DE1906450A1

DE1906450A1 - Mittel und Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier

Info

Publication number: DE1906450A1
Application number: DE19691906450
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Lehmann; Dr Gerhard Troemel; Dr Heinz Ziemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1970-09-03
Also published as: NO130952C; SE346132B; US3640840A; BE730544A; GB1269381A; AT290979B; FR2004880A1; CH517138A; DE1906450B2; FI51969C; DE1771043A1; DE1906450C3; NL166705B; AT298226B; NL6904667A; FI51969B; NO130952B; DE1771043B2; NL166705C; DE1771043C3

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

L EV E RKU S EN-Bayerwerk 7· 2. Pitent-Abteilung B/Li

Mittel und Verfahren zur 'Erhöhung der Haftfestigkeit von Papier

Die .Erfindung betrifft neue selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder cf-Mhalogenhydrinen, die aus Epihalogenhydrinen und/oder oC-Dihalogenhydrinen, wasserlöslichen, "basischen Polyamiden und wasserlöslichen, mindestens 2 -"¹UrCh wenigstens 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind, ferner Mittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Papier, die diese selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder cf-Dihalogenhydrinen enthalten, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Papier mittels dieser selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukte.

Als wasserlösliche Polyamine, die den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten zugrunde liegen, seien beispielsweise genannt:

"Wasserlösliche, aliphatische Polyamine, wie 1,3-Bis-(2-aminoäthylamino)-propan, 3-(3-Diäthylamino-propylamino)-propylamin, Bis-(2-amino-äthyl)-äther, 2,2'-Bis-methylamino-diäthyläther, 2,2'-Bis-(2-amino-äthylamino)-diäthyläther, Bis-(3-amino-propyl)-äther, Bis-(3-amino-propyl)-sulfid, 1,6-Bis-(2-amino-äthylamino)-hexan, 1,6-Bis-(3-amino-propylamino)-hexan, Bis-(6-amino-n-hexyl)-amin und 1,3-Diamino-butan,

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.und insbesondere Polyalkylenpolyamiiie der Fornal

■ in der.

R., und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe- substituierten C, - C-Alkylrest,

m eine Zahl von 1-8, Vorzugs v/eise 2-4, und η eine Zahl von 3-10, Vorzugs v/eise 3-6? bedeuten, z. B-. 1,3-Diamino-propaii, i-Amino-3-methylamino-propan, 1, 3-3Is-( 2—hydroxy-äthylami-no)-propan, 1,4-Diamino-butan, 1,4-Bisine thy lamino-butan, I7-( 3-Amino-propyl)-tetramethylendiamin, IT,IT'-Bis-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin und vor allen " Bis-(3-anino-propyl)-amin und Hexamethylendiamin,

ferner Polyamine der Formel
R₁-IT

?2

(CH₂-CH-CH₂-ITH) -H

in der - - ■ . "

Li₁ " . einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder

Hydroxygruppe substituierten C, - C_1P

R₉ ¹ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Methylgruppe und

die Summe ρ + q eine Zahl von 1 - 20, vorzugsweise 2 - 5, bedeuten, z. B. Äthyl-bis-(,3-ämino-propyl)-amin, · 2-Hydroxyäthylbis-(3-amino-propyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Tris-(3-amino-propyl)-amin und vor allem Hethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin. ■: -

Ferner kommen auch wasserlösliche, cycloaliphatische und araliphatische Polyamine, wie 1,4-Diamino-cyclohexan, 1-Aminome thy 1-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1,3-Bis-aminomethylbenzol und Benzyl-bis-(3-amino-propyl)-amin in Betracht.

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Als wasserlösliche, basische Polyamide, die den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten zugrunde liegen, kommen insbesondere in Betracht:.

