DE1770996A1 - Katalytisches Wasserstoffbehandlungsverfahren von Asphaltene enthaltenden Erdoelkohlenwasserstoffen - Google Patents
Katalytisches Wasserstoffbehandlungsverfahren von Asphaltene enthaltenden ErdoelkohlenwasserstoffenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dr. D.
Dipf.-Chem.
Dipl.-lng.
Dipl.-Chem.
Case X-3(N0)/MS/T 27SO
8000 MÜNCHEN 2 TAL 33
TELEFON C311/226394
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
MÜNCHEN 26. Juli 1963
Nippon Oil Corpany, Ltd.
Tokyo / Japan
Katalytisches Wasserstoffbehandlungsverfahren
von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf Vorbesserungen in den
Verfahren zur katalytischer! Wasserstoffbehandlung von Asphaltene
enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen und umfaßt eine erste Stufe, bei der die Asphalten enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffe
einer Vorbehandlung zur Elininierung der Asphalt- und ICetallkomponenten unterzogen werden sowie eine zweite Stufe, bei
der die vorbehandelten Kohlenwasserstoffe einer katalytischen
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Mündliche Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung
Dresdner flsnk München Kto. 109103 · Postscheckkonto München 11 68 74
BAD ORIGINAL
1770396
Wasserstoff behandlung unterzogen werden. Die Erfindung bezieht '
sich insbesondere auf ein katalytisches Wasserstoffbehandlung^-'
verfahren, das dadurch gekennzeichnet is;, daß in der. vorge- '
nannten Verfahren die Vorbehandlung in der Weise ausgeführt wird, daß ir.an1 die vorgenannten, Asphalten enthaltenden Kohlen- ·'
Wasserstoffe vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre 'r.it
einer, teilchenförmigen Peststoff in Berührung bringt, der eine
Vielzahl von Poren aufweist, deren Große in Bereich von ICOO bis P 50 000 A, vorzugsv/eise 2000 bis 35 200 A liegt und der därüberhinaus
wenigstens ein Glied aus de? Gruppe Pe, Co, i.'i, '..',Cr, '
Mo und V enthält, und vorzugsweise r.it solchen teilchenförnigen '
Feststoffen, in denen die Vielzahl von Poren bei einer. Porenvolumen
von 0,05 - O5S ecm- pro Grarm des teilchenförmigen Peststoffs vorliegt, wobei der vorgenannte teilchenförr.ige Feststoff dadurch erhalten wird, daß feuerfeste Teilchen mit einer
Teilchengröße von 20 - 500 Mikron, vcrzugsv/eise 20 - 200 Mikron,'
mit 1-15 Gew.-)", vorzugsweise 2 - 10 Gew.-Ji (Trockenbasis)
auf der Basis dieser Teilchen. Alur.iniumoxydhydrogel mischt
und die so erhaltene Mischung formt und anschließend die geformten Teilchen trocknet und vorzugsweise* außerdem calciniert.
Wie es noch in folgenden näher beschrieben wird, bedeutet der hier benutzte Ausdruck "Alur.iniumoxydhydrogel" ein' Ausdruck,'
der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel einschließt. Ferner ist'
mit der oben angegebenen Ausdrucksweise "die Porengröße liegt' irr Be
ο -
reich von 1000 bis 50 00OA" gemeint, daß die Radien der Poren in vorgenannten 3ereich liegen, wenn die Verteilung der Poren"ihr"
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Kaximum besitzt. Andererseits bedeutet die Ausdruckweise
"feuerfeste Teilchen einer Teilchengröße von 20 - 5OO Mikron",
da.; diese Teilchen mit der. vorgenannten Teilchendurchr.esser für
wenigstens 50 Gew.-2 der gesamten Teilchen verantwortlich sind
und daß darüberhinaus der mittlere Teilchendurchmesser dieser
Teilchen in den vorgenannten Bereich fällt.
In Hinsicht auf die katalytisch^ V,Tasserstcffbohar.dlung ä
von Erdöl und dergleichen sind bereits zahlreiche Verfahren entwickelt und praktisch zur Ausführung gebracht worden; so
z.5. die verschiedenen '.Wasserstoffraffinationsverfahren unter
Einschluß der Wasserstoffbehar.clur.g und Entschwefelung von ungesättigten
Verbindungen wie gekrackter. Benzin, das ilydroreforjr.ir.gverfahren,
wie es durch die Cctur.*.;ertverbesserung von Benzin
typisiert ist oder die Hydrokrackverfahren, deren Aufgabe die
Erzeugung von Leichtölen aus Schwerölen ist. Jedoch dienten die meisten dieser herkömmlicher. Verfahren in der Hauptsache der behandlung
von destillierten Clen. Bei der katalytischer. V.'asser- '
st off behandlung von Asphalten enthaltender. Erdclkchlenwasserstoffen
v:ie teispielsv:eise Rchöl, P.ü c>
stand so 1 ur.d Rückstand söl enthaltende CXe, welche aus einer Mischung aus r.ückstandsöl
nit anderen Fraktionen wie Leicht"Ifraktionen oder Kerosinfraktienen
bestanden, v;urde die Abnahme in der Aktivität eines Katalysators
durch die Vergiftung des Katalysators durch in dem Einsat 20I enthaltene Asphaltene und !'etalle hervorgerufen, mit dem
schwerwiegenden Kachteil, da3 der Betrieb über eine lange Zeitspanne
schwierig uar. Dies bedeutet, c'.a." das Rückstar.csöl
. und insbesondere die darin enthaltene Asphaltenkomponente dazu neigt, kohlenstoffhaltiges Material zu separieren,.welches
sich auf der Katalysatoroberfläche absetzt und die aktiven Seiten des Katalysators überdeckt, wodurch sich eine Abnahme ■
in der Aktivität des Katalysators ergibt. Es ist ferner bekannt, daß sich die in dem Rückstands'©11 und insbesondere in
Asphaltenen enthaltenen Metalle (in der Hauptsache Vanadium
^ und Nickel) sich ebenfalls auf die Oberfläche des Katalysators'
absondern und ein wichtiger Grund für die Abnahme der Aktivität des Katalysators, werden. Da das kohlenstoffhaltige Material
leicht durch Verbrennen entfernt werden kann, kann der Katalysator, dessen Aktivität durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem
Material abgenommen hat, regeneriert und wiederholt verxfendet werden. Wo jedoch die Ablagerungsgeschwindigkeit ■
sehr groß ist, nuß die Regeneration mit Unterbrechung des Betriebs
in kurzen Intervallen ausgeführt v/erden. Daher ist sie unerwünscht. Andererseits ist es schwierig, den Katalysator
W zu regenerieren, auf den sich Iletalle abgelagert haben,rso daß
es notwendig ist, den Katalysator nach Ablagerung einer bestimmten Ketallmenge Gegen einen neuen auszutauscher.. Würde demzufolge
ein Katalysator verwendet, dessen Ablagerungsrate schnell ist,ehält man wirtschaftliche Nachteile, da nicht nur der Betriebszyklus
kurz wird sondern auch die Kosten für den Katalysator groß v/erden.
Darüberhinaus ist für die Behinderung der Ablagerung des kohlenstoffhaltigen Materials gewöhnlich ein hoher Wasser-
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stoffdruck notwendig; dies bringt einen Nachteil im Hinblick
auf.die Kosten für die Konstruktion der Anlage und deren Betrieb.
Die Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung in dem
Verfahren und hat die Überwindung der Kachteile durch die vorgenannten
ersten 'und zweiten Stufen zum Gegenstand,. Als geeignete Katalysatoren zur Verwendung bei der vorgenannten ersten . ·
Stufe ist entweder bereits die Verwendung von aktiver Kohle ,
Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd, synthetisches Siliciumdioxyd, natürliches
oder synthetisches Aluminiumsilicate.mit Perrosulfat
und Natriumhydroxyd imprägnierte Braunkohle oder Halbkoks sowie mit Eisenoxyd aktiviertes Aktivkohlepulver, vorgeschlagen worden
oder es ist deren Verwendung bereits vorweggenommen.
