DE1720274A1 - Verfahren zur Herstellung neuer wasserloeslicher vernetzbarer Polykendensate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer wasserloeslicher vernetzbarer PolykendensateInfo
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Description
Unsere Zeichen: O. Z. 24 871
Ludwigshafen/Rhein, den 3.Mai.1967
Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher vernetzbarer Polykondensate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher vernetzbarer Polykondensate auf der Grundlage
von Additionsprodukten aus Estern der Maleinsäure und basischen Polyaminen sowie reaktionsfähigen bi- und poiyfunktionellen
Verbindungen.
Wasserlösliche vernetzbare Polykondensate aus Maleinsäureestern, Alkylenpolyaminen und Epichlorhydrin sind allgemein bekannt. Sie
dienen hauptsächlich als Papiernaßverfestigungsmittel, lassen in dieser Eigenschaft jedoch hinsichtlich der Trocken- und Naß~
reiSfestigkeit zu wünschen übrig.
Entsprechend der technischen Aufgabe diese Nachteile su beheben,
wurde gefunden, daß man als Papiernaßverfestigungsmittel hervorragend geeignete wasserlösliche vernetzbare Polykondensate
in an sich bekannter Weise aus Maleinsäureestern, basischen Polyaminen und bi- oder poiyfunktionellen Alkylierungsmitteln
erhält, wenn man ein Polyadditionsprodukt aus
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a) 1 Mol eines Mono- oder Dialkylesters der Maleinsäure und
b) 0,8 bis 1,2 Mol eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel I
H2N-(R1-NH)n-R1-NH2
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und η einen
Wert von 1 bis 4 bedeuten mit
c) 0,05n bis 0,4 η Mol einer epoxygruppenfreien aliphatischen
CX, G) , Di- oder Polyhalogenverbindung und sodann mit
d) 0,2 η bis 0,9 η Mol Epichlorhydrin umsetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß solche Produkte besonders gut als Papiernaßverfestigungsmittel geeignet sind, welche Molekulargewichte
aufweisen, die Viskositäten von 20 bis 100 cP entsprechen, gemessen bei 250C in 10biger Lösung. Beispiele für
Ausgangsverbindungen (a) sind die Mono- und Dialkylester der
Maleinsäure mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Ausgangsverbindungen (a) sind die Mono- und Dialkylester der
Maleinsäure mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Geeignete Ausgangsverbindungen (b) sind u. a. Triäthylentetramin,
p-Äthylenhexamin, Dihexamethylentriamin sowie insbesondere Di (1,3-Propylen)-triamin, Di(1,2-propylen)-triamin und vor allem
Diäthylentriamin. Weiterhin eignen sich Gemische verschiedener Verbindungen (b).
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Als Verbindungen (c) seien in erster Linie 1,4-DiChIOrImtan,
1,4-Dichlorbuten-(2) und 2,2'-Dichlordibutyläther genannt. Daneben
kommen 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutin-(2),
2,2'-Dichlordiäthyläther, Äthylenglykol-bis-(2-hydrcxy-3-chlor-propyl)-äther,
Glycerin-bis-(2-hydroxy-3-chlor-propyl -äther und Glycerin-tris-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-äther sowie
die analogen Bromverbindungen in Betracht. Ganz allgemein werden solche Verbindungen (c) bevorzugt, die zwei reaktionsfähige
Ohloratome und die 2 bis 12 C-Atome enthalten. Die Kohlenstoffketten
können hierbei durch Äthergruppierungen unterbrochen sein. Ferner können die Verbindungen (c) niedere Alkoxygruppen sowie
Hydroxylgruppen als Substituenten tragen, letztere vorzugsweise in vicinaler Stellung zum Halogen.
