungen der Steinoberfläche gebunden ist, durch Änderung des pH-Wertes und Zusatz von Fällungsmitteln wieder zurückgewinnt.
Erfindungsgemäss ist es möglich, bei Verwendung von Pasten mit grosser Oberfläche das teure EDTA-Dinatriumsalz optimal auszunutzen, indem nur die Oberfläche des Steinmaterials mit der Komplexlösung reagiert, aber auch das durch Reaktion verbrauchte EDTA-Dinatriumsalz zu regenerieren.
Zu diesem Zweck wird die an der Oberfläche des Steinmaterials eingetrocknete Paste gesammelt, mit wenig Wasser ausgelaugt und dann mit einer Mineralsäure auf etwa PH 4 angesäuert. Dann wird entsprechend der geschätzten Menge an EDTA-Dinatriumsalz äquimolar Oxalsäurelösung zugesetzt. Dadurch sinkt der pH-Wert auf etwa 2, 5 bis 3, das Kalziumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure wird zerlegt und das Kalzium wird durch das
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wieder auf PH 7 bis 9 eingestellt und für die Herstellung einer frischen Paste direkt verwendet oder durch Verdunstung eingeengt. Erfindungsgemäss gelingt es durch diese Massnahme 50 bis 70 Gew.-% des eingesetzten EDTA-Dinatriumsalzes zurückzugewinnen.
Um das EDTA-Dinatriumsalz zur Gänze für das Auflösen der Verunreinigungen verwendbar zu machen, ist es erfindungsgemäss wichtig, zum Ansetzen der Paste ein weiches Wasser (destilliertes Regen-, Kondenswasser
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oder durch Ionenaustauscher enthärtetes Wasser) zu verwenden. Man kann leicht ausrechnen, dass 1 Deutscher
Härtegrad 1 Gew.-% der gesättigten EDTA-Dinatriumsalz Lösung verbraucht.
Bei der Verwendung des EDTA-Dinatriumsalzes zum Lösen von Verunreinigungen kann man erfindungsgemäss bei der Herstellung von Pasten sowohl organische als auch anorganische Stoffe mit grosser
Oberfläche verwenden. Es ist jedoch wesentlich, dass diese Füllstoffe silikatisch sind und keine löslichen Oxyde wie CaO, MgO, A1203, Fe203 und andere enthalten, damit kein EDTA-Dinatriumsalz für die Lösung dieser
Oxyde verbraucht wird. Feuerfeste Tone oder mit Alkalien aktivierte Bentonite entsprechen dieser Anforderung.
Auch die aufgezählten säurebeständigen anorganischen Füllstoffe verbrauchen kein EDTA-Dinatriumsalz.
Alle organischen Komponenten der Pasten können auch in Kombination mit dem EDTA-Dinatriumsalz eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Pasten mit dem EDTA-Dinatriumsalz ist es zweckmässig, soviel am
EDTA-Dinatriumsalz beizumengen, dass mit der für die Erzielung einer pastenförmigen Konsistenz notwendige
Menge an Wasser eine 5 bis 6 Gew.-% ige Lösung dieses Salzes entsteht.
Erfindungsgemäss wird das handelsübliche EDTA-Dinatriumsalz, welches einen PH-Wert von etwa 4, 5 bis
4, 8 hat, oder das Äthylendiamintetraessigsäure-Dihydrat in der Paste auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt. Dies geschieht durch Zugabe von KOH oder NaOH in das Anmachwasser, oder aber auch durch
Zugabe von Na2C03 oder NaHCOs sowie K2 C03 in flüssiger oder fester Form. Für die Korrektur des
EDTA-Dinatriumsalzes von PH 4, 5 auf PH 7 bis 9 benötigt man je kg EDTA-Dinatriumsalz 100 bis 150 g NAOH oder 130 bis 170 g Na2 C03, bzw. 140 bis 200 g KOH oder 170 bis 220 g K2 C03.
Durch diese Massnahme wird die Komplexbildung nicht beeinträchtigt, es wird jedoch vermieden, dass beim Kontakt zwischen Paste und
Steinmaterial, welches fast immer Karbonate enthält, freie Kohlensäure entsteht. Durch die Gasentwicklung wird nämlich der gute Kontakt zwischen Paste bzw. Film und Steinoberfläche ständig gestört, und die Paste hat die
Tendenz auf senkrechten Flächen abzurutschen.
In einer weiteren Abwandlung der Pasten mit dem EDTA-Dinatriumsalz als lösendes Agens werden erfindungsgemäss stark quellende Kolloide wie Gelatine, Zelluloseäther (Methyl- und Carboxymethylzellulose),
Galaktomannane, Pektine (Tragant, Gummi arabicum, Alginate), Quellstärke und Polyvinylalkohol als
Bindemittel und Asbestmehl, Aerosil, gefälltes Si02, Kieselgur, Holzschliff und Zellulose als Füllstoff verwendet.