Alle diese Materialien besitzen jedoch mehr oder weniger
alle oder einige der Nachteile wie Mangel an ausreichender Kapazität zur Eliminierung der Asphalt- oder Metallkomponenten,
schwache Reproduzierbarkeit der Behandlungseffekte oder .kurze i
Lebensdauer. Somit konnte das Ziel, dem die Vorbehandlung dient, nicht voll erreicht v/erden. · ■
Auf-der Suche nach einem. Verfahren, daß diese Nachteile nicht
besitzt, wurde ermittelt, daß diese Nachteile überwunden werden und
daß eine bemerkenswerte verbesserte katalytische Wasserstoffbehandlung
von Asphalten enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen dadurch
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erzielt' v/erden kann, daß bei der Vorbehandlung ein Katalysator
verwendet wird, der aus teilchenförmigen Peststoff besteht, welcher durch Mischen von feuerfesten Teilen spezifizierter
Teilchengröße mit einer minimalen, in einen spezifizierten quantitativen Bereich liegenden Menge an Aluminiumoxydhydrogel
und Formen der Mischung mit anschließenden Trocknen der geformten Teilchen erhalten wurde; der so erhaltene
teilchenförnige Feststoff hat eine Vielzahl von Poren, deren
ο Abmessungen im Bereich von 1000 bis 50 000 A liegt und enthält
darüberhinaus wenigstens ein Glied aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Vi, Cr, Mo, und V und vorzugsweise solche teilchenförmigen Feststoffe,
in denen das Porenvolumen 0,05 - 0,9 ecm pro Gramm beträgt.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile
zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren für die Wasserstoffbehandlung von Erdölkohlenwasserstoffen unter Einschluß
des Destillationsrückstandsöls zu schaffen, bei dem in
der die Vorbehandlungsstufe bildenden ersten Zone die Asphaltene und Metalle eliminiert und anschließend in der die. zweite Stufe
bildenden.Reaktionszone die katalytische Wasserstoffbehandlung
vorgenommen werden.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
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Erfindungsgemäß wir-d die oben beschriebene erste Stufe %
unter Verwendung des zuvor beschriebenen speziellen teilchenförmigen
Feststoffs durchgeführt. Uenn auch der Grund dafür noch nicht vollständig bekannt ist, daß ein Katalysator dieser
Art bei der Durchführung der Vorbehandlung mit beträchtlich
verbessertem Vorteil wirksam ist..so scheinen doch die
'■■■■■ ι
folgenden Tatsachen eine Bedeutung z.u haben: (1) in dem Fall,
bei dem die feuerfesten Teilchen mit einer in einen spezifizierten
Teilchendurchniesserbereich fallenden Teilchengröße mit ■
dem vorgenannten Alundniumoxydhydrogel in einer in einem spezifischen
Bereich liegenden Menge gemischt, dann zu Teilchen
geformt und anschließend getrocknet und vorzugsweise calciniert
werden, wurde eine Vielzahl von Sekundärporen mit sehr großer Porengröße im Vergleich zu den zuvor erwähnten natürlichen oder
synthetischen Substanzen gefunden, die bereits vorgeschlagen worden sind oder bereits in der Praxis angewendet worden sind
und die in der Fora, wie man sie erhält oder nach Granulation verwendet wurden; (2) daß nan einen Katalysator r.it großen Unterschied
in der stx'ukturellen Forr. dadurch erhält, daß in den
feuerfester. Teilchen wahrscheinlich kleine Poren enthalten sind und/oder da:: ein Teil des Aluniniur.c-xydgels nach dem Trocknen, das.
auch möglicherweise eine binderarti^e Funktion übernimmt, wahrscheinlich
eine "Hirse-.oder Reiskuchenart ige11 Struktur· besitzt.
'Wie in den folgenden Vergleichen ersichtlich ist, kann bei Anwendung
der feuerfesten Teilchen oder des Aluminiur.oxydhydrogels,
wie sie erfinduncsgenäß verwendet v/erden, keine bemerkenswerte
Verbesserung erzielt werden, wenn diese vorgenannten Sub-
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— ο —
• stanzen unabhängig voneinander benutzt v/erden.
Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt in der Verwendung
des zuvorgenannten teilchenförmigen· Peststoffs in der
Vorbehandlungsstufe.. Dieser teilchenförmige Feststoff, der gemäß vorangegangener Beschreibung durch Mischen von feuerfesten
Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 500 Mikron
k mit 15 Gew.-JS (Trockenbasis) der Aluminiumoxydhydrogelteilchen,
Formen der Mischung zu Teilchen und anschließendes Trocknen erhalten wurde, und eine Vielzahl von Poren besitzt, deren Poren-
o größe im Bereich von lOOü - 50 000 A liegt und der darüberhinaus
wenigstens ein Glied aus der Gruppe aus Fe, Co1, Ni, W, Cr,
Ho und V enthält, wird im folgenden.näher beschrieben.
Zu den Materialien, die als die vorgenannten feuerfesten Teilchen bei der Erfindung verwendet werden können,
gehören synthetische und natürliche Substanzen wie z.B. AIu- W miniumoxyd, Aluminiuroxydhydrat, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrat, in dem die Aluminiumoxydkomponente oder die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkomponente
getrocknet oder getrocknet und calciniert worden ist, Bauxit, Laterit, Magnetit, Diatomeenerde, die verschiedenen Klassen
von Ton, chinesisch Gelb (Ocker) und Bentonit oder die Mischungen hiervon. Von diesen feuerfesten Teilchen v/erden solche
gewählt und verwendet, deren Teilchendurchmesser im Bereich " von 10 bis 500 Kikron, vorzugsweise 20 - 200 Mikron und insbesondere
bevorzugt 20 - 100 Mikron liegt.
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BA ORJGJNAl
Die Teilchengröße der feuerfesten Teilchen hat einen
großen Einfluß auf die Wirksamkeit, mit v/elcher die Ziele der Erfindung erreicht werden, so daß es notwendig ist, die Teil- ■
chengröße mit der Klasse des Rohzustands der zu behandelnden üleingabe und deren Siedebereich abzustimmen. Da jedoch die
Druckfestigkeit des geformten Erzeugnisses mit der Größe der Teilchen abnimmt, darf die Teilchengröße nicht übermäßig groß
- sein. Um am. wirkungsvollsten die Ziele der Erfindung zu erreichen, sind die oben genannten Teilchengrößen-als eine untrennbar
mit der Menge des damit zu vermischenden Aluminiumöxydhydrogels
und anderer Requisiten verbundene Bedingung erwünscht. ..
Werden die aluminiumoxydartigen Substanzen als das feuerfeste Teilchenmaterial.verwendet, so können die Aluminiumoxydhydrate
und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydräte, die nach irgendeinem Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden.
Sonach soll der Ausdruck "Aluminiumoxydhydrogel", wie er in den beigefügten Ansprüchen verwendet ist, Siliciumdioxyd-Aiuminiumhydroxydhydrogel
umfassen. ' ■
So können z.B. die Aluminiumoxydhydrate oder Siliciumdloxyd-Aluniniumoxydhydrate
als das Ausgangsnaterial verwendet worden, die durch Hydrolyse einer eine Aluminiumverbindung enthaltenden
-wäßrigen Lösung erhalten wurden. Als Ausgangsmaterial
ist insbesondere das Aluminiumoxydhydrogel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel
erwünscht, daß durch Erhitzen einer
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■ BAD ORIGINAL
basisches Aluminiumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung erhalten
wurde.
Das Verfahren zur Herstellung der. feuerfesten Teilchen
der Aluminiuiaoxydart kann in üblicher VIeise ausgeführt werden.