Unsetzungsprodukte von gesättigten aliphatischen C. - C₁₀-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure oder Sebazinsäure, oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydride und Ester, mit aliphatischen Polyaminen, die mindestens 2 primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten; solche Amine sind z. B. Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, A'thyl~bis-(3-aminopropyl)-amin, 2-Hydroxyäthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Ii-(3-Amino-propyl)-tetraraethylendiamin und F,N^l-Bis-(3-aminopropyl)-tetramethylendiamin,

insbesondere aber Polyalkylenpolyamine der Formel

in der

A einen Cp - Cg-Alkylenrest,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe

substituierten C₁ - C^-Alkylrest"und η eine Zahl von 2-5

bedeuten, wie Di-propylen-(1,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tri-propylen-(1,2)-tetranin und vor allem Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Als wasserlösliche, basische Polyamide seien ferner genannt:

a) ümsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloalipnatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, die mindestens 2 primäre oder 2 sekundäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre und eine sekundäre.Aminogruppe enthalten, wie Äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, i-Amino-3-methylamino-propan,

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Diäthylentriamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis-aminomethyl-benzol und Piperazin, mit . ^: (<,ß-ungesättigten Carbonsäureestern, wie Acrylsäureäthyiester und Methacrylsäuremethylester, ^:

b) Umsetzungsprodukte von aliphatischen Polyaminen, die mindestens 2 primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di-propylen-(i,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tri-propylen-(1,2)-tetramin, Methyl-bis-(5-araino-propyl)-amin, Äthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Kydroxyäthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, F-(3-Amino-propyl)-tetramethylendiamin und F,IT'-Bis-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin, mit mindestens 3 Kohlenstoff atome enthaltenden iy»-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z. B. 6-Aminocapronsäure und ■*^if: S-ilninocaprylsäure bzw. 6-Caprolactam und 8-Gapryllactam,

e) unsetzungsprodukte von Polyaminen des unter b) angeführten Typs mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, bzw. mit deren funktioneilen Derivaten, wie Anhydride ■ oder Ester, sowie insbesondere. .-

d) solche Umsetzungsprodukte, denen außer den unter b) angeführten Polyaminen noch 2 primäre oder 2 sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe.enthaltende aliphatische, ' cycloaliphatische, araliphatisch^ oder heterocyclische Polyamine,* v/ie Ethylendiamin, lT-(2-Hydroxy-äthyl)-äthylendiamin, . L'JI'-Dimethyl-äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, 1,6-Diamino- hexan, 1,A-Diamino-cyclohexan, 1,3-Bis-aminomethyl-benzol bzw. . - ' Piperazin, und außer den oben genannten gesättigten aliphatischen C, - C^Q-Dicarbonsäuren und den unter c) genannten ungesättigten ' Dicarbonsäuren, noch" (^Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des ..-_.-■_ unter b) angeführten Typs zugrunde liegen;-hierbei sind diejenigen basischen Polyamide zu bevorzugen, denen außer den Polyaminen des v· unter b) angeführten Typs und außer den gesättigten G. - Cy₀-Dicarbonsäuren noch ur-Aminocarbonsäuren oder deren Lactame des

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unter b) angeführten Typs zugrunde liegen.

Die zur Erzielung wasserlöslicher Polyamide innezuhaltenden Mengenverhältnisse der in Betracht kommenden Komponenten lassen ■ sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Eel den Polyamiden, denen Polyamine des unter b) angeführten Typs oder Mischungen derartiger Polyamine mit Polyaminen des unter d) angeführten Typs einerseits und Dicarbonsäuren des unter c) angeführten Typs oder gesättigten C, - C^Q-Diearbonsäuren oder.Mischungen derartiger Dicarbonsäuren mit ur-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen des unter b) angeführten Typs andererseits zugrunde liegen, betragen die Molverhältnisse zwischen den Polyaminen und den Dicarbonsäuren zweckmäßig 0,8-1,4 : 1, vorzugsweise 1 - 1,1 ι 1. . '

Die Herstellung der Polyamide kann in üblicher Weise erfolgt sein, zv E. in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff mehrere Stunden auf Temperaturen von 125 - 250° C zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck erhitzt, wobei zur Vermeidung der Dunkelfärbung der Polyamide geringe Mengen an Hydrazinhydrat oder Hydraziden zugesetzt werden können.

In den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und eC-Dihalogenhydrinen können die Mengenverhältnisse zwischen den Polyamiden und den Polyaminen in weiten Grenzen schwanken; als besonders vorteilhaft haben sich solche Reaktionsprodukte erwiesen, in denen die Polyamide und die Polyamine im Gewichtsverhältnis von 1 - 10 : vorliegen.

