DE1720274A1

DE1720274A1 - Verfahren zur Herstellung neuer wasserloeslicher vernetzbarer Polykendensate

Info

Publication number: DE1720274A1
Application number: DE19671720274
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Brandeis; Friedrich Dr Brunnmueller; Wolf Dr Guender; Johann Dr Mayer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-10
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1565183A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1720274

Unsere Zeichen: O. Z. 24 871

Ludwigshafen/Rhein, den 3.Mai.1967

Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher vernetzbarer Polykondensate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher vernetzbarer Polykondensate auf der Grundlage von Additionsprodukten aus Estern der Maleinsäure und basischen Polyaminen sowie reaktionsfähigen bi- und poiyfunktionellen Verbindungen.

Wasserlösliche vernetzbare Polykondensate aus Maleinsäureestern, Alkylenpolyaminen und Epichlorhydrin sind allgemein bekannt. Sie dienen hauptsächlich als Papiernaßverfestigungsmittel, lassen in dieser Eigenschaft jedoch hinsichtlich der Trocken- und Naß~ reiSfestigkeit zu wünschen übrig.

Entsprechend der technischen Aufgabe diese Nachteile su beheben, wurde gefunden, daß man als Papiernaßverfestigungsmittel hervorragend geeignete wasserlösliche vernetzbare Polykondensate in an sich bekannter Weise aus Maleinsäureestern, basischen Polyaminen und bi- oder poiyfunktionellen Alkylierungsmitteln erhält, wenn man ein Polyadditionsprodukt aus

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a) 1 Mol eines Mono- oder Dialkylesters der Maleinsäure und

b) 0,8 bis 1,2 Mol eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel I

H₂N-(R₁-NH)_n-R₁-NH₂

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und η einen Wert von 1 bis 4 bedeuten mit

c) 0,05n bis 0,4 η Mol einer epoxygruppenfreien aliphatischen

CX, G) , Di- oder Polyhalogenverbindung und sodann mit

d) 0,2 η bis 0,9 η Mol Epichlorhydrin umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß solche Produkte besonders gut als Papiernaßverfestigungsmittel geeignet sind, welche Molekulargewichte aufweisen, die Viskositäten von 20 bis 100 cP entsprechen, gemessen bei 25⁰C in 10biger Lösung. Beispiele für
Ausgangsverbindungen (a) sind die Mono- und Dialkylester der
Maleinsäure mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Geeignete Ausgangsverbindungen (b) sind u. a. Triäthylentetramin, p-Äthylenhexamin, Dihexamethylentriamin sowie insbesondere Di (1,3-Propylen)-triamin, Di(1,2-propylen)-triamin und vor allem Diäthylentriamin. Weiterhin eignen sich Gemische verschiedener Verbindungen (b).

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Als Verbindungen (c) seien in erster Linie 1,4-DiChIOrImtan, 1,4-Dichlorbuten-(2) und 2,2'-Dichlordibutyläther genannt. Daneben kommen 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutin-(2), 2,2'-Dichlordiäthyläther, Äthylenglykol-bis-(2-hydrcxy-3-chlor-propyl)-äther, Glycerin-bis-(2-hydroxy-3-chlor-propyl -äther und Glycerin-tris-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-äther sowie die analogen Bromverbindungen in Betracht. Ganz allgemein werden solche Verbindungen (c) bevorzugt, die zwei reaktionsfähige Ohloratome und die 2 bis 12 C-Atome enthalten. Die Kohlenstoffketten können hierbei durch Äthergruppierungen unterbrochen sein. Ferner können die Verbindungen (c) niedere Alkoxygruppen sowie Hydroxylgruppen als Substituenten tragen, letztere vorzugsweise in vicinaler Stellung zum Halogen.

Pie Bildung des Polyadditionsproduktes aus (a) und (b) verläuft nach Art einer gemischten Polyadditions- und Polykondensationsreaktion, wobei sich vermutlich ein Teil der primären Aminogruppen von (b) an die Doppelbindung des Maleinsäureesters addiert, wonach ein Teil der restlichen reaktionsfähigen Aminogruppen unter Polyamidbildung mit dem Carboxyl bzw. Carbalkoxygruppen des Maleinsäureesters versetzt.

Zur Umsetzung von (c) mit dem Produkt aus (a) und (b) löst oder dispergiert man dieses zweckmäßigerweise in der 0,5-fachen bis 5-fachen Menge Wasser oder verdünnter Alkalilauge oder verdünntem Ammoniak und versetzt die Lösung bei 30 bis 100⁰C im

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Laufe fortschreitender Reaktion unter Eühren mit (c). Die definitionsgemäßen molaren Mengen von (c) sind hierbei so bemessen, daß im allgemeinen eine Vernetzung des Eeaktionsproduktes unter Überschreitung des Gelpunktes nicht zu befürchten ist. Die Menge des für die Umsetzung einer Alkylierung mitzuverwendenden basischen Mittels, z.B. des Natriumhydroxyds oder Ammoniaks entspricht der stöchiometrischen Menge.

