DE1771332A1 - Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Kugeln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Kugeln

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Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Kugeln
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Prozess zur Herstellung von metallbeschichteten Kugeln oder kugelförmigen Teilchen, insbesondere durch elektrolytisehe Abscheidung einer Metallschicht auf einem kugelförmigen Material·
Bei den meisten chemischen Reaktionen ist eine Abhängigkeit von der Oberfläche gegeben. Die Wirksamkeit einer elektrochemischen Zelle für derartige Reaktionen hängt weitgehend von der aktiven Oberfläche, an der die Reaktion stattfindet, ab. Je größer die aktive Oberfläche einer Elektrode je Volumeneinheit der Zelle ist, um so höher kann die Stromstärke sein, die an ein bestimmtes Zellenvolumen angelegt werden kann. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht an einer Elektrode in Form eines Fließbetts oder einer Wirbel-
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schicht aus leitenden und/oder halbleitenden Teilchen. Um Reaktionen an einer solchen Elektrode auszuführen, wendet man vorteilhafterweise im wesentlichen kugelige Teilchen an. Es wurden bereits Versuche mit Kupferteilchen durchgeführt, jedoch lassen sich Kupferkugeln mit einer gleichmäßigen Große von mehr als etwa 150 /U nicht einfach herstellen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen in einer Elektrolysezelle, welche in einer derartigen Elektrode, insbesondere einer selbstverzehrenden, mit Sauerstoff depolarisierten Anode verwendet werden können. In diesem Pail ist ein sich verbrauchendes Material für die Zelle erforderlich; es wird im allgemeinen ein Pulver mit einer Korngröße über etwa 150 /U sein.
Die auf diese Weise beschichteten Teilchen können aus Metall, Glas oder Kunststoff sein; sie können kugelig sein und können selbst bereits eine dünne Metallhaut aufweisen, die z. B. duroh stromlose Abscheidung erzeugt wird. Das Metall der Kugeln oder das Überzugsmetall nichtmetallischer Kugeln kann selbstverständlich ein anderes sein als das, wie es erfindungsgemäß elektrolytisch abgeschieden wird. Man bevorzugt das gleiche Metall für die Elektroplattierung aus dem Elektrolyt bei dem Kathodenan-
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echluß und den Metall der Kugeln selbst bzw. der Netallhaut auf nichtmetallischen Kugeln. Die Menge an abgeschiedenem Metall bei diesem Wirbelschichtverfahren kann weit größer und gleichmäßiger sein als durch ein elektrochemisches Verfahren»
Die Elektrodenanordnung in einer derartigen Flattierungszelle kann auf irgendeine übliche ^
Weise erfolgen, z. B. als konzentrische Zylinder oder Parallele Platten oder auch in der Weise, daß die zweite Elektrode unmittelbar über der Wirbelschiohtelektrode angeordnet ist, die dann die Kathode bildet. Die Zelle kann gegebenenfalls ait einem Diaphragma arbeiten. Die Arbeitsteparaturen können weit schwanken. Der jeweils anzuwendende Elektrolyt hängt von dem abzuscheidenden Metall ab.
Bei einer Elektrolysezelle mit Wirbelschicht-Elektrode aus Metallteilchen mit Luftzufuhr kann das zur Abscheidung gebrachte Metall z. B. Zink sein. Es ergeben sich verschiedene Vorteile bei Anwendung von selbstverzehrenden Wirbelschicht-Anoden, jedoch wird die Zelle nicht mehr arbeitsfähig sein, wenn das Anodenmaterial verbraucht ist und keine Vorkehrungen getroffen wurden, um das
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Anodenmaterial in entsprechender Welse nachzuliefern. Die verbrauchten Teilchen kann man austragen und durch neue ersetzen; sie können unabhängig von der Zelle regeneriert werden. Sind die Teilchen sehr fein, werden sie relativ schnell aufgebraucht sein. Wenn der Überzug auf nichtmetallischenTellchen dünn 1st, so erfolgt in ähnlicher Weise ein schneller Verbrauch des Reaktionspartners Metall.