Pie Bildung des Polyadditionsproduktes aus (a) und (b) verläuft nach Art einer gemischten Polyadditions- und Polykondensationsreaktion,
wobei sich vermutlich ein Teil der primären Aminogruppen von (b) an die Doppelbindung des Maleinsäureesters
addiert, wonach ein Teil der restlichen reaktionsfähigen Aminogruppen unter Polyamidbildung mit dem Carboxyl bzw. Carbalkoxygruppen
des Maleinsäureesters versetzt.
Zur Umsetzung von (c) mit dem Produkt aus (a) und (b) löst oder
dispergiert man dieses zweckmäßigerweise in der 0,5-fachen bis 5-fachen Menge Wasser oder verdünnter Alkalilauge oder verdünntem
Ammoniak und versetzt die Lösung bei 30 bis 1000C im
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Laufe fortschreitender Reaktion unter Eühren mit (c). Die definitionsgemäßen
molaren Mengen von (c) sind hierbei so bemessen, daß im allgemeinen eine Vernetzung des Eeaktionsproduktes unter
Überschreitung des Gelpunktes nicht zu befürchten ist. Die Menge des für die Umsetzung einer Alkylierung mitzuverwendenden basischen
Mittels, z.B. des Natriumhydroxyds oder Ammoniaks entspricht
der stöchiometrischen Menge.
Nach beendeter oder größtenteils beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsgemisch unter im wesentlichen gleichen Bedingungen,
vorzugsweise wieder in Gegenwart stöchiometrisch leicht überschüssiger
Mengen basischer Mittel allmählich mit Epichlorhydrin. Hierbei droht die Viskosität häufig bis zum Gelpunkt anzusteigen,
weshalb es sich empfiehlt, das Gemisch mit fortschreitender Reaktion mit Wasser zu verdünnen. Nimmt die Viskosität nach beendeter
Zugabe des Epichlorhy.drins nicht mehr nennenswert zu, so ist
es zweckmäßig, die Lösung des Verfahrensproduktes schwach sauer zu stellen, damit sie sich unverändert bis zum Gebrauch aufbewahren
lässt.
Die Verfahrensprodukte werden als wässrige Lösungen, wie man sie bei ihrer Herstellung erhält, den verschiedensten Verwendungszwecken,
z.B. als Textilveredlungsmittel oder Flockungsmittel, zugeführt.
Besonders hervorzuheben ist die gute Eignung der Verfahrensprodukte
als Naßverfestigungsmittel für Papiere aller Art. In die-
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ser Eigenschaft werden sie wie die herkömmlichen nur aus den
Komponenten (a), (b) und (d) aufgebauten Naßverfestigungsharze angewendet, d.h. in Mengen von etwa 0,1 bis 5 $ Feststoff, bezogen
auf den Feststoffgehalt des Papierbreis.
Ein in bekannter Weise durch Polykondensation bei 95 bis 18O0C
aus 206 g (2,0 Mol) Diäthylentriamin und 316 g (2,0 Mol) Maleinsäureis opropyl-halbester hergestelltes Polyamidoamin wurde
nach weitgehender Entfernung des bei der Umsetzung frei werdenden Isopropanols in 420 ml Wasser aufgelöst. Die Viskosität
einer 10bigen Lösung dieses Harzes betrug bei 250C 5>3 cP.
420 g dieser Lösung, die nahezu 1 Mol titrierbarer basischer Gruppen enthielt, wurden sodann mit 20 g (0,1 Mol) 2,2'-Dichlordibutyläther
und 16g 25$iger Natronlauge (0,1 Mol) versetzt und etwa 6 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
Hierbei erreichte die Viskosität einer 10^igen wässrigen Lösung (250C) den Wert von 12,5 cP.
Diese Lösung wurde mit 820 g Wasser verdünnt, mit 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin und 84 g 25 $iger Natronlauge (0,53
Mol) versetzt und solange - etwa 40 Minuten - bei 8O0C erhitzt,
bis die Viskosität der Lösung deutlich anzusteigen begann. Nun wurden bei 800C allmählich insgesamt 1500 g Wasser
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zugegeben, so daß die Viskosität der sich schließlich ergebenden 10bigen Lösung bei 250C den Wert von 46 cP erreichte. Die
Lösung wurde danach mit 10biger Salzsäure auf pH 5 eingestellt.
