DE1771332B2

DE1771332B2 - Galvanische abscheidung von metallen auf kugelfoermige teilchen

Info

Publication number: DE1771332B2
Application number: DE19681771332
Authority: DE
Inventors: John Rayner Corbridge Northumberland; Goodridge Francis Ponteland; Plimley Raymond Ernest Jesmond; Fleischmann Martin Chandlersford Hampshire; Newcastle-upon-Tyne; Backhurst (Großbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1968-05-08
Publication date: 1977-11-17
Also published as: GB1232582A; DE1771332C3; US3654098A; FR1561827A; DE1771332A1

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung des Verfahrens und der Zelle zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen mittels Wirbelschicht-Elektroden nach DT-P 16 71 463 auf die galvanische Abscheidung von Metallen auf kugelförmige Teilchen in der Wirbelschicht. Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in einer Zelle enthaltend Elektroden, Zu- und Abführungen für elektrischen Strom, Flüssigkeit und Gas unter Verwendung von in einem Elektrolyt aufgeschlämmten ladungsübertragenden Teilchen, wobei zumindest eine der Elektroden in Form eines Fließbettes von leitenden und/oder halbleitenden Teilchen (Wirbelschicht-Elektrode) ausgebildet ist, die durch den Elektrolyt und/oder einen oder mehrere Reaktionspartner in wirbelnder Bewegung gehalten werden. Die Elektroden sind zweckmäßigerweise koaxial angeordnet; die Stromabführung aus dem oder den Fließbett(en) geschieht mit ! Ulfe eines Metallstabes.

Es hat sich nun erfmclungsgemäß gezeigt, daß das Verfahren nach dem Hauptpatent und die zur Durchführung dieses Verfahrens angegebene Vorrichtung besonders geeignet ist für die Metallabscheidung auf kugelförmige Teilchen in der Wirbelschicht.

Bekanntlich sind die meisten chemischen Reaktionen in gewissem Sinn abhängig von der der Reaktion dargebotenen Oberfläche. Die Wirksamkeit einer elektrochemischen Zelle für chemische Reaktionen hängt somit weitgehend von der aktiven Oberfläche, an der die Reaktion stattfinden kann, ab. Je größer die aktive Oberfläche einer Elektrode je Volumeneinheit der Zelle ist, um so größer kann die Stromstärke sein, die an ein bestimmtes Zellenvolumen angelegt werden kann.

Aus der OE-PS 2 28 586 ist ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminiumteilchen bekannt, wobei sich diese in einem sauren Elektrolyt befinden. Die Anode wird in der Zellenwand gebildet. Die Kathode bildet ein Rührer, mit dessen Hilfe die Aluminiumteilchen von der Kathode weg in horizontalaxialer Richtung gegen die Anode unter der Einwirkung der Fliehkraft befördert werden. Es handelt sich bei diesem Bewegungssystem also nicht um eine Wirbelschicht im Sinne der Definition.

l~s hat sich nach der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, als Anode eine selbstverzehrende, mit Sauerstoff depolarisierte Anode zu verwenden. Dies kann im allgemeinen ein Pulver mit einer Korngröße über etwa 0,15 mm sein.

Nach der Erfindung lassen sich die verschiedensten Teilchen aus Metall, Glas oder Kunststoff beschichten. Sie können bereits eine dünne Metallhaut (z. B. Kupfer) aufweisen, die z. B. durch stromlose Abscheidung erhalten worden ist. Das Metall, aus dem die Kugeln bestehen, bzw. die Metallhaut nichtmetallischer Kugeln kann dem erfindungsge;näß galvanisch abzuscheidenden entsprechen, muß jedoch nicht. Man bevorzugt das gleiche Metall bei Kathodenstromzuführung und zu überziehenden kugeligen Teilchen bzw. Metallhaut auf nicht-metallischen Teilchen. Nach der Erfindung läßt sich eine größere Metallmenge abscheiden und die Gleichmäßigkeit der Metallabscheidung ist besser als dies durch übliche galvanische Abscheidungsverfahren möglich ist. So lassen sich z. B. Glasperlen, die stromlos mit Kupfer vorbeschichtet sind, sehr gleichmäßig in der Wirbelschichtelektrode mit Zink bis fast 50% des Kugelgewichts überziehen. Bei entsprechend längeren Verweilzeiten in der Wirbelschicht können auch größere Metalldicken erreicht werden.

Die Elektrodenanordnung kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. konzentrische Zylinder oder parallele Platten oder indem man die zweite Elektrode unmittelbar über der Wirbelschichtelektrode vorsieht; gegebenenfalls kann ein Diaphragma zur Anwendung gelangen. Für eine z. B. mit Luft depolarisierte Zelle mit Wirbelschichtelektrode kann man Zink oder auch ein anderes Metall zur Abscheidung bringen. Bei selbstverzehrendem Anodenmaterial muß für kontinuierlichen Betrieb die Nachlieferung des Anodenmaterials sichergestellt sein.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäß beschichteten Teilchen im wesentlichen die gleiche Form haben wie die unbeschichteten Teilchen und es zu keiner Dendritenbildung kommt, wenn die Fluidisierung vollständig wirksam ist. Die erfindungsgemäß metallbeschichteten Teilchen aus nicht-metallischem Material lassen sich leichter fluidisieren als die nicht-metallisierten Teilchen mit ihrer relativ geringen Dichte, so daß man für Wirbelschichtverfahren einen Trägerstrom mit geringerer Geschwindigkeit anwenden kann.