Die Erfindung ermöglicht ein im wesentlichen gleichmäßiges Überziehen von Teilchen bei guter Wirksamkeit des Verfahrens nach oben angegebener WtIse. So können z. B. Glasperlen zur Anwendung gelangen. Der erste überzug kann ein Metall wie Kupfer sein, welches stromlos abgeschieden wurde. Anschließend kann man In einer Wirbelschicht-Elektrode einer Elektrolysezelle Zink manchmal bis fast 50 % ihres Gewichte abscheiden. Es besteht kein Grund anzunehmen, daß auch größere Dicken bei entsprechend verlängerten Verwellzeiten in der Wirbelschicht erreicht werden können. Anstelle der Glasperlen kann man auch Kunstsfcoffkugeln oder metallisierte Kunststoff perl en anwenden.
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Ein wichtiger Punkt bei der Beschichtung der Teilchen nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren liegt darin, daß sie gleiche Form entsprechend den ursprünglichen Teilchen besitzen und sich bei voll wirksamer Fluidlsierung keine Dendriten bilden. Auf diese Weise lassen sich sehr regelmäßige Teilchen der gewünschten Dimensionen herstellen.
Es soll bei den metallbeschichteten Teilchen ^
noch darauf hingewiesen werden, daß wegen ihrer relativ geringen Dichte das gebildete Pulver leicht fluidisiert wird, sodaß eine geringe Geschwindigkeit des Trägermediums erforderlich wird.
Es ist wünschenswert, daß ein ausreichender Unterschied zwischen dem spezifischen Gewicht der Teilchen und der Dichte des Elektrolyts besteht,
sodaß die Teilchen während der Fluid!sierung be- Λ
wegt werden können und es nicht zu einem Agglomerieren der Teilchen kommt. Aus diesem Grund kann man mit Polystyrol einer Dichte von ungefähr 1,1, mit Glas mit einer Dichte von etwa 2,5 und Kupfer mit einer Dichte von etwa 8,9 zu jeder beliebigen Schüttdichte der Teilchen über einen weiteren Bereich kommen. Damit hat «an auch die Möglichkeit einer Auswahl der entsprechenden Geschwindigkeit für das Trägermedium in der Elektrolysezelle.
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Es ist offensichtlich, daß bei Verwendung der überzogenen Teilchen in einer Metall-Luft-Zelle der Überzug von der angestrebten Leistung abhängt, jedoch soll dies hier nicht weiter ausgeführt werden«
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:
Beispiel It
Glasperlen, Durohmesser etwa 500 ax wurden zur Reinigung und Entfettung der Oberfläch· bei 500C mit einem Reinigungsmittel wie "Decon 75" behandelt. Nach wiederholfem Waschen mit destilliertem wasser und Bewegen in einem l:l-6emisoh einer 1 £-igen Silbernitratlösung und Xthanol bei Raumtemperatur während 5 min bildete sich an der Oberfläche eine Adsorptionsschicht, die als Katalysator für die nachfolgende Reduktion des Metalls dient. Das Pulrer wurde dann bei etwa 40°C getrocknet.
Der Elektrolyt für die Plattierung wurde in . folgender Weise hergestellt: 180 g Glycerin wurden in 1 1 20 %-ige. Natronlauge eingebracht und 180 g Kupfer-(II)-carbonat zugesetzt. Diese Lösung konnte vor der Verwendung zumindest einen Tag stehen bleiben.
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- 7 - 1 A^
Nun wurden in 110 cm^ dieser Lösung ungefähr 10 g des vorbehandelten Pulvers eingebracht, dann Zk car einer 28 jC-igen Formaldehydlösung als Reduktionsmittel zugesetzt, das Ganze bewegt bis zur Beruhigung der ersten Reaktion. Dann konnte die Hasse stehen bleiben und wurde noch gelegentlich gerührt, bis keine Reaktion mehr feststellbar wev&e» war. Man erhielt auf den Teilchen einen gleichmäßigen Überzug τοη Kupfer. Diese Torbeschichteten Kugeln wurden nun mit destilliertem Wasser und anschließend mit 5 £-iger Schwefelsäure gewaschen und bei 500C Tor zugsweise in einer Stickstoff ata ophär β zur Verhinderung einer Oxydation des Überzugs getrocknet.
Durch diese Vorbehandlung erreicht man eine vollständige Bedeckung der Teilchen, wobei die Überzugsschicht gut auf dem Glas haftet.
