DE1771043A1

DE1771043A1 - Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier

Info

Publication number: DE1771043A1
Application number: DE19681771043
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lehmann; Gerhard Dr Troemel; Heinz Dr Ziemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1972-02-03
Also published as: CH517138A; DE1906450A1; US3640840A; DE1771043B2; DE1906450B2; FR2004880A1; NO130952C; FI51969C; NL6904667A; DE1906450C3; NO130952B; NL166705C; AT290979B; DE1771043C3; GB1269381A; FI51969B; NL166705B; SE346132B; BE730544A; AT298226B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1771043

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Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier mittels selbstvernetzender wasserlöslicher Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder df-Dihalogenhydrinen auf wasserlösliche basische Polyamide; das Verfahren besteht darin, daß man solche selbstvernetzenden wasserlöslichen Produkte verwendet, die durch Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder eC-Dihalogenhydrinen auf Mischungen von wasserlöslichen basischen Polyamiden mit wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind.

Als, wasserlösliche Polyamine seien z. B. wasserlösliche aliphatische Polyamine, wie 1,3-Diamino-propan, 1-Amino-3-methylamino-propan, 1,3-Bis-(2-hydroxy-äthylamino)-propan, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Ä*thyl-~bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Hydroxyäthyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 1,3-Bis-(2-amino-äthylamino)-propan, 3-(3-Diäthylamino-propylamlno)-Neue Unterlagen iah. / * ι Abs.2 ur. ι sau 3 d«·An»nrnmtmi* w4*·

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propylamin, Iris-(3-amino-propyl)-amin, Bia-(2-amino-äthyl)-äther. 2,2'-Bis-methylamino-diäthyläther, 2,2»-Bis-(2-amino-äthylamino)-diäthyläther, Bis-(3-amino-propyl)-äther, Bis-(3-amino-propyl)-sulfid, 1,3-Diamino-butan, 1,4-Diamino-butan, 1,4-Bls-methylaminobutan, N-(3-Amino-propyl)-tetramethylendiamin, Ν,Ν'-Bis-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin, 1,6-Diamino-hexan, 1,6-Bis-(2-amino-äthylamino)-hexan, 1,6-Bis-(3-amino-propylamino)-hexan und Bis-(6-amino-n-hexyl)-amin genannt. Ferner kommen auch wasserlösliche cycloaliphatische und araliphatische Polyamine, wie 1,4-Diamino-cyclohexan, 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1,3-Bis-aminomethyl-benzol und Benzyl-bis-(3-amino-propyl)-amin in Betracht.

Als wasserlösliche basische Polyamide seien beispielsweise genannt a) die Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten, wie Äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, 1-Amino-3-methylamino-propan, Diäthylentriamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, 1,4-Diamino-cyclohexan, 1,3-Bis-aminomethyl-benzol und Piperazin, mit οΓ,β-ungesättigten Carbonsäureestern, wie Acrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester, weiterhin b) die Umsetzungeprodukte von aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Diäthylentriamin, TrIäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di-propylen-(1,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tri-propylen-(1,2)-tetramin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,

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Äthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Hydroxyäthyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(3-Amino-propyl)-tetramethylendiamin und N,N¹-BiB-' (3-amino-propyl)-tetramethylendiamin_f mit mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden ur-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, wie 6-Aminocapronsäure und 8-Aminocaprylsäure bzw. 6-Caprolactam und 8-Capryllactam, ferner c) die Umsetzungsprodukte von Polyaminen ,des unter b) angeführten Typs mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, bzw. mit deren funktioneilen Derivaten, wie Anhydriden oder Estern, sowie •insbesondere d) die Umsetzungsprodukte von Polyaminen des unter ^ b) angeführten Typs mit gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure und Sebazinsäure, bzw. mit deren funktioneilen Derivaten, wie Anhydriden oder Estern. Als wasserlösliche basische Polyamide kommen e) auch solche Umsetzungsprodukte in Betracht, denen außer den Polyaminen des unter b) angeführten Typs noch zwei primäre oder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine, wie Äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-äthyl)- t äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, 1,6-Diamino-hexan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 1,3-Bis-aminomethylbenzol bzw. Piperazin, und/oder außer Dicarbonsäuren des unter c) und d) angeführten Typs noch ^Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter b) angeführten Typs zugrunde liegen; hierbei sind diejenigen basischen Polyamide zu bevorzugen, denen außer den Polyaminen des unter b) angeführten Typs und außer den Dicarbonsäuren des unter d) angeführten Typs noch ur-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des unter b) angeführten Typs zugrunde liegen.