So wird z.B. Alunu.niurr.oxyd, Aluniniunoxydhydrat, Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd
oder Siliciundioxyd-Aluminiuiaoxydhydrat in einer wäßrigen Lösung gebildet, dann getrocknet oder getrocknet und
calciniert und anschließend zerkleinert und, falls notwendig gesiebt, um die Teilchen in^gevmnschter Größe zu erhalten. Es
" kann jedoch die Zerkleinerungsstufe in den Fällen weggelassen werden, bei denen die Teilchengröße des getrockneten Hydrats in
erwünschten Bereich liegt..
V/erden die oben angegebenen natürlichen Substanzen als die feuerfesten Teilchen verwendet, so v/erden sie durch Zerkleinerung
in ihrem erhaltenen Zustand oder vorzugsweise nach dem Trocknen oder nach Trocknen und Calcinieren verwendet. Dar-'
überhinaus können diese natürlichen Substanzen nit einer. Hydrogel
der Aluminiunoxydart vermischt und verknetet, dann getrocknet
oder getrocknet und calciniert und anschließend zerkleinert werden, wobei dann die so erhaltenen geinischten Teilchen auch
als das feuerfeste Material verwendet werden können.
Der als Katalysator bei der Vorbehandlung genaß der Srfindung
verwendete teilchenförirdge Peststoff wird durch "ischen
eines Aluminiumoxydhydrogels (ein Ausdruck, der Silieiumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel
umfaßt) mit feuerfesten Teilchen erhalten
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wie sie oben beschrieben wurden, indem diese Mischung zu ·
Teilchen geformt wird. Das Mischen wird vorzugsweise nach einer Krietteehnik ausgeführt.
Wie es in Verbindung mit der Herstellung der feuerfesten Teilchen erwähnt wurde, uiafaßt das in diesem Fall
zu verwendende Aluniiniumoxydhydrogel alle Klassen von AIuniniumoxydhydrogelen
oder Siliciundioxyd-Aluminiumhydrogelen; bevorzugt wird jedoch daß AluminiuEoxydhydrogel oder Silicium- |
dioxyd-AluniniuKioxydhydrogel verwendet, das durch Erhitzen
und Gelieren einer ein Kolloid aus basischem Aluminiumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung erhalten wurde, wobei das gebildete
Gel mit Wasser gewaschen wird und einer Alkalibehandlung
unterzogen wird. Dieses unter Verwendung von basischem Aluminiumsulfat hergestellte Ilydrogei besitzt größere Sackeigenschaften
als die nach anderen Verfahren hergestellten Hydrogele, so daß die Druckfestigkeit des geformten Produkts vergrößert
-werden kann. Insbesondere kann das Erzeugnis empfohlen werden, das durch Verwendung einer wäßrigen kolloidalen Lösung
von basischer. Aluminiumsulfat als Ausgangsmaterial mit einem
Molverhältnis SC5IAl2O3 von 0,8 - 1,6:1 hergestellt wurde, oder'
eine gemischte Lösung aus einer solchen wäßrigen kolloidalen Lösung mit einer. Siliciumdioxydsol.
Sine Einsatslösung, wie sie eben beschrieben wurde,
besitzt b.ein: Erhitzen eine Gelierungscharakteristik. Führt
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-12- .1770998
nan die vorgenannte Einsatzlösung tropfenweise' durch ein mit'
Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, das auf einer Temperatur von 40 - 1000C gehalten wird, so kann sie zu einem HydrogeΓ ge-'
nacht werden. Läßt man dieses Hydrogel in seinem unstabilen Zustand stehen, so wandelt es sich zu einem Sol. Daher wird es
durch Reduzieren seines SO,:A120,-Mol\ferhältnisses auf 0,k 0,7:1
durch Hydrolyse infolge überführen in kaltes oder heißes Wasser stabilisiert. Anschließend wird es mit einer wäßrigen
* . Alkalilösung in Berührung gebracht, um den restlichen Sulfatrest
zu entfernen, wonach es mit Wasser gewaschen wird, um das AIuminiumoxydhydrogel
oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel zu erhalten.
Ein Hydrogel der vorbeschriebenen Art kann gemäß vorangegangener Ausführungen als die feuerfesten Teilchen verwendet
werden. In diesem Fall wird das vorgenannte Hydrogel zweckmäßig
nach Trocknen oder nach Trocknen und Calcinieren und anschließendem
Zerkleinern auf die gewünschte Teilchengröße verwendet.
Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene Aluminiumoxydhydrogel
mit einer im Bereich von 1-15 Gew.-% und vorzugsweise
2-10 Gew.-% (Trockenbasisl liegenden Menge von feuer- ·
festen "eilchen eines spezifizierten Teilchengrößebereichs» -wie
er zuvor angegeben wurde, vermischt. , .
Innerhalb des vorgenannten quantitativen Bereichs wird eine optimale Menge des Aluminiumoxydhydrogels in Abhängigkeit
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von den Eigenschaften des zu behandelnden Einsatzöls und der . ·
Teilchengröße der-feuerfesten Teilchen bestimmt.
Es wird angenommen,.daß das Verhältnis,mit welchem
die feuerfesten Teilchen und das Kydrogel der Alumuniumoxydart gemischt werden, eine Bedeutung in Bezug auf die Bildung
'der zuvor erwähnten, "Hirse- und Reiskuchen"-artigaiStruktur
•besitzt; es hat darüberhinaus eine Wirkung auf die Wirksamkeit
"des Entfernehs der Asphaltene und Metalle, wie es erfindungsgemäß
beabsichtigt ist, sowie auf die Druckfestigkeit des resultierenden teilchenförmigen Feststoffs. Daher sollte das
Aluminiumoxydhydrogel innerhalb des vorgenannten quantitativen
Bereichs unter gemeinsamen Bedingungen mit den anderen Erfordernissen
der Erfindung verwendet werden. '·.
Nach· dem Mischen der feuerfesten Teilchen und des Aluminiumoxydhydrogels kann die Mischung nach jeder bekannten.
Arbeitsweise geformt werden, z.B. durch Strangpressen oder Spritzpressen. Strangpressen kann als besonders geeignet empfohlen
werden. .;■ - - ' ■ ■
Der teilchenförmige Peststoff kann nach dem Formen
und Trocknen bei einer Temperatur oberhalb etxva 300° C calciniert
werden, wenn dies notwendig ist. Im allgemeinen wird der teilchenförmige Feststoff vorgezogen der der Calcinierungsstufe
unterzogen worden ist.
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BAD ORIGINAL
Die Erfindung benutzt den teilchenförmigen Feststoff,-der
insbesondere in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist und eine Vielzahl von Poren besitzt, deren Größe in
ο . ο
Bereich zwischen 1000 und 50 000 A, vorzugsweise 2000 - 3i>
00OA
und insbesondere bevorzugt zwischen 5000 - 30 000 A liegt.
Diese Porengröße entspricht äerz. bis zu 500 fachen der
Größe derjenigen Poren, die von Natur aus bei den zuvor angegebenen
Materialien vorhanden sind, z.B. aktive Kohle, Aluminiunhydroxyd,
Aluniniunioxyd, synthetisches Silicat, nit Ferrosulfat
und Katriumhydroxyd imprägnierte aktivierte Braunkohle
und Senikoks sowie durch Eisenoxyd aktiviertes Kohlepulver.
Ferner wird erfindungsgeiaäB die Verwendung dieses
teilchenförinigen Feststoffs insbesondere empfohlen, der eine Vielzahl von Poren besitzt, wobei das Porenvolumen 0,05 ~
0,9 ecm und vorzugsweise 0,1 - 0,6 cera pro.Grarxt dieses
teilchenförinigen Feststoffs beträgt.
Ferner muß der erfindungsgemß zu verwendende teilchenförmige
Feststoff ein oder riehrere Ketalle aus der Gruppe Fe, Co, Ni, W, Cr, Mo und V enthalten. In den Fällen, in denen die vorgenannten feuerfesten Teilchen bereits die vorgenannten
Metalle als einen Bestandteil enthalten, wie beispielsweise im Falle von Laterit, Bauxit oder Magnetit, können sie
ohne die Zugabe dieser Metalle verwendet werden; die weitere Zugabe dieser Metalle wird jedoch bevorzugt.