Als Epihalogenhydrine und öC-Dihalogenhydrine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte dienen, seien Epibromhydrin oder «C-Dibromhydrin und vor allem Epichlarhydrin und .eC-Dichlorhydrin genannt. Vorzugsweise werden solche Reaktions-

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produkte verwendet, für· deren Herstellung O,5,- 1,5 Mol, insbesondere 0,8 - 1,2 Mol, Epihalogenhydrin oder of-DIhalogenhydrin je basische Aminogruppe in den Polyamiden und Polyaminen eingesetzt wurden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte kann die Reihenfolge, in der die Komponenten Epihalogenhydrine und/oder oC-Dihalogenhydrine, Polyamide und Polyamine zur Reaktion gebracht werden, beliebig gewählt werden, Z. B. können Epihalogenhydrine und/oder cC-Dihalogenhydrine auf ein Gemisch aus Polyamid und Polyamin zur Einwirkung gebracht v/erden, z. B. in der Weise, daß man neutrale oder alkalische v/äßrige, etwa 25 - 50 #ige Iiösungen der aus Epihalogenhydrinen bzw. eC-Dihalogenhydrinen, Polyamiden und Polyaminen bestehenden Mischungen bei einer !Temperatur zwischen 25 und 95° C, vorzugsweise zwischen 40 und 70° G, so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form .einer-10 folgen wäßrigen Lösung bei 25° C eine Viskosität von mindestens 5 cP, vorzugsweise 15 - 30 cP, aufweist. Dann setzt man der Reaktionsmischung zur Beendigung der Einwirkung und zur Stabilisierung der selbstvernetzenden Reaktionsprodukte zweckmäßig so viel Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zu, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 3 und 6, Vorzugs-· weise zwischen 4- und 5, liegt, und stellt den Peststoffgehalt der Reaktionslösung durch "Verdünnen mit Wasser auf etwa "· 10 - 20 Gewichtsprozent ein. .,

Es kann aber auch so verfahren werden, daß eine der beiden basischen Komponenten in einer ersten Reaktionsstufe mit den Haiogenhydrinen zunächst vorkondensiert wird und daß das Yorkondensat in einer zweiten Stufe unter Zusatz der anderen basischen Komponente weiter umgesetzt wird, '".--'_

In einigen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,' die Reaktion in Gegenwart von wasserlöslichen Alkoholen zu. beginnen und später die Umsetzung durch Zugabe von Wasser In einem wasserhaltigen Milieu zu Ende zu führen.

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Um die Naßfestigkeit von Papier gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, kann man in an sich bekannter"Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Reaktionsprodukte in Form wäßriger Lösungen bereits der wäßrigen Suspension des Papierrohstoffs zusetzt und die Rohstoffsuspension dann zu Papier verarbeitet. Die Mengen an Reaktionsprodukt, die zur Erzielung der gewünschten liaßfestigkeit erforderlich sind, lassen eich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, auf*1000 Gewichtsteile Papierrohstoff oder Papier 1 - 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung einzusetzen, deren Gehalt an Reaktionsprodukten 10-20 Gewichtsprozent beträgt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte gelingt es, die ITaßfestigkeit von Papier - auch von Papier aus ungebleichtem Zellstoff - hervorragend zu verbessern. Bemerkenswert ist, daß die"Reaktionsprodukte den Weißgrad von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist, praktisch nicht beeinträchtigen und daß sie auch mit den zur Aufhellung von Papier häufig verwendeten optischen Weißtönern gut verträglich sind. Erfindungsgemäß behandelte Etikettenpapiere sind sehr laugenbeständig; infolgedessen neigen aus derartigen Papieren hergestellte Etiketten, die auf Flaschen oder dergleichen aufgebracht sind, bei der üblichen Reinigung und Spülung der Flaschen oder dergleichen mit alkalischen Reinigungsflüssigkeiten nicht zum Zerfallen, so daß die Reinigungsflüssigkeiten und die Flaschen nicht durch Zellstofffasern verschmutzt werden. Laminatpapiere aus erfindungsgemäß behandelten Zellstoffen oder Zellstofferzeugnissen weisen einen pH-Wert auf, der sie als Dökorpapiere für die Herstellung von Schichtpreßstoffplatten besonders geeignet erscheinen läßt. Erwähnt sei ferner, daß die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte auf dem Papier bzw. im Zellstoff vernetzen, hoch ist und daß die Reaktionsprodukte bei ihrem Einsatz in Zellstoffsuspensionen eine günstige Wirkung auf die Retention von Feinfasern, Füllstoffen und gegebenenfaliß' Pigmenten sowie auf die EntwässerungsgeschwindigS·^

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keit ausüben. Diese wertvollen Wirkungen und Eigenschaften "besitzen die Einwirkungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder ef-Dihalogenhydrinen auf Polyamide oder die Einwirkungspro duktevon Epihalogenhydrinen oder eC-Dihalogenhydrinen auf Polyamine, die "bislang zur Verbesserung der ITaßfestigkeit von Papier verwendet worden sind, nicht in gleichem Umfang.