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Die zur Erzielung wasserlöslicher Polyamide innezuhaltenden Mengenverhältnisse der in Betracht kommenden Komponenten lassen eich durch Vorversuche leicht ermitteln. Bei den Polyamiden, denen Polyamine des im vorhergehenden Absatz unter b) angeführten Typs oder Mischungen derartiger Polyamine mit Polyaminen des dort unter e) angeführten Typs einerseits und Dicarbonsäuren des dort unter c) und d) angeführten Typs oder Mischungen derartiger Dicarbonsäuren mit ur-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen des dort unter b) angeführten Typs andererseits zugrunde liegen, betragen die Molverhältnisse zwischen den Polyaminen und den Dicarbonsäuren zweckmäßig 0,8 - 1,4 : 1, vorzugsweise 1-1,1:1. " Die Herstellung der Polyamide kann in üblicher Weise erfolgt sein, z. B. in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff mehrere Stunden auf Temperaturen von 125 - 250° C zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck erhitzt, wobei zur Vermeidung der Dunkelfärbung der Polyamide geringe Mengen an Hydrazinhydrat oder Hydraziden zugesetzt werden können.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte können die Mengenverhältnisse zwischen den Polyamiden und den Polyaminen ebenfalls in weiten Grenzen gelegen haben; im allgemeinen sind solche Einwirkungsprodukte vorzuziehen, für deren Herstellung die Polyamide und die Polyamine im Gewichtsverhältnis von 1 - 10 : 1 benutzt worden sind.

Als Epihalogenhydrine und o(-Dihalogenhydrine, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte gedient haben können, seien Epibromhydrin oder o(-Dibromhydrin und vor allem Epichlorhydrin und «f-Dichlorhydrin genannt. Vorzugsweise

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werden solche Einwirkungsprodukte verwendet, für deren Herstellung 0,5 - 1,5 Mol, insbesondere 0,8 - 1,2 Mol, Epihalogenhydrine oder cC-Dihalogenhydrine pro basisches Stickstoffatom der aus den Polyamiden und Polyaminen bestehenden Mischung benutzt worden sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgt sein, z. B. in der Weise, daß man Epihalogenhydrine bzw. oC-Dihalogenhydrine sowie aus den Polyamiden und den Polyaminen bestehende Mischungen bei einer Gesamtkqnzentration von 25 - 50 Gewichtsprozent in alkalischem oder neutralem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 25 und 95° C, vorzugsweise zwischen · 4-0 und 70° C, so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer 10 #igen wäßrigen lösung bei 25° C eine Viskosität von mindestens 5 cP, vorzugsweise 15-30 cP, aufweist. Dann setzt man der Reaktionsmischung zur Beendigung der Einwirkung und zur Stabilisierung der selbstvernetzenden ' Einwirkungsprodukte zweckmäßig so viel Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zu, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4- und 5, liegt, und stellt den Feststoffgehalt der Reaktionslösung durch Verdünnen mit Wasser auf etwa 10-20 Gewichtsprozent ein.

Um die Naßfestigkeit von Papier gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, kann man in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Einwirkungsprodukte in Form wäßriger

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Lösungen bereite der wäßrigen Suspension des Papierrohatoffs zusetsst und die Rohstoff suspension dann zu Papier verarbeitet. Die Mengen an Einwirkungsprodukten, die zur Erzielung der gewünschten Naßfestigkeit erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, auf 1000 Gewichtsteile Papierrohstoff oder Papier 1 - 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung einzusetzen, deren Gehalt an Einwirkungsprodukten 10-20 Gewichtsprozent beträgt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Einwirkungsprodukte gelingt es, die Naßfestigkeit von Papier - auch von Papier aus ungebleichtem Zellstoff - hervorragend zu verbessern. Bemerkenswert ist, daß die Einwirkungsprodukte den Weißgrad von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist, praktisch nicht beeinträchtigen und daß sie auch mit den zur Aufhellung von Papier häufig verwendeten optischen Weißtönern gut verträglich sind. Erfindungsgemäß behandelte Etikettenpapiere sind sehr laugenbeständig; infolgedessen neigen aus derartigen Papieren hergestellte Etiketten, die auf Flaschen oder dergleichen aufgebracht sind, bei der üblichen Reinigung und Spülung der Flaschen oder dergleichen mit alkalischen Reinigungsflüssigkeiten nicht zum Zerfallen, so daß die Reinigungsflüssigkeiten und die Flaschen nicht durch Zellstoffasern verschmutzt werden. Laminatpapiere aus erfindungsgemäß behandelten Zellstoffen oder Zellstofferzeugnissen weisen einen pH-Wert auf, der sie als Dekorpapiere für die Herstellung von Schichtpreßstoffplatten besonders geeignet erscheinen läßt. Erwähnt sei ferner, daß