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Sind andererseits die feuerfesten Teilchen natür- · . ·
liehe Substanzen, die nicht die vorgenannten Ketalle enthalten» so werden sie nach der Zugabe dieser Metalle verwendet
.
Das Hetall kann auf verschiedene'Meise in die feuerfesten
Teilchen hineingehettet werden. " Iia allgemeinen
können die Verfahren des Eingliederns- des Metalls grob in
die beiden Verfahren des Rauchens und line tens eingruppiert |
werden. Beider.Erfindung kann das Ketall während irgendeiner
der Stufen der Herstellung des geformten Produkts zugegeben werden. So kann beispielsweise das Metall während
der Stufe der Herstellung der feuerfesten Teilchen in diese eingebettet werden,- vobei entweder das Tauchverfahren oder
das Kr.et verfahren angewendet wird. Alternativ kann das Metall
den feuerfester. Teilchen durch Zugabe einer viMßrigen Lösung
einer Verbindung des Hetalis zugegeben werden, und zwar während
der Stufe des Enetens der feuerfesten Teilehen mit einem
Hydrogel der Aluniniu&oxydart. Außerdem lcann das Metall
in gebräuchlicher Reise vorher in" das Ilydrogel der Aluminiumoxydart
eingebettet werden3 bevor -dieses rcit den feuerfesten
Teilchen geknetet wird. Die feuerfesten Teilchen und das Kydrogel der Alussin-iucoxydart kennen geknetet und geformt werden
und es lcann in das so geformte Produkt durch Am-rendung der
Tauchtechnik das I-Ietall eingebettet werden. Darüberhinaus
ist es auch nöglich, .beim Einbetter, des Metalls in die feuerfesten
Teilchen zi-rei oder mehrere dieser Arbeitsweisen ge-
rceinsar.: anzuv,-enden.
S09887/1383
Die Wirkung der Entfernung der in dem Einsätzöl ent- . .
•haltenen Asphaltene und Metalle wird mit der Menge der einge- / ·'
betteten sogenannten Metalle vergrößert; in den. Fällen jedoch,' bei denen das Metall zusätzlich den Materialien zugeführt wird, die
bereits Metall enthalten, ergibt sich ein wirtschaftlicher Nachteil, wenn eine große Menge verwendet wird. Bei . ,;
der Entscheidung über die optimal·: zuzuführende Menge sollte · :J-dieser
Punkt Berücksichtigung finden. Diese Menge hängt auch von den Klassen der feuerfesten Teilchen, des.Hydrogels der
Aluminiumart sowie des Metalls und des Einsatzöls ab. Nor- /
; ■ ■ -1
malerweise reicht eine kleinere Zugabemenge als in dem Fall " *p
des Wasserstoffbehandlungskatalysators aus, der die vorgenannten Metalle enthält und in der zweiten Stufe verwendet wirÖ.
So wird beispielsweise eine Menge in der Größenordnung von 3 *"
10 Gew.-% auf der Basis des teilchenförmigen Feststoffs verwendet;
diese Menge ist jedoch nicht kritisch.
Nachdem die Asphalten enthaltenden Erölkohlenwasser- *
stoffe durch Berührung mit dem teilchenförmigen Feststoff einer Vorbehandlung unterzogen worden sind, kann er-findungsgemäß das
so behandelte Produkt anschließend der zweiten Stufe ausgesetzt werden, d.h. der an sich bekannten katalytischen Wasserstoffbehandlungsstufe. ■ . '
Es ist zwar nicht der Grund bekannt, aus welchem der in der Vorbehandlungsstufe verwendete teilchenförmige Feststoff
909887/1383
BAD ORiGiNAi.
aus den Asphalten enthältenden Erdölkohlenwasserstoffen die
•Asphaltene und die darin enthaltenen unerwünschten Metalle in verbesserter Weise entfernt;, es wird jedoch aus der Tat-,
sache., daß er eine gleichförmige strukturelle Form besitzt,
wie es zuvor beschrieben wurde und daß er zahlreiche Poren
mit den zuvor angegebenen Porenabmessungen als aUyCh die .
Metalle aus der Reihe Pe, Co, Ni, ¥, Cr, Mo.oder V enthält, geschlossen, daß" dies Bedeutung für seine Eigenschaft einer
außergewöhnlichen und verbesserten Fähigkeit für die Eliminierung der Asphaltene und unerwünschten Metalle hat.
Daher bleibt die Aktivität des Wasserstoffbehandlungskatalysators für eine lange Zeitspanne erhalten, selbst wenn
der Wasserstoffdruck-in der Reaktionszone'der zweiten Stufe
auf einem relativ niedrigem Niveau gehalten wird, so daß die katalytische Wasserstoffbehandlung mit erheblichem Vorteilwirtschaftlich
durchgeführt werden kann«
Der bei der Vorbehandlung-verwendete teilchenförmige
Feststoff wird zweckmäßig in einer Größe in der Größenordnung von 0,5 - 10 ram und vorzugsweise 0,5 - 5 ram benutzt.
Die Vorbehandlung kann einsatzweise oder kontinuierlich
erfolgen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise können die zahlreichen bekannten Techniken, wie beispielsweise die
'Verfahren des feststehenden, sich bewegenden und fluidisierten Betts angewendet'werden.. Die Anordnung ist zweckmäßig derart,
909887/1383
·-■.·' ' EAD
daß der Austausch des mit Asphaltenen und I-Ietallen verunreinigten
teilchenförmigen Peststoffs viährend des Betriebs ohne
Schwierigkeit durchgeführt werden kann. Eine zweckmäßige Anordnung besteht in der Wahl zweier oder mehrerer Vorbehandlungseinrichtungen
mit dem übersehalten auf die andere, wenn
die Vorbehandlungokapazität einer Einrichtung abgenommen hat,
wobei die geschwächten teilchenförmigen Feststoffe regeneriert oder ausgetauscht werden; man kann auch als die Vorbehandlungs-P
einrichtung ein sich bewegendes oder fluidisiertes Bett verwenden und die verbrauchten teilchenförmigen Feststoffe kontinuierlich
austauschen.
Die Behandlung in der Vorbehandlungszone wird vorzugsweise unter folgenden Bedingungen vorgenommen: Temperatur 200
- 500° C, Druck unter 300 kg/cm (Manometerdruck) und stündliche
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 0,2 - 10 vol/vol/h.
In Abhängigkeit von dem Einsatzöl sollte eine optimale Kombi-I
nierung dieser Bedingungen gewählt v/erden. 'Obwohl Wasserstoff
für die Durchführung der Vorbehandlung nicht notwendige Bedingung ; ist, wird die Verwendung von Wasserstoff in einer kleinen Menge
sehr bevorzugt, um die oxydative Verschlechterung des Einsatzöls zu verhindern und in wirksamer Weise das Ziel der Erfindung
zu erreichen. Wenn hier Wasserstoff verwendet wird und das;
in dem teilchenförmigen Feststoff enthaltene Metall Wasserstoff behandlungsaktivität besitzt, kann zusammen mit den oben
angegebenen Wirkungen auch ein gewisser Grad an Wasserstoffbehandlungseffekt erzielt v/erden. In einem solchen Fall wie
.. 90 9887/1383
. , BAD ORIGINAL
diesem wird zxieckmäßig eine beträchtliche Menge an Wasser- . \ ·
stoff benutzt.
Das die Vorbehandlungszone verlassende behandelte öl
wird zu der Reaktionszone geliefert, nachdem das Wasserstoffgas abgetrennt oder nicht abgetrennt worden ist und wird dann
der gebräuchlichen Wasserstoff- oder.Hydrobehandlung in dieser,
letzteren Zone unterzogen. -
■■■: '■..;,■■.■■ : : ■ ■ : ■.■■-. . ■'
Die katalytische Hydro- oder Wasserstoffbehandlungsreaktion,
die zweite Stufe; umfaßt Reaktionen, wie z.B.