Sie lässt sich unmittelbar zur Naßverfestigung von Papier verwenden.
Zum Vergleich wurde die andere Hälfte der Stammlösung von ebenfalls
420 g, die ungefähr 1 Mol titrierbarer basischer Gruppen enthielt, nach dem Verdünnen mit 620 g Wasser ohne Vorvernetzung
direkt mit 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin und 84 g 25#iger Natronlauge (0,53 Mol) versetzt und solange - ungefähr 30 Minuten
- bei 800C erhitzt, bis die Viskosität der Lösung deutlich
anzusteigen begann. Bei 800C wurden nun allmählich insgesamt
1500 g Wasser zugegeben, so daß die Viskosität der sich schließlich ergebenden ungefähr 10biger Lösung bei 250C den Wert von
51 cP erreichte. Durch Zusatz von 10biger Salzsäure wurde sodann
der pH der Lösung auf 5 gestellt.
Gebleichter Sulfitzellstoff wurde in üblicher Weise zu Papieren
vom Flächengewicht 80 g/m verarbeitet, und zwar ohne Zusatz
eines Naßverfestigungemittels sowie mit Zusatz von 0,5 bzw.
1,0 fd der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensprodukte.
Die Papiere wiesen die in der folgenden Tabelle zuaammenge-
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O.Z. 24 871
stellten,, nach Standardmethoden gemessenen Werte für die
Trockenreißlänge (TEL), Naßreißlänge ohne Alterung (ML) und
Naßreißlänge nach künstlicher Alterung (NRL, gealtert) auf:
Reißlänge QnJ
Naßverfestigungsmittel " 0,5$ | NRL | NRL geal tert |
M | TRL | NRL | NRL geal tert |
TRL | 40 240 |
30 275 |
2360 2960 |
40 275 |
90 380 |
|
keines 2360 Harz gemäß Beispiel 1 2Q60 ohne Vorvernetzung |
300 | 380 | 2940 | 360 | 455 | |
Harz gemäß Beispiel 1 PQdO mit Vorvernetzung |
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen vernetzbaren
Polykondensaten in an sich bekannter Weise aus Maleinsäureestern, alkalischen Pplyaminen und bi- oder polyfunktionellen Alkylierungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyadditionsprodukt
aus
a) 1 Mol eines Mono- oder Dialkylesters der Maleinsäure und
b) 0,8 bis 1,2 Mol eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel I
in der E1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und η einen
Wert von 1 bis 4 bedeuten, mit
c) 0,05 η bis 0,4 η Mol einer epoxygruppenfreien aliphatischen
tt.,to f Di- oder Polyhalogenverbindung und sodann mit
d) 0,2 η bis 0,9 η Mol Epichlorhydrin umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktion des aus (a), (b) und (c) gebildeten Zwischenproduktes mit (d) soweit fortschreiten läßt, daß eine 1O#ige Lösung eines
Verfahrensproduktes bei 250C eine Viskosität von 20 bis 100 cP
hat.
BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABRIK AG
109824/1929
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DEB0092451 | 1967-05-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19671720274 Pending DE1720274A1 (de) | 1967-05-10 | 1967-05-10 | Verfahren zur Herstellung neuer wasserloeslicher vernetzbarer Polykendensate |
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Families Citing this family (1)
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US4889579A (en) * | 1988-07-06 | 1989-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for adhering aramid polymers |
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1967
- 1967-05-10 DE DE19671720274 patent/DE1720274A1/de active Pending
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1968
- 1968-05-07 FR FR1565183D patent/FR1565183A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1565183A (de) | 1969-04-25 |
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