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die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte auf dem Papier bzw. im Zellstoff vernetzen, hoch ist und daß die Einwirkungsprodukte bei ihrem Einsatz in Zellstoffsuspensionen eine günstige Wirkung auf die Retention von Feinfasern, füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten sowie auf die Entwässerungsgeschwindigkeit ausüben. Diese wertvollen Wirkungen und Eigenschaften besitzen die Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder oC-Dihalogenhydrinen auf Polyamide oder die Einwirkungeprodukte von Epihalogenhydrinen oder oC-Dihalogenhydrinen auf Polyamine, die bislang zur Verbesserung | der Naßfestigkeit von Papier verwendet worden sind, nicht in gleichem Umfang.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Einwirkungsprodukte sind nachstehend beispielsweise beschrieben.

Einwirkungsprodukt 1

a) In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 108 g (1,05 Mol) Diäthylentriamin mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure unter Zusatz von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäuredihydrazid vermischt, und das Gemisch wird unter Rühren und Überleiten von sauerstofffreiem Stickstoff innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 190° C erhitzt, wobei die Reaktionatemperatür im Bereich von 150 bis 190° C in dem Maße erhöht wird, daß das entstehende Wasser gleichmäßig abdestilliert. Nachdem etwa 30 g Wasser und geringe Mengen Diäthylentriamin überdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch noch so lange bei 190 bis 180° C

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unter vermindertem Druck (20 bis 50 mm/Hg) gerührt, bis insgesamt 44 g Destillat angefallen sind, dann auf 130° C abgekühlt und mit der gleichen Gewichtsmenge (219 g) Wasser versetzt. Das gebildete basische Polyamid wird so in Form einer 50 jiigen wäßrigen Lösung erhalten, die eine Viskosität von 300 bis 400 cP bei 25° C und ein Äquivalentgewicht von 340 besitzt.

b) Eine Mischung aus 340 g (1 VaI) dieser 50 £igen Polyamidlösung, 65,5 g (Oj5 Mol) Bis-(3-amino-propyl)-amin und 740 g Wasser wird bei 30° C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 255 g (2,75 Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend unter Rühren auf 55 bis 65° C erwärmt. Sobald die Lösung bei dieser Temperatur eine Viskosität von etwa 100 cP aufweist, was nach 1 bis 2 Stunden der Fall ist, wird sie mit 560 g Wasser versetzt und bei 55 bis 60° C noch so lange gerührt, bis die nunmehr vorliegende 25 #ige Lösung bei dieser Temperatur eine Viskosität von etwa 125 cP hat. Hiernach werden zu der Lösung 2925 g Wasser und 20 g konz. Salzsäure hinzugefügt. Die so erhaltene 10 ?6ige wäßrige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 20 bis 30 cP bei 25° C.

Einwirkungsprodukt 2

340 g (1 VaI) der 50 #igen Polyamidlösung, die so bereitet ist, wie dies bei den Angaben über die Herstellung des Einwirkungsproduktes 1 unter a) beschrieben ist, werden mit 72,5 g (0,5 Mol) Methyl-bis-(3-araino-propyl)-amin und 1390 g Wasser vermischt.

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Die Mischung wird dann bei 30° G unter Rühren innerhalb von 40 Minuten tropfenweise mit 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend unter Rühren auf 60 bis 70° C erwärmt. Sobald die Lösung eine Viskosität von etwa 140 cP bei 65° C aufweist, was nach etwa 7 Stunden der Pail ist, wird sie mit 3200 g Wasser und 20 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 20 bis 30 cP bei 25° C.

Binwirkungaprodukt 3

a) 108 g (1,05 Mol) Diäthylentriamin, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 28 g (0,25 Mol) £-Caprolaetam werden unter Zugabe von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäure-dihydrazid so, wie dies bei den Angaben über die Herstellung des Einwirkungsproduktes 1 unter a) beschrieben ist, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50 ?6ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 400 bis 500 cP bei 25° C und ein Äquivalentgewicht von 400.

b) Eine Mischung aus 400 g (1 VaI) dieser 50 $igen Polyamidlösung, 36 g (0,25 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin und 1064 g Wasser wird bei 30° C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend unter Rühren auf 55 bis 60° C erwärmt. Sobald die Lösung bei 55° C eine Viskosität von etwa 150 cP aufweist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist, wird sie mit 2495 g Wasser und 50 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10

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Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 25 bis 35 cP bei 25° C.