Einige erfindungsgemäße Reaktionsprodukte und ihre Verwendung zum Haßfestausrüsten von Papier sind nachstehend beispielsweise beschrieben. ·

Reaktlonsprodukt 1

a) In einem ReaktionsgefäS mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 108 g (1,05 Mol) Diäthylentriamin mit 146 g

% (1 Hol) Adipinsäure unter Zusatz von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäuredihydrazid vermischt, und das Gemisch wird unter Rühren und Überleiten von sauerstofffreiem Stickstoff innerhalb von 3-4 Stunden auf 190° C erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 - 190° C in dem Maße erhöht wird-, daß das entstehende Wasser gleichmäßig abdestilliert. Nachdem etwa 30 g Wasser und geringe Mengen Diäthylentriamih überdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch noch so lange bei 190 - 180° C unter vermindertem Druck (20 - 50 mm/Hg) gerührt, bis* insgesamt 44 g Destillat angefallen sind, dann auf 130° G abgekühlt und mit der gleichen Gewichtsmenge (219 g) Wasser versetzt. Das gebildete basische Polyamid wird so in Form einer 50 folgen wäßrigen Lösung erhalten, die eine Viskosität von 300 - 400 cP bei 25° C und ein

f Äquivalentgewicht von 340 besitzt.

b) Eine Mischung aus 340 g (T VaI) dieser 50 ^igen Polyamidlösung, 65,5 g (0,5 Mol) Bis-(3ramino-propyl)-amin und 740 g Wasser wird bei 30° G unter Rühren innerhalb von 30 Minuten, tropfenweise mit 255 g (2,75 Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend unter Rühren auf 55 -* 65° G erwärmt. Sobald die Lösung bei dieser Temperatur eine Viskosität von etwa 100 CP₁ aufweistj was nach 1 - 2 Stunden der Fallist, wird sie mit 560 g Wasser versetzt und bei 55 - 60° G noch so lange gerührt,,

-:3t V S *',.■-■■- ' ■ '-le A 12 021 - 8 -

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"bis die nunmehr vorliegende 25 folge lösung bei dieser Temperatur eine Viskosität von etwa 125 cP hat. Hiernach werden zu der Lösung 2925 g Wasser und 20 g konz. Salzsäure hinzugefügt. Die so erhaltene 10 folge wäßrige Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4-5 und eine Viskosität von 20 - 30 cP bei 25° C. . ·

Reaktionsprodukt 2

340 g (1 VaI) der als Reaktionsprodukt 1 a) beschriebenen 50 ^igen Polyamidlösung werden mit 72,5 g (0,5 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin und "K590 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 30° C unter Rühren innerhalb von 40 Minuten tropfenweise mit 277,5 g O Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend unter Rühren auf 60 - 70° C erwärmt. Sobald die Lösung eine Viskosität von etwa 140 cP bei 65° C aufweist, was nach etwa 7 Stunden der Pail ist, wird sie mit 3200 g Wasser und 20 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 folge Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4-5 und eine Viskosität von 20 - 30 cP bei 25° C.

Reaktionsprodukt 3

a) 108 g (1,05 Mol) Diäthylentriamin, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 28 g (0,25 Mol) ^-Caprolactam werden unter Zugabe von 9 g (0,05 Mol) Adipinsäure-dihydrazid, wie bei der Herstellung des Reaktionsproduktes 1 a) beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen G-ewichtsmenge Wasser erhaltene 50 feige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 400 - 500 cP bei 25° C und ein Äquivalentgewicht von 400.

b) Eine Mischung aus 400 g ( 1 VaI) dieser 50 ^igen Polyamidlösung, 36 g (0,25 Mol) Methyl-bis-(3-amiho-propyl)-amin und 1064 g Wasser wird bei 30° C unter Rühren innerhalb von .30 Minuten tropfenweise mit 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin versetzt und anschließend unter Rühren auf 55 - 60° C erwärmt. Sobald die Lösung bei 55° C eine Viskosität von etwa 150 cP aufweist, was nach etwa 5 Stunden der Pail ist, wird sie mit 2495 g Wasser

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und 50 g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 - 5 und eine Viskosität von 25 - 35 cP bei 25° O. .