Hydroraffinierungsreaktion, deren Aufgabe es ist, die
-■■ : ■ . : - . ■ · ■■-
verschiedenen Verunreinigungen wie beispielsweise Schwefel-,
Stickstoff-und Sauerstoffverbindungen zu "entfernen, und
Kydrokrackreaktion, deren Aufgabe die Erzeugung von leichten
■■■■-■-". ■ ' ■ -
Ölen istj als auch die zahlreichen anderen bekannten Reaktio-
nen* In .der Reaktionszone der zweiten Stufe werden in Abhängigkeit
von der beabsichtigten Ilydrobehändlungsreaktion verschiedenartige
Katalysatoren verwendet. So wird beispielsweise bei den Kydroraffinierungsreaktionen v:ie Entschwefelung, Entfernung ;
■ - . ■■■-!'
von Stickstoff und Desoxydationsreakticn ein Katalysator nor- . ; malerweise verwendet, der aus einen oder mehreren Metallen aus
der VI und/oder VIIIdes periodischen Systems auf einem SiIiciumdiöxyd-Aluminiumoxydträger
bestehta wobei am häufigsten
Katalysatoren verwendet werden, die ξ.3. Molybdän, Kobalt oder
Nickel enthalten« Andererseits wird in Falle des Hydrokrackens
ein Katalysator gewöhnlich benutzt, der aus Molybdän, VJoIfram,
Nickel oder Kobalt auf eir,er. sauren !Träger "Gesteht. ■
90988771383 \
BAD ORIGINAL.
'Die Art der Reaktion in der Reaktionszone kann ent-.
weder ' einsätzweise oder kontinuierlich erfolgen. Im Falle
der kontinuierlichen Verfahrensweise können die bekannten ' r—.
Techniken wie beispielsweise feststehendes, sich bewegendes '■■
* oder fluidisiertes Bett angewendet werden. In Bezug auf die Reaktionsbedingungen und Nachbehandlungen werden die am besten
geeigneten Bedingungen und Verfahren für di'e verschiedenen Reaktionen kombiniert und angewendet.
- . ■ - · ■'·■■■'
Diese Reaktionen der zx^eiten Stufe sind an sich be- f
kannte Verfahren. Zur Vermeidung von .Langatmigkeiten folgt
keine nähere Beschreibung dieser Verfahren, da diese zum tech- . * 5>
nischen Fachwissen der Fachleute gehören und Veränderungen ' 1
und Kodifikationen nach Wunsch vorgenommen werden können; ψ
Die Erfindung wird nunmehr ferner anhand der folgenden Beispiele erläutert, die verschiedene V/eisen der praktischen
Ausführung der Erfindung verdeutlichen; selbstverständlich ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt; es können Abwand- .
lungen und Modifikationen vorgenommen v/erden, soweit sie nicht ■' *|
vom Erfindungsgehalt und dem Umfang der beigefügten Ansprüche ,
abweichen.
Eeispiel 1
Einer gesättigten wäßrigen Aluminiunsulfatlösung wird
unter starkem Rühren bei Raumtemperatur fein zerteiltes Calciumcarbonat
zugegeben; -.vcoei als überstehende Flüssigkeit eine
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j-. ■- BAD ORIGINAL-
wäßrige kolloidale Lösung .von basischem Aluminiumsulfat mit
einem Gehalt an 107,3 Gramm pro Liter-Al2O, und. 102,5 Gramm
pro Liter SO, (Molverhältnis von SO^rAl2O = 1,15:1) erhaltenwurde.
. - Nachdem aus diesem'Sol das gelöste Gas durch Entgasen
für 5 Stunden bei reduziertem Druck entfernt worden ist, wurde in.einer Rate von 200 ecm pro Liter des Sols Wasser hinzugegeben
und dieses Sol in kugelförmiges. Hydrogel mit einem Durchmesser von IO bis 20 mm umgewandelt, indem es vom oberen Ende eines
Tanks tropfenweise in bei einer Temperatur von 85 C-gehalten
nes Leichtöl eingeführt wurde, das sich in diesem Tank bis zu
einer Höhe von 10 m befand. Die Hydrogele wurden dann zu einem
mit Wasser gefülltem Tank überführt und durch strömendes
frisches Heißwasser 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen, so
daß ein Teil des in dem Hydrogel enthaltenen Sulfatrests durch Hydrolyse entfernt wurde. Nach Beendung der Wasserwaschung
betrug das Molverhältnis SO-,:AIpO., innerhalb des Hydrogels
0,51:1. ' '
Anschließend wurde der das Aluminiumoxydhydrogei ent- ■ .·
haltende Tank mit Ammoniakwasser einer Konzentration von 3$
gefüllt und auf eine Temperatur von 55° C erwärmt, wonach die.
Flüssigkeit abgezogen wurde. Dies wurde 5 mal wiederholt, um
den pH-Wert der Flüssigkeit auf 8,5 anzuheben und die verbleibendcn
Sulfatreste zu Ammoniumsulfat umzuwandeln. Hieran schloß sich eine weitere Waschung mit Wasser ani bis in dem .kugelförmigen
909887/1383 .
' BAD ORIGINAL
Hydrogel kein Gehalt an Sulfat mehr feststellbar war.
Anschließend wurden 230 ecm Wasser zu 132,3 G
Ammoniummolybdat hinzugegeben, wonach 525 ecm von 28#igem>
Ammoniakwasser unter Rühren zugegeben und die Mischung vollständig
gelöst wurde·. Getrennt hiervon wurde eine wäßrige Lösung von 105*1 g Kobaltnitrat in 2CS,5 ecm Wasser hergestellt und
diese Kobaltnitratlösung allmählich tropfenweise der Ammoniummolybdatlösung
zugegeben, usi eine gemischte Lösung zu erhalten.
Es wurden 4 455 g des zuvorbeschriebenen Hydrogels
und 311j 3 g· der vorgenannten gemischten Lösung vermischt und
verknetet, wonach die geknetete Kasse für 24 Stunden bei 110 C getrocknet und anschließend, für 3 Stunden bei 500° C calciniert
wurde., Das resultierende calcinierte Erzeugnis wurde zerkleinert und es wurden die Teilchen mit einer Größe von 20 - 100
Mikron durch Aussieben abgetrennt, um die feuerfesten Teilchen
zu erhalten. Diesen feuerfesten .Teilchen wurden 135} 6 g des
zuvor beschriebenen Aluminiumoxydhydrogels und 6,5 ecm der
vorgenannten gemischten Lösung von aktiven Metallverbindungen zugegeben und die Mischung wurde geknetet. Diese geknetete
Masse wurde stranggepresst, dann für 6 Stunden bei 105° C getrocknet
und anschließend für 3 Stunden bei 500 C ealciniert. Die resultierenden teilchenförmigen Peststoffe hatten einen
Durchmesser von 1,5 mm und es betrug ihr Gehalt an aktivem Metall.5j26 Gew.-? Molybdän und 1,52 Gew.-? Kobalt.
909887/1383
Zum Vergleich wurden ein. Aluraniurnoxydhydrogel, -welches , ·
in Üblicher Weise'aus Aluminiurichlorid erhalten wurde, und eine
gemischte Lösung aus aktiven Metallen identischer Zusammensetzung,
wie es zuvor beschrieben vmrde, gemischt und zusammengeknetet, mit anschließender Formgebung zur Erzielung eines
geformten Erzeugnisses mit einem Durchmesser von 1,5 μ und
einem Gehalt von 5,28 Gew.-Ja Molybdän und 1,49 Ge\i.-% Kobalt.
(Vergleichsweiser teilchenförmiger Peststoff "A").
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ebenfalls
zum Vergleich der vergleichende teüchenförmige Feststoff "B" hergestellt mit der Ausnahme, daß feuerfeste Teilchen verwendet
wurden, die durch ein 600-Maschensie.b gingen (Teilchendurchmesser
kleiner als 20 Mikron).