Elnwirkungsprodukt 4

400 g (1 VaI) der 50 #igen Polyamidlösung, die so bereitet ist, wie dies bei den Angaben über die Herstellung des Einwirkungsprodüktes 3 unter a) beschrieben ist, werden mit 101 g (0,5 Mol) N,N'-Bis-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin und 1675 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 30 - 35° C unter Rühren innerhalb von 40 Minuten tropfenweise mit 324 g (3,5 Mol) ™ Epichlorhydrin versetzt, anschließend so lange bei 60 bis 65° C gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 130 cP bei 60° C angestiegen ist, und dann mit 3715 g Wasser und 35 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 #ige wäßrige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 20 bis 30 cP bei 25° C.

Einwirkungsprodukt 5 .

400 g (1 VaI) der 50 #igen Polyamidlösung, die so bereitet ist, wie dies bei den Angaben über die Herstellung des Einwirkungsproduktes 3 unter a) beschrieben ist, werden mit 58 g (0,5 Mol) Hexamethylendiamin und 1271 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 25 bis 30° C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 231 g (2,5 Mol) Epichlorhydrin versetzt, anschließend so lange bei 55 bis 60° C gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 150 cP bei 55° C angestiegen ist, was nach etwa 7 Stunden der Pail ist, und dann mit 2900 g Wasser und 30 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene

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10 ?6ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 20 bis 30 cP bei 25° C.

Einwirkungsprodukt 6 ' .

a) 113 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 56,5 g (0,5 Mol) C-Caprolactam werden unter Zugabe von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäure-dihydrazid so, wie dies bei den Angaben über die Herstellung des Einwirkungsproduktes 1 unter a) beschrieben ist, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50 #ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 400 bis 500 cP bei 25° C und ein Äquivalentgewicht von 430.

b) Eine Mischung aus 430 g (1 VaI) dieser 50 #igen Polyamidlösung, 72,5 g (0,5 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin und 1480 g Wasser wird bei 20 bis 25° C unter Rühren innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend bei 65 bis 70° C so lange gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 150 cP bei 65° C angestiegen ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist, und dann mit 3360 g Wasser und 30 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 22 cP bei 25° C.

Einwirkungsprodukt 7

430 g (1 VaI) der 50 #igen Polyamidlösung, die so bereitet ist, wie dies bei den Angaben über die Herstellung des Einwirkungs-

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Produktes 6 unter a) beschrieben ist, werden mit 145 g (1 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin und 1975 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 30 bis 35° C unter Rühren innerhalb von 1 Stunde tropfenweise mit 370 g (4 Mol) Epichlorhydrin versetzt, anschließend bei 65 bis 70° C so lange gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 170 cP bei 65° C angestiegen ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist, und mit 4340 g Wasser und 40 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 25 cP bei 25° C.

Beispiel

100 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 zeigen Suspension einer Mischung aus 84 Gewichtsteilen gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° C Schopper-Riegler und 16 Gewichtsteilen Titandioxid werden mit 10 g der 10 $igen wäßrigen Lösung des Produktes versetzt, dessen Herstellung vorstehend unter Einwirkungsprodukt 1 beschrieben ist. Die Papierstoffsuspension wird dann mit 500 kg Wasser verdünnt und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) zu Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m verarbeitet, wobei das gebildete Papier zunächst bei ^CJ5° C 5 Minuten im Vakuum bei einem Druck von 20 mm/Hg getrocknet und dann noch 10 Minuten auf 110° C erhitzt wird.

Das so erhaltene Papier weist eine Naßfestlgkeit auf, die beträchtlich höher ist als die Naßfestigkeit eines Papiers, das aus dem gleichen Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wäßrigen Lösung des Einwirkungsproduktes unter sonst gleichen Bedingungen

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BAD ORIQtNAL

hergestellt ist.

Ersetzt man die 10 S^ige wäßrige Lösung des Einwirkungsproduktes durch eine 10 $ige wäßrige Lösung eines der vorstehend beschriebenen Einwirkungsprodukte 2 bis 7, so weist das erhaltene Papier ebenfalls eine Naßfestigkeit auf, die beträchtlich höher ist als die Haßfestigkeit eines Papiers, das aus dem gleichen Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wäßrigen Lösung des Einwirkungsproduktes unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt ist.