Reaktionsprodukt 4

400 g (1 VaI) der als Reaktionsprodukt 3 a) beschriebenen 50 folgen Polyamidlösung werden mit 101 g (0,5 Mol) ΪΓ,ΪΓ·-Βΐ3-(3-amino-propyl)-tetramethylendiamin und 1675 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 30-35° C unter Rühren innerhalb von 40 Minuten tropfenweise mit 324 g (3,5 Mol) -'■ Epichlorhydrin versetzt, anschließend so lange bei 60 - 65° C gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 130 cP bei 60° C angestiegen ist, und dan_i mit 3715 g Wasser und 35 S konz. ψ Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 ?iige wäßrige -Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von , 4 -5 und eine Viskosität von.20 - 30 cP bei 25° C.

Reaktionsprodukt 5

400 g (1 VaI) der als Reaktionsprodukt 3 a) beschriebenen 50 folgen Polyamidlösung werdeil· mit 58 g (0,5 Hol) Hexamethylendiamin und 1271 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 25 - 30° C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 231 g (2,5 Mol) Epichlorhydrin versetzt, anschließend so lange bei 55 -. 60° G gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 150 cP bei 55° 0" angestiegen ist, was nach etwa 7 Stunden der Pail ist, und dann mit 2900 g Wasser und 30 g * konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 folge Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4-5 und eine Viskosität von 20-30 cP bei 25° C.

Reaktionsprodukt 6

a) 113 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 56,5 g (0,5 Mol) £-Caprolactam werden unter Zugabe,von 9 g >' (0,05 Mol) Adipinsäure-dihydrazid, wie bei der Herstellung des Reaktionsproduktes 1a) beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen *

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Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50 folge Polyamidlösung besitzt eine Viskosität ·
gewicht von 430.

eine Viskosität von 400 - 500 cP bei 25° C und ein Äquivalent-

b) Eine Mischung aus 450 g (1 VaI) dieser 5O ,-'igen Polyamidlösung, 72,5 g (0,5 Hol) Methyl-biß-(5-amino-propyl)-amin und 1480. g Wasser wird bei 20 - 25° C unter Rühren innerhalb von 20 Hinuten tropfenweise mit 277,5 g (3 Hol) 3pichlorhydrin versetzt und anschließend bei 65 - 70° C so lange gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 150 cP bei 65° C angestiegen ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall_ ist, und dann mit 3360 g Wasser und 3O₅g konz. Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 &Lge Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4-5 und eine Viskosität von 22 cP bei 25° C'.

Reaktionsprodukt 7

430 g (1 VaI) der als Reaktionsprodukt 6 a) beschriebenen 50 )&igen Polyamidlösung werden mit 145 g (1 KoI) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin und 1975 g Wasser vermischt. Die Mischung wird dann bei 30 - 35° C unter Rühren innerhalb von 1 Stunde tropfenweise mit 370 g (4 Mol) Epichlorhydrin versetzt, anschließend bei 65 - 70° C so lange gerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 170 cP bei 65° C angestiegen ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist, und mit 4340 g Wasser und 40 g konz· Salzsäure versetzt. Die so erhaltene 10 jSige Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4-5 und eine Viskosität von 25 cP bei 25° G.

Reaktionsprodukt 8

340 g (1 VaI) der als Reaktionsprodukt 1 a) beschriebenen 50 ^igen Polyaniidlösung werden mit 1106 g V/asser verdünnt und bei 25° C mit 218 g (2,35 Mol) Spichlorhydrin versetzt. ITach einstündigem Rühren bei 35° C werden 36 g (0,25 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin hinzugefügt. Anschließend wird die Reäktionsmischung auf 60° C erwärmt, bei dieser Temperatur so lange weitergerührt, bis die Viskosität der Lösung auf etwa 120 cP bei 60° C angestiegen ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall

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ist, und dann mit 385 g Wasser und 35 g-konz. Salzsäure versetzt . Die so erhaltene 20 $ige Lösung des gebildeten Reaktionsprodukte^ "besitzt einen pH-Wert von 3-3,5 und eine Viskosität von 30 -90 eP bei 25° C. :

Beispiel

100 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 $£igen Suspension einer Mischung aus 84 Gewichtsteilen gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° 0 Schopper-Riegler und 16 Gewichtsteilen Titandioxid werden mit 10g der 10 #igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes 1b) versetzt. .Die Papierstoffsuspension wird dann mit 500 kg Wasser verdünnt und bei einem pH-Wert von 6-7 auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) zu Papier

2
mit einem Flächengewicht von 80 g/m verarbeitet, wobei das gebildete Papier zunächst bei 95° C. 5 Minuten im Vakuum bei einem Druck von 20 mm/Hg getrocknet und dann noch 10 Minuten auf 110° σ - erhitzt wird.-."■-·.