Nach beendeter oder größtenteils beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsgemisch unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, vorzugsweise wieder in Gegenwart stöchiometrisch leicht überschüssiger Mengen basischer Mittel allmählich mit Epichlorhydrin. Hierbei droht die Viskosität häufig bis zum Gelpunkt anzusteigen, weshalb es sich empfiehlt, das Gemisch mit fortschreitender Reaktion mit Wasser zu verdünnen. Nimmt die Viskosität nach beendeter Zugabe des Epichlorhy.drins nicht mehr nennenswert zu, so ist es zweckmäßig, die Lösung des Verfahrensproduktes schwach sauer zu stellen, damit sie sich unverändert bis zum Gebrauch aufbewahren lässt.

Die Verfahrensprodukte werden als wässrige Lösungen, wie man sie bei ihrer Herstellung erhält, den verschiedensten Verwendungszwecken, z.B. als Textilveredlungsmittel oder Flockungsmittel, zugeführt.

Besonders hervorzuheben ist die gute Eignung der Verfahrensprodukte als Naßverfestigungsmittel für Papiere aller Art. In die-

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ser Eigenschaft werden sie wie die herkömmlichen nur aus den Komponenten (a), (b) und (d) aufgebauten Naßverfestigungsharze angewendet, d.h. in Mengen von etwa 0,1 bis 5 $ Feststoff, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierbreis.

Beispiel 1

Ein in bekannter Weise durch Polykondensation bei 95 bis 18O⁰C aus 206 g (2,0 Mol) Diäthylentriamin und 316 g (2,0 Mol) Maleinsäureis opropyl-halbester hergestelltes Polyamidoamin wurde nach weitgehender Entfernung des bei der Umsetzung frei werdenden Isopropanols in 420 ml Wasser aufgelöst. Die Viskosität einer 10bigen Lösung dieses Harzes betrug bei 25⁰C 5>3 cP.

420 g dieser Lösung, die nahezu 1 Mol titrierbarer basischer Gruppen enthielt, wurden sodann mit 20 g (0,1 Mol) 2,2'-Dichlordibutyläther und 16g 25$iger Natronlauge (0,1 Mol) versetzt und etwa 6 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Hierbei erreichte die Viskosität einer 10^igen wässrigen Lösung (25⁰C) den Wert von 12,5 cP.

Diese Lösung wurde mit 820 g Wasser verdünnt, mit 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin und 84 g 25 $iger Natronlauge (0,53 Mol) versetzt und solange - etwa 40 Minuten - bei 8O⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Lösung deutlich anzusteigen begann. Nun wurden bei 80⁰C allmählich insgesamt 1500 g Wasser

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zugegeben, so daß die Viskosität der sich schließlich ergebenden 10bigen Lösung bei 25⁰C den Wert von 46 cP erreichte. Die Lösung wurde danach mit 10biger Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Sie lässt sich unmittelbar zur Naßverfestigung von Papier verwenden.

Zum Vergleich wurde die andere Hälfte der Stammlösung von ebenfalls 420 g, die ungefähr 1 Mol titrierbarer basischer Gruppen enthielt, nach dem Verdünnen mit 620 g Wasser ohne Vorvernetzung direkt mit 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin und 84 g 25#iger Natronlauge (0,53 Mol) versetzt und solange - ungefähr 30 Minuten - bei 80⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Lösung deutlich anzusteigen begann. Bei 80⁰C wurden nun allmählich insgesamt 1500 g Wasser zugegeben, so daß die Viskosität der sich schließlich ergebenden ungefähr 10biger Lösung bei 25⁰C den Wert von 51 cP erreichte. Durch Zusatz von 10biger Salzsäure wurde sodann der pH der Lösung auf 5 gestellt.

Beispiel 2

Gebleichter Sulfitzellstoff wurde in üblicher Weise zu Papieren vom Flächengewicht 80 g/m verarbeitet, und zwar ohne Zusatz eines Naßverfestigungemittels sowie mit Zusatz von 0,5 bzw. 1,0 fd der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensprodukte.

Die Papiere wiesen die in der folgenden Tabelle zuaammenge-

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stellten,, nach Standardmethoden gemessenen Werte für die Trockenreißlänge (TEL), Naßreißlänge ohne Alterung (ML) und Naßreißlänge nach künstlicher Alterung (NRL, gealtert) auf:

Reißlänge QnJ

Naßverfestigungsmittel " 0,5$	NRL	NRL geal tert	M	TRL	NRL	NRL geal tert
TRL	40 240	30 275	2360 2960	40 275	90 380
keines 2360 Harz gemäß Beispiel 1 2Q60 ohne Vorvernetzung	300	380	2940	360	455
Harz gemäß Beispiel 1 PQdO mit Vorvernetzung

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Claims

-β- cj:ä:"2*-err- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen vernetzbaren Polykondensaten in an sich bekannter Weise aus Maleinsäureestern, alkalischen Pplyaminen und bi- oder polyfunktionellen Alkylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyadditionsprodukt aus

a) 1 Mol eines Mono- oder Dialkylesters der Maleinsäure und

b) 0,8 bis 1,2 Mol eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel I

in der E₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und η einen Wert von 1 bis 4 bedeuten, mit

c) 0,05 η bis 0,4 η Mol einer epoxygruppenfreien aliphatischen tt.,to _f Di- oder Polyhalogenverbindung und sodann mit

d) 0,2 η bis 0,9 η Mol Epichlorhydrin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion des aus (a), (b) und (c) gebildeten Zwischenproduktes mit (d) soweit fortschreiten läßt, daß eine 1O#ige Lösung eines Verfahrensproduktes bei 25⁰C eine Viskosität von 20 bis 100 cP hat.

BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABRIK AG

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