Die Erhöhungen, die durch die Einwirkungsprodukte 1 bis 7 hinsichtlich der Naßfestigkeit des Papiers erzielt werden, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich» in der als Maß für Naßfestigkeit die jeweilige Naßreißlänge in m aufgeführt ist. Weiterhin sind aus der Tabelle auch die Erhöhungen zu ersehen, die durch die Einwirkungsprodukte 1 bis 7 hinsichtlich der Retention des Titandioxids erzielt werden, wobei als Maß der Retention der Aschegehalt des Papiers angegeben ist. Schließlich geht aus der Tabelle auch der technische Fortschritt hervor, der Hit den erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukten gegenüber den nächstvergleichbaren zum Stand der Technik gehörenden Mitteln zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier erbracht wird. Bei diesen Mitteln handelt es sich um die 10 #ige wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 926 116 hergestellten Einwirkungsproduktes von Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Diäthylentriamin und Adipinsäure (Produkt I) und um die 10 $ige wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 3 der britischen Patentschrift 745 4-99

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hergestellten Einwirkungsproduktes von Epichlorhydr|,»,a^f _?;2 Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin (Produkt II). ,- ,,.<

Tabelle

Einwirkungsprodukt Naßreißlänge des Aschegehalt des Papiers Papiers in m in Gewichtsprozent

ohne 130 5,0

1 990 9,3

2 980 9,4

3 1060 - 9,0

4 980 9,6

5 960 8,9

6 1000 9,1

7 980 9,7

I 940 7,8

II 750 8,2

Per Fortschritt, der hinsichtlich der Erhöhung der Naßfestigkeit des Papiers und der Retention des Titandioxids gemäß obiger Tabelle erzielt wird, wenn man anstelle der zum Stand der Technik gehörenden Einwirkungsprodukte I oder II die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Einwirkungsprodukte verwendet, ist überraschend, dies um so mehr, als die Werte fUr die Naflreißlänge und für den Aschegehalt des Papiers bei einer unter den gleichen Bedingtingen erfolgten Verwendung von Mischungen aus gleichen Gewichtsteilen

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des Einwirkungsproduktes I und des Einwirkungsproduktes II nur 84-0 bzw. 8,1 betragen, d. h. erwartungsgemäß zwischen den Werten ' liegen, welche sich für diese Produkte bei alleiniger Verwendung ergeben haben.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können auch die selbstvernetzenden wasserlöslichen Produkte verwendet werden, die durch Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder oC-Dihalogenhydrinen auf solche Mischungen von wasserlöslichen basischen Polyamiden mit wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt sind, denen anstelle einheitlicher Polyamide und einheitlicher Polyamine Gemische aus den in Betracht kommenden Polyamiden und/oder Gemische aus den in Betracht kommenden Polyaminen zugrunde liegen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier mittels selbstvernetzender wasserlöslicher Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder eC-Dihalogenhydrinen auf wasserlösliche basische Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man solche selbstvernetzenden wasserlöslichen Produkte verwendet, die duroh Einwirkung von Epihalogenhydrinen oder •T-Dihalogenhydrinen auf Mischungen von wasserlöslichen basischen Polyamiden mit wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens 3 Kohlenetoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Einwirkungsprodukte verwendet, denen wasserlösliche basische Polyamide zugrunde liegen, die durch Umsetzung von mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Polyaminen mit gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren hergestellt sind.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Einwirkungoprodukte verwendet, denen wasserlösliche basische Polyamide zugrunde liegen, die durch Umsetzung von mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen

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Polyaminen mit gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren und mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden u^-Aminocarbonsäureu oder deren Lactamen hergestellt sind.

4) Papier, dessen Naßfestigkeit gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 - 3 erhöht ist.

5) Selbetvernetzende wasserlösliche Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder cC-Mhalogerihydrinen auf Mischungen solcher wasserlöslichen basischen Polyamide, die aus wasserlöslichen Polyaminen, die mind es b ens 2 durch wenigstens 3 Köhler.-stoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, hergestellt wurden,

6) Selbstvernetzende wasserlösliche Einwirlumgsprodukte gemäß Anspruch 5, denen wasserlösliche basische Polyanide zugrunde liegen, die durch Ums et Einig von nindesuons- av/ei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundärG oder tertiäre .Aminogrlippe enthaltenden aliphatischen Polyaminen mit gofüibtigten, 4 bis 10 Kohlenstoff a boat; enthaltenden Oic'irboiisuureri hergestellt sind.

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BAD ORIGINAL

7) Selbstvernetzende wasserlösliche Sinwirlningsprodukte genä.3
Anspruch 5, denen wasserlösliche basische Polyamide zugrunde
liegen, die durch Unsetsung von mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogrv.p~ 2 enthaltenden aliphatischen Polyaminen mit gesättigten,

4 bis 10 Kohlenstoffe tone enthaltenden Dicarbonsäuren und

mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden ^Aminocarbonsäuren oder deren lactamen hergestellt sind.

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