Das so erhaltene Papier weist eine Faßfestigkeit auf, die beträchtlich höher ist als die ITaßfestigkeit eines Papiers, das aus dem gleichen Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt ist.

Ersetzt man die 10 $ige wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes 1 b) durch eine 10 folge wäßrige Lösung eines der vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte 2, 3 b), .4, 5, 6 b), 7 oder 8, . so weist das erhaltene Papier ebenfalls eine Uaßfestlgkeit auf, die beträchtlich höher ist als die ITaßfestigkeit eines Papiers, das aus dem gleichen Sulfitzellstoff ohne Zusatz der wäßrigen lösung des Reaktionsproduktes unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt ist.

Die Erhöhungen, die durch die Reaktionsprodukte 1b), 2, 3 b), 4, 5, 6 b), 7 oder 8 hinsichtlich der Haßfestigkeit des Papiers

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erzielt werden, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in der als Maß für Naßfestigkeit die jeweilige Naßreißlänge in m aufgeführt ist. Weiterhin sind aus der Tabelle auch die Erhöhungen zu ersehen, die durch die Reaktionsprodukte 1-8 hinsichtlich der Retention des Titandioxids erzielt werden, wobei als Maß der Retention der Aschegehalt des Papiers angegeben ist/Schließlich geht aus der Tabelle auch der technische Fortschritt hervor, der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukten gegenüber den nächstvergleichbaren zum Stand der Technik gehörenden Mitteln zur Erhöhung der ITaßfestigkeit von Papier erbracht wird. Bei diesen Mitteln handelt es sich um die ΊΟ folge wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 926 116 hergestellten Einwirkungsproduktes von Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Diäthylentriamin und Adipinsäure (Produkt I) und um die 10 folge wäßrige lösung des gemäß Beispiel-3 der britischen Patentschrift 745 499 hergestellten Einwirkungsproduktes von Epichlorhydrin auf Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin (Produkt II),

Tabelle -.--■

Reaktionsprodukt Naßreißlänge des Aschegehalt des Papiers Papiers in m in Gewichtsprozent

ohne 130 5,0

1 b) 990 9,3

■ 2 980 9,4

3b) 1060 9,0

4 980 9,6

5 960 8,9 . 6b) · 1000 ■ ' 9,1

7 980 9,7

8 1020 9,7

I 940 7,8

II 750 ' 8,2

£e- A f 2 02t , λ _ _: ,., - η -

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190 645 Θ

Der Portschritt, der hinsichtlich der Erhöhung der ITaßfestigkeit des Papiers und der Retention des {Ditandioxids gemäß, obiger Tabelle erzielt wird, wenn Man anstelle der zum Standder Technik gehörenden Einwirkungsprodukte I oder IT die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Reaktionsprodukte verwendet, ist: überraschend, \ dies um so mehr, als die vierte für die ITaSreiSlänge und für den . Aschegehalt des Papiers bei einer- unter den gleichen Bedingungen; erfolgten Yerwendung von Mischungen aus gleichen Gewichtsteilen des Einwirkungsproduktes I und des Einwirkungsproduktes II nur " 840 bzw. 8,1 betragen, d. h. erv/artungsgeinäß zwischen den ."V/er-ten-liegen, welche sich für diese Produkte bei alleiniger Verwendung ergeben haben.

L· Für die Durchführung des. erfindungsgeiaäiSen Yerfahrens können auch die selbstvernetzenden wasserlöslichen Reaktionsprodukte verwendet werden, denen anstelle einheitlicher Polyamide und einheitlicher Polyamine Gemische aus den in Betracht kommenden Polyamiden und/oder Gemische aus den in Betracht kommenden Polyaminen _r : zugrunde liegen..