' ■'■'■■ " ■■ ' I'
Ferner vmrde zum Vergleich der Versuch unternomnen,
gemäß Beispiel 1 einen vergleichsweisen teilchenförmigen Fest-
Stoff herzuEcelien, wobei"jedoch Feststoffteilchen verwendet
wurden, die durch ein 32-naschensieb gingen (Teilchendurchmesser
über 500 Mikron); in diesem Falle konnte jedoch kein-geforra- , ■
tes Erzeugnis hergestellt werden.
Die physikalischen Eigenschaften der vorgenannten drei
teilchenförmigen Feststoffe sind in der Tabelle I angegeben.
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BAD
Pack- Druck- Poren-*
dichte festig- volu-(g/ccm) keit men
Teilchenförmiger Feststoff (Mittel- (ccm/g) ^o
dichte festig- volu-(g/ccm) keit men
Teilchenförmiger Feststoff (Mittel- (ccm/g) ^o
wert kg) · (A)
Bei der Erfindung verwendeter
teilchenförmiger feststoff 0,70 19 0,273 10 000
Vergleichender teilchen-
förr.iger Peststoff "A" 0,83 20 0,087 · 100
Vergleichender teilchen-
föraiger Feststoff "B" 0,79 20 0,0^8 500
o *·
♦ Poren mit Radius oberhalb 75 A.
Aus den in der Tabelle I gegebenen Eigenschaften der
teilchenförmigen Feststoffe kann entnommen werden, daß im Falle
des bei der Erfindung verwendeten teilchenförmigen Feststoffs
das Porenvolumen bei Radien oberhalb von 75 A 0,273 ecm pro
Gramm und die Radien der einen maximalen Wert der Porenverteilung,
d.h. der Porengröße zeigenden Poren in der Nachbarschaft '
k O . '
W von 10 000 A liegen, und daß er Poren großer Abmessungen in einem
wesentlichen größeren Ausmaß aufweist als in dem Fall der vergleichenden teilchenförmigen Feststoffe, . .·■
Bei der Vorbehandlung wurden feststehende, mit den vorgenannten
drei Klassen von teilchenförmigen Feststoffen bepackte ■Betten verwendet und es wurde bei der Durchführung der Hydroraffinierung
von Rückstandsöl, das bei der Destillation von Khafji-■
Rohöl bei normalen atmosphärischer; Druck erhalten wurde* ein
Kobalt-Molybdän-Aluminiur.oxydkatalysator verwendet. Die Be-
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BAD ORIGINAL
1770995
handlung in der Vorbehandlungszone wurde unter Anwendung .von
'Wasserstoff und den folgenden Reaktionsbedingungen ausgeführt: Temperatur 350° C, Druck 80 kg/cm g stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit'
2 vol/vol/h und Strömungsverhältnis von
Wasserstoff zu Einsatzöl 500 1-NTP/l. Das die.Vorbehandlungszone verlassende .behandelte öl wurde kontinuierlich zur Reak- ■ ·
tionszone geführt, in der es der Hydroraffinierungsbehandlung ν
unterzogen wurde. Die Reaktionsbedingungen in der Reaktionszone waren wie folgt: Temperatur 400°"C-, Druck 80 kg/cm g, "
stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des vorbehandelten Öls 1 vol/vol/h und Strömungsverhältnis von Wasserstoff zu
vorbehandeltem Öl 900 1-NTP/l, Das die Reaktionszone verlassende raffinierte öl wurde einer Dampfabstreifung unter reduziertem
Druck unterworfen, um Schwefelwasserstoff, andere Gase
und gespaltene leichte öle abzudestillieren und zu eliminieren und das Produkt zu erhalten. . . ■ ■
In der Tabelle II sind die -Eigenschaften des vorbe- |
handelten Öls angegeben, die dieses 50 Stunden nach dem Beginn
der Behandlung besaß. ' ·
90 9.887/1383
■'■.■'·■ SAD ORiGlMAi.
2S 1770990
Gesamt- Gesamt- Asphal- Metalle Öl schwefel stick- tene* (ppm)
(Gew.-£) stoff (Gew.-£)
(Gew.-ft) Vanadium Nickel
Einsatzöl 4,30 0,38 7,8.6 81 28
vorbehanaeltes öl des ·
Beispiels"! 2,37'... O»25.. . 1,52 10 6
vorbehandeltes öl von
Vergleich 1 (teilchen-
förmiger Feststoff "A") 2,40 0,26 .6,35 53 -21
vorbehandeltes öl von
Vergleich.2 (teilchen-
förmiger Feststoff "B") 2,38 0,25 6,13 52 20
•Si·
Petroläther - unlöslicher Anteil
Wie man aus der- Tabelle- ±1 erkennt, ergab sich eine bemerkenswerte-Abnahme
in den Asphaltenen, an Vanadium und Nickel, welche in den Einsatzöl enthalten waren, wenn eine Behandlung
unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten telchenförmigen
Feststoffs vorgenommen wurde. ·
In der Tabelle III sind die Änderungen im Gesamtschwefel
■ und Gesamtstickstoff bis zu 200 Stunden nach dem Beginn der Reaki
tion gezeigt. Zum Vergleich sind als Vergleich 3 die Ergebnisse angegeben, die erhalten·wurden, wenn die Hydroentschwefelur^g unter
Verwendung desselben Einsatzöls, derselben Reaktionsbedingungen und desselben Katalysators v/ie in der zovor beschriebenen
i Reaktionszone mit Ausnahme der Vorbehandlung durchgeführt wurde.
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- ÖAD ORIGINAL
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BAB
177099$
Wie sich aus der Tabelle III ergibt, war die Abnahme
■ in der Aktivität des Hydroraffinierungskatalysators außeror-
./ dentlich klein, wenn erfindungsgemäß die Vorbehandlung vor- /
genommen wurde, obwohl der Druck in der .Reaktionssäöne verhältnismäßig
niedrig war. ·.· · ' ,
Beispiel 2 ■
Es wird eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung, die Si- ·
sen und Magnesium als Verunreinigungen enthält, durch Erhitzen konzentriert; zu dieser konzentrierten Lösung wurde allmählich
Calciumcarbonatpulver zugegeben, so daß man allsüberstehende
Flüssigkeit eine kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit einem Gehalt von 105,2 g pro Litef» AInO,
und 77»6 g pro Liter SO, erhielt (SO,, von dem angenommen
wurde, daß es an Eisen und Magnesium gebunden.ist, ist eliminiert und es beträgt das Molverhältnis SO^iAI2O,* 0,9*1:1).
Es wurden 1 Liter dieser Lösung und 100 ecm eines Silicium- .
dioxydsols,- das 82,6 g pro Liter SiO2 enthielt, homogen gemischt und es wurde die so erhaltene gemischte Lösung zu kugelförmigem
Hydrogel mit einem Durchmesser von 10 - 2O4 mm umgewandelt, indem sie tropfenweise in einen Tank eingegeben
wurde, der leichtes öl bei einer Temperatur von 9.0°'C enthielt. Das resultierende Hydrogel wurde zu einem Tank überführt, der mit Wasser gefüllt war; hier wurde ein Teil äee
Sulfatrests in dem Hydrogel durch Waschen mit sieben Wasserwechseln entfernt. Kach dem Abschluß des VJasserwasehens · '
909887/1383
ORIGINAL
betrug das: Molverhältnis von SO,:A12O, 0,56:1. Anschliessend
wurde der Tank mit Ammoniakwasser von 4#iger Konzentration
gefüllt, welches auf 540C erhitzt wurde, wobei die restlichen
Sulfatreste in Ammoniumsulfat überführt wurden; anschließend folgte Wasserwaschen, bis'.keine weiteren SuIfat-
* , ■ reste festgestellt werden konnten. Das so erhaltene kugelförmige
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel. wurde für '24 Stunden bei 110° C getrocknet, dann bei 550° C für 3 Stunden
calciniert, anschließend zerkleinert, wobei schließlich durch ä
Aussieben die Teilchen mit einer Teilchengröße .von 20 - 150 Mikron abgetrennt wurden, um die feuerfesten Teilchen zu erhalten.