Man erhält dann nach dem Trocknen der Paste Krusten oder Filme mit grösserer mechanischer Festigkeit und Zähigkeit, welche fest an der Oberfläche haften. Beim Abziehen dieser Schichten werden auch die nicht gelösten Verunreinigungen, neben den gelösten und nun in der Kruste als Salze vorliegenden, mitgerissen. Man erhält ohne Nachwaschen und Bürsten, also ohne jegliche Staubentwicklung eine saubere Oberfläche. Bei dieser kombinierten chemisch-mechanischen Reinigung von Steinoberflächen ist ein guter Kontakt der Paste mit der
Steinoberfläche und ihr Haften auf senkrechten Flächen wesentlich, was durch Vermeidung der CO2 -Entwicklung im neutralen oder schwach alkalischem Bereich erreicht wird.
Erfindungsgemäss kann der mechanische Effekt des Losreissens des eingetrockneten Films stark verbessert werden, wenn beim Aufbringen der Paste durch Streichen oder Spritzen in die Schicht ein Gewebe oder Netz eingebettet wird.
Erfindungsgemäss bestehen Pasten mit dem EDTA-Dinatriumsalz, welche nach der Trocknung feste Filme ergeben, aus 5 bis 10 Gew.-% Asbestmehl, gefällter Kieselsäure, Aerosil oder Kieselgur, 2 bis 6 Gew.-% eines quellenden organischen Kolloids wie Gelatine, Zelluloseäther (Methyl- oder Carboxymethylzellulose), Galaktomannane, Pektine (Tragant, Gummi Arabicum, Alginate), Quellstärke und Polyvinylalkohol, 4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-% Äthylendiamintetraessigsäure oder des Dinatriumsalzes dieser Säure, welche mit Alkalien auf PH 7 bis 9 eingestellt werden und 0, 05 bis 0, 5 Gew.-% eines der Netzmittel, der Rest ist Wasser. Erfindungsgemäss kann ein Teil des organischen Kolloids, maximal die Hälfte, durch anorganische quellende Stoffe wie Bentonit oder Ton ersetzt werden.
Ausführungsbeispiele : Beispiel l : Es wird eine Paste aus 8 Gew.-% gemahlenem Polyurethanschaum, 3 Grew.-% Dextrin, 11 Gew.-% HF, 0, 09 Gew.-% eines Alkylnaphthalinsulfonats und 78 Gew.-% Wasser angesetzt.
Diese Paste wird in einer Schichtdicke von etwa 5 bis 10 mm auf die zu reinigende Oberfläche eines lichten Steines, welche vorher mit etwa 5 Gew.-% iger Ameisensäure von C02 befreit worden ist, aufgetragen.
Nach Einwirkung über Nacht und Trocknung der Paste zu einer lockeren Kruste wird diese abgebürstet.
Zur Vermeidung der Verfärbung der Oberfläche durch zugewanderte Eisensalze wird die gereinigte Oberfläche mit einer zweiten Paste, bestehend aus 30 Gew.-% Schlämmkreide, 7 Gew.-% Bentonit und 63 Gew.-% Wasser beschichtet und nach Trocknung dieser Paste durch Abbürsten gereinigt.
Beispiel 2 : Eine Paste bestehend aus 8 Gew.-% Harnstoff-Formaldehydschaum, 4 Gew.-% Sulfitablauge, 11 Grew.-% Kieselfluorwasserstoffsäure und 4 Gew.-% Ameisensaure, sowie 0, 1 Gew.-% sekundärem Alkylsulfat, der Rest Wasser, wird auf die verunreinigte Oberfläche eines Sandsteines, welcher frei von Karbonaten ist, aufgetragen. Damit die Säure in der Kontaktzone länger wirken kann, wird die aufgetragene Paste mit einer Polyäthylenfolie einen Tag lang zugedeckt. Danach wird die letztere entfernt und die Paste zu einer Kruste trocknen gelassen, welche schliesslich mechanisch entfernt wird. Nachdem hier keine Gefahr von Ausblühungen besteht, wird normal im Wasser nachgewaschen.
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Beispiel 3 : Eine Paste bestehend aus 16 Gew.-% Holzmehl, 3 Gew.-% Sulfitablauge, 0, 1 Gew.-%
Netzmittel, 8 Gew.-% HF und 4 Gew.-% Phosphorsäure, Rest Wasser, wird auf einen vorher entsäuerten verunreinigten Stein mit Tonbindung aufgetragen. Nach Trocknung der Paste wird die Kruste abgekehrt und gut mit Wasser nachgewaschen.
Beispiel 4 : Eine Paste bestehend aus 40 Gew.-% Kieselgur, 8 Gew.-% Ton, 0, 05 Gew.-% sekundärem
Alkylsulfat, 10 Gew.-% HNOg und 3 Gew.-% H O, Rest Wasser, wird auf eine stark mit Russ verunreinigte
Oberfläche eines Kunststeines aus Beton aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die Kruste mechanisch entfernt und der Stein nach intensiven Waschen mit Wasser mit einer zweiten Paste aus 25 Gew.-% Schlämmkreide,
5 Gew.-% Bentonit und 70 Gew.-% Wasser wie im Beispiel l behandelt, wodurch die Entstehung von
Ausblühungen verhindert wird.