Se A 12 Ö2t ■ ' - ' - 14 -

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

π)JVerfahren zur Erhöhung der Baßfestigkeit von Papier mittels selbstvernetzender, wasserlöslicher Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder ef-Dinalogenhydrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukte verwendet, die aus -Epihalogenhydrinen" und/oder eC-Dihalogenhydrinen, wasserlöslichen, "basischen Polyamiden und wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoffoder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind,

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten wasserlösliche, basische Polyanide und was.serloslic.he Polyamine im Gewichtsverhältnis 1 - 10 : 1 vorliegen und-0,5 — 1,5 Mol Epihalogenhydrin und/oder «f-Dihalogenhydrin je basische Aminogruppe verwendet wurden.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukte verwendet, denen wasserlösliche Polyamine der Formel

zugrunde liegen, in der

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch, eine Amino- oder Hydroxygruppe

substituierten C₁ - C.-Alkylrest, m eine Zahl von 1 - 8 und
η eine Zahl von 3 - 10
bedeuten.

4) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche selbstvernetzenden» wasserlöslichen Reaktionsprodukte verwendet, denen wasserlösliche Polyamine der Formel

Le A 12 021 - -* 15 -

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Ab-

(CH₂-CH-CH₂-NH) ■ -H-

zugrunde liegen, in der

R. einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder

Hydroxygruppe substituierten C₁ - C^-Alkylrest, Rp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Methylgruppe und ,. ■

die Summe ρ + q eine Zahl von 1 .- 20
bedeuten.

5) Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch.gekennzeichnet, daß man solche selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukte verwendet, denen als wasserlösliche Polyamine Bis-(3-aminopropyl)· amin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin oder Hexamethylen-diamin zugrunde liegen.

6) Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukte verwendet, denen wasserlösliche, basische Polyamide zugrunde liegen, die durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen

G. - C^-Dicarbonsäuren mit mindestens 2 primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amino gruppeenthaltenden aliphatischen Polyaminen hergestellt .wurden.

7) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine und Dicarbonsäuren im Molverhältnis von 0,8 - 1,4 : 1 eingesetzt wurden.

8) Verfahren gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigte aliphatisch^ C^ - C^-Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure verwendet wurden.

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9) Verfahren gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltende aliphatisch^ Polyamine Polj^alkylenpolyamine der Formel

verwendet wurden, in der "

A einen O₂ - Cg-Alkylenrest,

R₁ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe

substituierten O₁- C₁₀-Alkylrest und η eine Zahl von 2-5
bedeuten.

10) Verfahren gemäß Anspruch 6, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltende aliphatische Polyamine Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain oder Tetraäthylenpentamin verwendet wurden.

11) Mittel zur Erhöhung der Uaßfestigkeit von Papier, gekennzeichnet durch einen Gehalt an selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und/oder cf-Dihalogenhydrinen, die aus Epihalogenhydrinen und/oder eC-Dihalogenhydrinen, wasserlöslichen, basischen Polyamiden und wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind. _v

12) Mittel gemäß Anspruch 11, bei denen in den selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten wasserlösliche, basische Polyamide und wasserlösliche Polyamine im Gewichtsverhältnis *1 - 10 : 1 vorliegen und 0,5 - 1,5 Mol Epihalogenhydrin" und/oder dC-Dihalogenhydrin je basische Aminogruppe verwendet wurden.

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13) Mittel gemäß Anspruch. 11 und 12, ■ gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktions produkten, .denen wasserlösliche Polyamine der Formel

zugrunde liegen, in der ■ ... "

R| und Rp unabhängig voneinander ¥asserstoff oder einen

gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe

substituierten-.'G.l - C.-Alkylrest, . m -eine Zahl Von 1 - Sund

η eine Zahl von .3-10 . " .

bedeuten.

H) Mittel gemäß Anspruch 11 und 1.2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktions produkten, denen wasserlösliche Polyamine der Formel "

zugrunde liegen, in der-

R. einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder

Hydroxygruppe substituierten C, - C^g R₂ und R-r unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Methylgruppe, und · .

die Summe ρ + q. eine Zahl von 1-20
bedeuten.

15) Mittel gemäß Anspruch 11 - 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten, denen als wasserlösliche Polyamine Bis-(3-aminopropyl)· amin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin oder Hexamethylendiamin -}-■-zugrunde liegen. ..".

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16) Mittel gemäß Anspruch. 11 - 15, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an solchen selbstvernetzenäen, wasserlöslichen Reaktionsprodukten, denen wasserlösliche, "basische Polyamide zugrunde liegen, die durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen Ci - C-Q-Dicarfconsäuren mit mindestens ρ primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Polyaminen hergestellt wurden.

17) Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine und Dicarbonsäuren im Holverhältnis 0,8 - 1,4 : 1 eingesetzt wurden.

18) Mittel gemäß Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigte aliphatische G- - C-Q-Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure verwendet wurden.

19) Mittel gemäß Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltende aliphatische Polyamine Polyalkylenpolyamine der Pormel

verwendet wurden, in der

A einen Cp - Cg-Alkylenrest,

R* und Rr, unabhängig voneinander Ifasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe

substituierten C₁ - CjQ-Alkylrest und η eine Zahl von 2-5
bedeuten.

20) Mittel gemäß Anspruch 16, 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltende aliphatische Polyamine Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylen pentamin verwendet wurden.

A 12 021 - 19-

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21) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von , Epihalogenhydrinen oder oC-Dihalogenhydrinen, die aus Epihalogenhydrinen und/oder «C-Dihalogenhydrinen, wasserlöslichen, basischen Polyamiden und wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens · 5 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoffoder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasser-Stoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind.

22) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder of-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch 21, in denen wasserlösliche, basische Polyamide und wasserlösliche Polyamine im Gewichtsverhältnis 1 - 10 : 1 vorliegen und zu deren Herstellung 0,5 - 1,5 Mol Epihalogenhydrin und/oder dC-Dihalogenhydrin je basische Aminogruppe verwendet wurden.

23) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte' von Epihalogenhydrinen oder of-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch und 22, denen v/asserlösliche Polyamine der Pormel

zugrunde liegen, in der ' -

R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe

substituierten O₁ - G.-Alkylrest, m eine Zahl von 1-8 und
η eine Zahl von 3-10
bedeuten. .

24) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder oC-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch und 22, denen wasserlösliche Polyamine der Formel

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?2

.(CH₂-GH-CH₂-IIH) -H

^X(CH₉-CH-CH₀-Im) -H-

' zugrunde liegen, in der
R.J einen gegebenenfalls durch, eine Amino- oder

Hydroxygruppe substituierten G₁ - Cjg-Alkylrest, R₂ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine

Methylgruppe und

die Summe ρ + q eine Zahl von 1-20 ' bedeuten.

25) Selbstvernetzende, was serlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder eC-Dihalo genhy drinen gemäß Anspruch 21 - 24, denen als wasserlösliche Polyamine 3is-(3-aminopropyl)-amin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin oder Hexamethylen-diamin zugrunde liegen.

26) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder flf-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch 21 - 25, denen wasserlösliche, basische Polyamide zugrunde liegen, die durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen

C. - C^-Dicarbonsäuren mit mindestens 2 primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden aliphatischen Polyaminen hergestellt wurden.

27) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder o(-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch 26, denen wasserlösliche, basische Polyamide zugrunde liegen, zu deren Herstellung Polyamine und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 0,8 - 1,4 : 1 eingesetzt wurden.

28) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von 'Epihalogenhydrinen oder eC-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch und 27t denen wasserlösliche, basische Polyamide zugrunde liegen, zu deren Herstellung als gesättigte aliphatische

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C. - C-Q-Bicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure o,der Adipinsäure verwendet wurden. ^;

29) Selbstvernetzende, wasserlösliche· Reaktionsprodukteton Epihalogenhydrinen oder cf-Dihalogenhydrinen gemäß Anspruch 26 und 27, denen wasserlösliche, basische Polyamide zugrunde liegen, zu deren Herstellung als mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre . Aminogruppe enthaltende aliphatische Polyamine Polyalkylenpolyamine der Formel ,

verwendet wurden, in der

A einen Cp - Cg-Alkylenrest,

R, und Rp unabhängig voneinander ¥asserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe substituierten C. — 0^₀-AIlQ-Irest und

η eine Zahl von 2-5 -■·■"""-./

bedeuten.

50) Selbstvernetzende, wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder eC-Dilialogenhydrinen gemäß Anspruch 26, 27 und 29, denen wasserlösliche, basische Polyamide zugrunde liegen, zu deren Herstellung als mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltende aliphatische Polyamine Diäthylentriamin, Triathylentetramin oder Tetraäthylenpentamin verwendet v/urden.

31) Gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 - 10 naßfest ausgerüstetes Papier.

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