· ' '-
Es wurde.n 471,3 g des vorbeschriebenen Siliciumdioxyd-Alurainiumoxydhydrogels
und eine kleine Menge V/asser zu 645 37 g
der vorgenannten feuerfesten Teilchen zugegeben und dann die Mischung geknetet,' wonach die geknetete Masse stranggepreßt
und das erhaltene geformte Produkt bei 110°-C.für 5 Stunden getrocknet wurde; anschließend erfolgte Calcinierung für 3.
o ι
.Stunden bei 500 C, um den aluminiumoxydartigen Träger mit einem Durchmesser von 1,5 mm zu erhalten.
.Stunden bei 500 C, um den aluminiumoxydartigen Träger mit einem Durchmesser von 1,5 mm zu erhalten.
Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von 131,5 g Natriumwolframat in 789S2 ecm Wasser hergestellt und getrennt I
hiervon eine wäßrige Lösung von 103,2 g Nickelnitrat in 206,3 cc! V/asser bereitet.
1^ S*,
90 9887/1383
, BAD ORIGINAL
-30- 1770998
Zu 281,3 g des zuvor hergestellten aluminiuinartigen! Trägers wurden 750 ecm der vorgenannten wäßrigen HatriumwoIframatlösung
zugegeben. Kaeh dem Eintauchen dieses Trägers für 3 Stunden in die vorgenannte Lösung wurde' er bei 120° C
für 5 Stunden getrocknet und anschließend bei 500° C für 3
Stunden calciniert.
Das erhaltene calcinierte Erzeugnis wurde dann für 3 Stunden in 200 ecm der vorgenannten wäßrigen Kickelnitratlösung
eingetaucht, für 5 Stunden bei 120 C getrocknet und anschließend für 3 Stunden bei 500 C calciniert. Der Durchmesser
des resultierenden teilchenförmigen Feststoffs betrug 1,5 mm und sein Gehalt an aktiven I'etallen betrug 5>13 Gew. -%
Wolfram und 1,49 Gew.-£ Nickel,während der Siliciundioxydgehalt
.7s15 Gew.-# betrug. Die physikalischen Eigenschaften
dieses teilchenförmigen Peststoffs sind in der Tabelle IV
gezeigt.
Packdichte (g/ecm) 0,65
- Druckfestigkeit (Kittelwert kg) .... l6
Porenwert* (ccm/g) 0,316
ο
Porengröße (A) 10 000 ;
Porengröße (A) 10 000 ;
ο * Poren, deren Radius oberhalb 75 A liegt
909887/1383
BAD ORJGJMAL
Man ersieht aus den in der Tabelle IV angegebenen · , ·
Eigenschaften, daß im Falle des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Katalysators das Porenvolumen dieser
Poren, die einen Radius oberhalb 75 A haben, 0,316 ecm pro
ο Grainm ist und die Porengröße in der Nachbarschaft von 10 000 A
liegt. Hieraus ersieht man, daß dieser Katalysator eine sehr große Zahl von Poren großer Abmessung besitzt.
Es wurde die Hydroraffinierung eines Rückstandsöls, |
das durch die Destillation von Khafjirohöl bei normalem atmosphärischem Druck erhalten wurde,ausgeführt, wobei bei der
Vorbehandlung ein feststehendes Bett, welches mit dem vorgenannten
teilchenförmigen Feststoff bepackt warsund in der Realctionszone
ein Katalysator aus Niekei-Kobalt-Molybdän-Alurainiuraoxyd
verwendet. Zum Vergleich wird der Fall, bei dem die Vorbehandlung bei identischen Bedingungen'unter Verwendund
eines in diesem Beispiel bereiteten Trägers,jedoch ohne
Imprägnierung mit Metal .ausgeführt wurde, als Vergleich H
gegeben. Bei'der Ausführung dieser Versuche waren die Bedingungen der Vorbehandlung und die Bedingungen in der Reaktionszone
identisch mit denjenigen gemäß Beispiel 1.
In der Tabelle V sind die Eigenschaften des vorbehandelten
Öls 50 Stunden nach dem. Beginn der Vorgänge angegeben.
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SAD ORIGINAL
1770998
Gesagt- Gesamt- Asphal-* Metalle
schwefel stick- tene (ppm) öl (Gew.-?) stoff (Gew.-?)
(Gew.-?) Vanadium Nickel
Einsatzöl 4,30 0,38 0,86 · 81
vorbehandeltes ül ,
von Beispiel 2 2,55 . 0,28 1,63 13
vorbehandeltes öl .
von Vergleich 4 2,43 0,27 3,46 ~31-
* Petroläther - unlöslicher Anteil
Wie man aus der Tabelle V erkennt, ist die in dem
909887/1383
Einsatzöl enthaltene Menge an Asphaltenen, an Vanadium und !
Nickel stark reduziert, wenn die Vorbehandlung unter Ver- l<·'
v;endung des gemäß der Erfindung hergestellten teilchenförr.igen
Feststoffs durchgeführt wurde.
In der Tabelle VI sind die Änderungen im Qesamtechwe- * ,
fei und im Gesamtstickstoff bis zu 200 Stunden nach-dem Beginn
der Reaktion aufgezeigt. Zum Vergleich wurde die Hydroentschwefelung
in der Weise ausgeführt, daß man dasselbe Einsatzöl, dieselben Reaktionsbedingungen und denselben Katalysator anwendete
wie in der vorbeschriebenen Reaktionszone, jedoch Ohne Vorbehandlung. Die Ergebnisse sind als Vergleich 5 angegeben* ·
Ferner ist der Fall, bei dem die Vorbehandlung unter Verwendung
des vergleichenden teilchenförmigen Feststoffs ausgeführt wurde,
als Vergleich 4 gezeigt.
Versuch
Beispiel 2 Vergleich H Vergleich 5
Gesamtschwefel (Gew.-%)
Gesamtstickstoff (Gevr.-^)"
| Nach | Nach | Nach | Nach | Nach | Nach | Nach | Nach | Nach | Nach |
| 5 | 50 | 100 | 150 ·- | 200 | 5 | 50 | 100 | 150 | 200 |
| Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. |
0,85 0,89 0,91 0,92 0,92 0,15 0,17 0,17 0,18 0,19 0,87 0,95 1,03 1,17 1,25· 0,16 0,19 0,19 0,21 0,23
0,92 1,15 1,30 1,43 1,72 0,18 0,23 0,25 0,26 0,29
CO O CD OO OO
CO OO CO
Wie man aus der Tabelle VI ersieht, war die Abnahme in der Aktivität des Kydroraffinierungskatalysators außerordentlich
gering, wenn die Vorbehandlung erfindungsgemäß ausgeführt wurde, selbst wenn der Druck in der Reaktionszpne
relativ niedrig war.
Zu 275 * 2 g Ammoniummolybdat wurden 290 ccn V/asser
und anschließend unter Rühren 516 ccn Ammoniakwasser mit einer
Konzentration von 28% zugegeben, um die vollständige Lösung
der Mischung zu erhalten. Getrennt hiervon wurde durch Lösen von 135,7 g Kobaltnitrat und 13,3 g Ammoniummetavanadat
in 3 730 ccn Wasser, eine Lösung hergestellt· Die letztere
Lösung, die Xobaltnitrat und Ammoniummetavanadat enthielt, wurde dann allmählich unter Rühren der vorgenannten Ammmoniummolybdatlösung
zugegeben, wobei eine gemischte Lösung entstand.
Es wurden 4 356 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Aluminiumoxydhydrogels und ci3,4 ecm der vorgenannten gemischten
Lösung vermischt und verknetet, wonach die geknetete Masse 24 Stunden bei 110° C getrocknet und anschließend zerkleinert
wurde. Durch Aussieben wurden die Teilchen, die eine Tej.1-chengröße
von 100 - 400 Mikron besaßen, abgetrennt, so daß auf diese Weise die feuerfesten Teilchen erhalten wurden.