Beispiel 5 : Eine Paste bestehend aus 20 Gew.-% Perlit, 10 Gew.-% Bentonit, 5 Gew.-%
EDTA-Dinatriumsalz, 0, 8 Gew.-% KOH oder Soda, 0, 04 Gew.-% sekundärem Alkylsulfat als Netzmittel, Rest
Wasser, wird auf einen karbonathältigen Sandstein, diesmal ohne vorhergehende Entsäuerung aufgetragen. Nach
Trocknung der Paste wird die Kruste mechanisch entfernt. Ein Nachwaschen erübrigt sich in diesem Falle.
Beispiel 6 : Es wird durch gutes Mischen folgendes Trockengemisch in Pulverform hergestellt :
30 Gew.-Teile Asbestmehl, 24 Gew.-Teile eines organischen Kolloids, 40 Gew.-Teile EDTA-Dinatriumsalz, 6 Gew.-Teile NaHC03.
Dieses Pulver wird in eine 5 bis 10fache Menge an Wasser eingerührt, wobei eine Paste entsteht. Diese Paste ist bei gutem Verschluss unbeschränkt haltbar. Für die Steinreinigung wird sie mit einer Spachtel in etwa 5 mm
Schichtdicke auf die verschmutzte Steinoberfläche aufgetragen.
Nach 24 h ist sie zu einem zähen Film eingetrocknet und zufolge Schrumpfung leicht mechanisch zu entfernen.
Beispiel 7 : Das Gemisch wie in Beispiel 6 wird mit einem Spritzgerät mit der entsprechenden Menge Wasser direkt auf die Steinoberfläche gespritzt. Nach Herstellung einer Schicht von etwa 5 mm wird in diese ein Gewebe oder Netz eingedrückt. Zu Schutz gegen Schlagregen, aber auch gegen zu rasche Austrocknung kann auf die Oberfläche dieser Schicht noch eine Kunststoffolie aufgebracht werden, welche zum gegebenen Zeitpunkt entfernt wird.
Nach Trocknung des Films wird dieser wie in Beispiel 1, jedoch viel leichter, von der Steinoberfläche samt den Verunreinigungen entfernt, d. h. abgezogen.
Beispiel 8 : Es wird folgendes Trockengemisch hergestellt : 15 Gew.-Teile des im Beispiel 6 angegebenen organischen Kolloids (Zelluloseäther) 15 Gew.-Teile Asbestmehl, 12 Gew.-Teile eines aktivierten Bentonits, 50 Gew.-Teile EDTA-Dinatriumsalz, 8 Gew.-Teile Na COa.
Dieses Pulver wird wie im Beispiel 6 mit einer 5 bis 10fachen Menge Wasser angesetzt und verarbeitet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von stark verschmutzten und verkrustete Steinoberflächen mit stark wirksamen chemischen Agenzien, jedoch unter Vermeidung ihrer Tiefenwirkung und Ablagerung der beim chemischen Reinigungsprozess entstandenen Salze im Gefüge des Steinmaterials, d a d u r c h g e k e n n - zeichnet, dass die chemisch wirksamen Stoffe, starke Säuren, z. B.
Flusssäure oder das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, welches mit Alkalien auf einen pu-Wert von 7 bis 8 eingestellt worden ist, in Konzentrationen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, in Kombination mit 4 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, eines anorganischen Pulvers mit grosser Oberfläche, wie Aerosil, gefällte Kieselsäure, Asbestmehl, Perlit, Kieselgur oder Trass, oder bei Verwendung von Flusssäure und Kieselfluorwasserstoffsäure mit organischen Pulvern mit grosser Oberfläche, wie Holzmehl, Holzschliff, Zellulose, gemahlener Polyurethanschaum, oder gemahlener Harnstoff-Formaldehydschaum, ferner 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-% eines organischen Klebers oder quellenden Kolloids, beispielsweise Sulfitablauge, Dextrin, Kasein, Gelatine,
Zelluloseäther (Methyl- oder Carboxymethyl-Zellulose) Galaktomannane, Pektine (Tragant, Gummi Arabicum, Alginate), Quellstärke und Pulyvinylalkohol bei Verwendung von Flusssäure und Kieselfluorwasserstoffsäure und/oder 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% Bentonit oder Ton bei Anwendung anderer schmutzlösender Agenzien, sowie 0, 3 bis 0, 5 Gew.-% Netzmittel, vorzugsweise Sulfonat, und den entsprechenden Mengen an Wasser zu Pasten verarbeitet werden, auf die verschmutzten Steinoberflächen aufgetragen und nach Trocknung der Pasten zu einer zusammenhängenden Kruste zusammen mit den darin gelösten Verunreinigungen mechanisch von der Oberfläche entfernt werden.
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