Es ist wünschenswert, daß ein ausreichender Unterschied zwischen dem spezifischen Gewicht der Teilchen und der Dichte des Elektrolyten besteht, so daß es bei der Fluidisierung zu keiner Agglomerierung der Teilchen kommt. Aus diesem Grund kann man mit Polystyrol mit einer Dichte von ungefähr 1,1, mit Glas einer Dichte von etwa 2,5 und Kupfer mit einer Dichte von etwa 8,9 innerhalb eines weiten Bereiches zu jeder gewünschten Schüttdichte der Teilchen kommen. Daraus ergibt sich auch die Möglichkeit der Wahl der Geschwindigkeit des Trägermediums in der Elektrolysezelle.

Die Erfindung v/ird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

0,5 mm Glasperlen wurden bei 5O⁰C gereinigt und entfettet, mehren; Male mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in einer l°/oigen äthanolischen Silbernitratlösung (1:1) bei Raumtemperatur in 5 min an der Glasoberfläche eine Adsorptionsschicht gebildet, die als Katalysator für die nachfolgende Reduktion des Metalls dient. Es wurde dann bei etwa 40°C getrocknet.

Der Elektrolyt wurde wie folgt hergestellt: 180 g Glycerin wurden in 1 1 20%iger Natronlauge eingebracht und 180 g Kupfer-(ll)-carbonat zugesetzt. Diese Lösung konnte vor der Verwendung zumindest einen Tag stehen bleiben. In 110 cm³ dieser Lösung wurden 10 g der vorbehandelten Glasperlen eingebracht und 24 cm³ einer 28%igen Formaldehydlösung als Reduktionsmittel zugesetzt und das Ganze gerührt, bis die

anfängliche Reaktion aufhörte. Dann konnte die Masse stehen bleiben und wurde nur gelegentlich umgerührt, bis keine Reaktion mehr feststellbar war. Die Glasperlen hatten nun einen gleichmäßigen Kupferüberzug. Sie wurden mit destilliertem Wasser und anschließend mit 5%iger Schwefelsäure gewaschen und bc ,) C, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre, gel .cknet. Durch diese Vorbehandlung waren die Glasperlen vollständig mit Kupfer überzogen, wobei die Kupferschicht gut auf dem Glas haftete.

Diese überzogenen Glasperlen wurden nun in einer zylindrischen Zelle nach dem Hauptpatent mit Zink beschichtet. Die Stromzuführung zu der Wirbelschichtkathode bestand aus Kupfer. Eine Nickelanode in Form einer Spirale befand sich unmittelbar über der Wirbelschicht. Der Elektrolyt war eine Zinksulfat enthaltende 2n-Natriumhydroxid-Lösung. Die Speisegeschwindigkeit des Elektrolyten wurde so eingestellt, daß die Wirbelschicht eine Höhe von etwa 150% des ruhenden Bettes hatte. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Stromdichte betrug 3 mA/cm², berechnet auf die wahre Oberfläche der Teilchen. Innerhalb von 3 h wurden etwa 4,5 g Zink auf die 10 g mit Kupfer vorbeschichteten Glasperlen abgeschieden. Damit entsprach die Abscheidungsausbeute 90%, wobei diese jedoch auch höher liegen kann.

Beispiel 2

Glasperlen nach Beispie! 1 wurden gereinigt, getrocknet und dann mit einer ΐθ μπι dicken Schicht aus

Nickel durch stromlose Abscheidung überzogen und anschließend in einer zylindrischen Zelle nach dem Hauptpatent unter Anwendung einer porösen Verteilerplatte galvanisiert. Die Stromzufuhr zu der Kathode erfolgte über eine Nickel- oder Kupferspirale. Als

ίο Anode diente eine Platinspirale unmittelbar über der Wirbelschicht-Kathode.

Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem man in 315 cm-¹ Bleifluoroborat-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 2,2 0,5 g in etwas heißem Wasser gelöste

Gelatine zusetzte und unter heftigem Rühren 0,1 g in einer kleinen Menge Methanol gelöstes Resorcin zugab und auf 1 1 auffüllte. Diese Flüssigkeit war etwas milchig, was jedoch auf die elektrolytische Abscheidung keinen Einfluß hatte.

Es wurde bei etwa 20°C und bei einer Stromdichte bis etwa 2,15 A/dm² gearbeitet. Bei Stromdichten bis etwa 10 mA/cm² und einer Wirbelschicht aus etwa 10 g Kugeln, die auf eine Betthöhe von etwa 150% fluidisiert waren, konnte man etwa 8 A bei etwa 5 V anlegen. Ohne dendritische Brückenbildung konnten in etwa 15 min ungefähr 2,8 g Blei abgeschieden werden.

Claims

Patentanspruch:

Anwendung des Verfahrens zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen mittels Wirbelschicht-Elektroden nach Patent 16 75 463 auf die galvanische Abscheidung von Metallen auf kugelförmige Teilchen in der Wirbeischicht.

10