Die so überzogenen Perlen wurden nun in einer zylindrischen Zelle geeigneter Dimension als Wirbelschichtkathode (siehe Patentanmeldung K 30 561) angewandt und erfindungsgemäß mit Zink beschichtet. Die Stromzuführung zu der Kathode
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- also der Wirbelschicht - war Kupfer. Eine Nickelanode in Form eimer Spirale befand sich unmittelbar über der Wirbelschicht, der Elektrolyt war eine Zinksulfat enthaltende 2n-Natriumhydroxid~LÖ8ung. Die Speisegesohwindigkeit des Eflektrolyten wurde so ein— gestellt, daß die Wirbelschicht eine Höhe τοη etwa 150 % des abgesetzten Bettes hatte. Die Zelle wurde bei Raumtemperatur betrieben.
Mit einer Stromdichte von 3 mA/crn , berechnet auf die wahre Oberfläche der Teilchen, während einer Verweilseit von 3 h konnten etwa 4,5 g Zink auf 10 g mit Kupfer überzogenen Perlen abgeschieden werden. Die Abscheidungeausbeute entspricht auf diese Weise 90 %, wobei nicht gesagt werden kann, daß man nicht auch höhere Werte erreicht.
Beispiel 2:
Glasperlen ungefähr gleicher Größe wurden nach obigen Anweisungen vorbehandelt und getrocknet und dann mit einer Niekelschicht τοη etwa 10 /U nach irgend einem bekannten, stromlosen Verfahren rersehen. Diese Nickel-beschichteten Perlen wurden dann in einer zylindrischen Zelle als Wirbelsch!ohtkathode unter Verwendung einer porösen Verteilerplatte
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plattiert. Die Stromzufuhr zu der Kathode erfolgte über eine Nickel- oder Kupferspirale; eine Platinspirale wurde unmittelbar über der Wirbelschicht-Kathode als Anode angeordnet.
Der Elektrolyt wurde wie folgt hergestellt: in 315 cnr Bleifluoroborat-Lösung mit einem spezi- , fischen Gewicht von 2,2 wurden 0,5 g in etwas heißem Wasser gelöste Gelatine zugesetzt und das Ganze heftig gerührt, dann 0,1 g in einer kleinen Menge Methanol gelöstes Resorcin zugesetzt und mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Diese Flüssigkeit war etwas milchig, jedoch hatte dies keinen Einfluß auf die Elektroplattierung.
Arbeitstemperatur etwa 200C, Stromdichte bis etwa 2,15 A/dm2 (20 A/sqft).
Bei Stromdichten bis etwa 10 mA/cm und mit einer Wirbelschicht aus etwa 10 g Kugeln, die auf etwa 150 % der Betthöhe fluidisiert sind, konnten an die Zelle etwa 8 A bei etwa 5 V angelegt werden; ungefähr 2,8 g Blei wurden in etwa 15 min auf die Teilchen, ohne daß es zu einer dendritischen Brückenbildung käme, abgeschieden.
81X1 Patentansprüche
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Claims (4)

DR.ING. F. WUESTHOFF 8 MÜNCHKN DIPL. ING. G. PULS scHWMOSReTRASeS a DRXrPKCHMANN tiiiroi 88 0·Sl DR. ING. D. BSHRBNS iiuaumiuMiu · PATENTANWÄLTE «j» moctotfaWMT »Co... 1 A-34 566 P a t e h" t a η β p~ r Ö cn β
1. Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten, kugelförmigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Teilchen in einem Elektrolyt als Wirbelschichtkathode einer Elektrolysezelle fluidisiert und auf diese fluidisierten Teilchen elektrolytisch Metall abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man nichtmetallische Teilchen verwendet, wie Glas- oder Kunststoffkugeln.
3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man stromlos mit einem Metall vorbesohiohtete oder im Vakuum metallisierte Teilchen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m«n das Metall der Vorbesohiohtung und des elektrolytisch abgeschiedenen Überzugs unterschiedlich sind.
81X1 N
/v
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DE1771332A 1967-05-09 1968-05-08 Galvanische Abscheidung von Metallen auf kugelförmige Teilchen Expired DE1771332C3 (de)

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