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BAD ORIGINAL
- 35 -
Anschließend wurde zu einer wäßrigen Alurciniuii-chloridlösung
allmählich 2O3iges Ammoniakwasser zugeführt, bis ein
pK-Vert von 8 erreicht war. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren
getrennt und gewaschen, um das Alur.iniumoxydhydrogel zu erhalten.
Den vorgenannten feuerfesten Teilchen wurden 191»3 g
des vorgenannten Alurainiumoxydhydrogels und 13,1 ecm der vorgenannten
gemischten Lösung von aktiven Metallverbindungen zu- j gegeben und es wurde die Mischung zusaramengeknetet. Nach den j
Trocknen dieser gekneteten Masse für 5 Stunden bei 110° C wurde sie für 3 Stunden bei 500° C calciniert. Die Eigenschaften des
ealölnierten Erzeugnisses sind in der Tabelle VII angegeben.
Zum Vergleich sind die Eigenschaften des 'Materials, das unter
identischen "Bedingungen mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxydhydrogel
in einer Menge von 1 680 g den feuerfesten Teilchen beigegeben wurden, als Vergleich 6 angegeben. Außerdem wurde
die Herstellung eines Erzeugnisses unter Verwendung von Aluminiuraoxydhydrogel
in einer-Menge von 36 ε versucht, jedoch konnte "
in diesem Falle keine Formung vorgenommen werden.
Tabelle VII i
Packdichte Druckfestig- Porenvp- Porengröße
(g/ccm) keit lunen * ,°\
Versuch (Mittelwert (ccm/g) · kA)
kg) ·
•Beispiel 3 0,65 8 0,285 35 000
Vergleich 6 0,78 20 - 0,135 500
1 * Poren mit einem Radius oberhalb 75 A
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BAD ORIGINAL
- 3d -
Aus den in der Tabelle VII angegebenen Eigenschaften ersieht r.an, daß der nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
tailer.enfömige Feststoff ein Porenvolumen der Poren
ο
rät einem Radius oberhalb 75 A- von 0,285 ecm pro Gramm besitzt,
rät einem Radius oberhalb 75 A- von 0,285 ecm pro Gramm besitzt,
wobei die Porenabmessung in der Machbarschaft 35 000 A liegt.
Sonach hat der erfindur.gsger.äße teilchenförmige' Feststoff eine
wesentliche größere Zahl von großen Poren als der Vergleichsfeststoff, der bei Verwendung einer großen Menge des Hydrogels
erhalten v.'urde.
Es wurde die Kydroraffinierung eines aus der Destillation von iihaf jirohöl bei normalen atmosphärischem Druck erhaltenem
Rückstandsöls ausgeführt, wobei bei der Vorbehandlung ein mit der. erfindungsger.äßen teilchenförmigen Feststoff und das mit
con teilchenförmigen Vergleichsfeststoff bepackte feststehende
Eett und in der Katalysatorzone ein Kobalt-Molybdän-Aluminiumoiydkatalxsator
verwendet wurde.. Die Vorbehandlungsbedingungen
und. die Reaktionsbedingungen in der Reaktionszone waren mit denjenigen
in Beispiel i identisch.
Die Eigenschaften des vorbehandelten üls 50 Stunden
ncch der. Lc-ginr. der Arbeiten sind in der Tabelle VIII gezeigt.
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| 0,38 | 0,86 | 81 | 28 |
| 0,27 | 1,50 * | 9 | 7 |
| 0,28 | 5,75 | -•48 | 20 |
Gesamt- Gesamt- Asphal- * Metalle
m · schwefel stickstoff tone (ppm)
01 . (Gew.-%) (Gew.-JS) (Gev:.-Ji)Vanadium Nickel
m · schwefel stickstoff tone (ppm)
01 . (Gew.-%) (Gew.-JS) (Gev:.-Ji)Vanadium Nickel
Einsatzöl 4,30
vorbehandeltes öl von Beispiel 3 2,39
vorbehandeltes öl von Vergleich β 2,45
* Petroläther - unlöslicher Anteil
Wie man aus der Tabelle VIII erkennt, wird· in dem
Einsatzöl die Menge an Asphalten , an Vanadium und Nicekl in starkem Maße vermindert, wenn die Vorbehandlung unter Verwendung des erfindungsgemäß bereiteten teilchförmigen Feststoffs durchgeführt wird.
Einsatzöl die Menge an Asphalten , an Vanadium und Nicekl in starkem Maße vermindert, wenn die Vorbehandlung unter Verwendung des erfindungsgemäß bereiteten teilchförmigen Feststoffs durchgeführt wird.
In der folgenden Tabelle IX sind die Änderungen im Gesar.tschwefel
und Gesamtstickstoff bis zu 200' Stunden nach dem Beginn der Reaktion aufgezeigt.
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BAD ORIGINAL
fol (Oow. -%)
Gesantstickstoff (Gcw.-ft)
| Nach | Nach | Nach | Mach | Nach | Mach | Nach | Nach | K ach | Nach |
| VJl | 50 | 100 | .150 | 200 | 5 | 50 | 100 | 150 | 200 |
| Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. | Std. |
Versuch
Beispiel 3 0,8*1 0,88 0,87 0,38. 0,90 0,16 0,17 0,17 0,19 0,20
Vergleich 6 1,03 1,19 1,1IO 1,58 1,72 0,19 0,23 0,24 0,25 0,25
(O O CO QO OO
Ui OO CO
- 39 -
Aus der Tabelle IX entr.inir.t ran, da£ die Abnahme in ,
der Aktivität des HydrGraffinierur.irskatalysat-rs selbst bei
einer, verhältr.isrr.üßis .-.iedrirer. True": in der· ?.3r"'-iona2or.e
sehr Turins war, wenn die Vorbehandlung erfir.dur.~sger.ä3 durch—
• Geführt wurde.
ils wurden 251 £ Laterit (?e, ^7,3 C-ev:.-;:; Fe ,0,9 |
Gew.-S; :.i, Ο,δ Gew.-£; Cr, IJ Gev;.-i), 2-o Bauxit (Pe0C7,
11,5 Gev;.-£) und 2^5 c I-Ia^netit einzeln r,it einer geringen
V'asserr.ence und 1^1,2 g des Aluniniur-oxydhydrcirels von Beispiel
' Zusaranengeknetet, dann die einseinen gekneteten Hassen
strar.ggepreßt und ansc:-.Iie.?.envl die verschiedenen gefcrr:-
ter. P:\o-ukte i".«r 6 Stunden bei 12C° C getrocknet und schließlich
bei 6C0° C Tür 3 Stunden calcir.iert, ur. die einzelner,
teücher-förr-iger. Feststorfe r.it einer. Durchr.eoser vcr. 1,5 ~~>
stoffe ;;cren ir. wesentlicher, die gleichen :;ie diejenigen des
teilchen;"virr.i£;en Fest2„ci*i*s nach Lc-isr.iel 1.
Zs wurüö die -Ir-drcraffinierun-- eines durch destillation
von IChaf jirchSl bei r.crr.ale:.: atnosohärischer. Druck erhaltener,
r.üchstandscls durchnef-hr«, v.Ml:ei in der "Vorbehandlungstufe
f3stste]:ende, r.it der, vorl.shanten teilcher.rurr.i~en 3'eststoffen
bepackte Betten und in der r.c-ahticnszcne ein Met alt-Mol^bdiln-Aiur.iniur.cxydka-aiysatcr
ver:;er.det v;urde. Bie 3ehandl^;;^:
v:ur::c- in cer Vor^e-
909887/1383
BAD ORIGINAL
handlungszone wurde unter Verwendung von Wasserstoff ausge-■
führt j und zwar rät den folgenden Behandlungsbedingungen:
!Temperatur 300° C, Druck 70 kg/cm g, stündliche Flüssigkeits-'
raur.geschwindigkeit des Einsatzöls 2 vol/vol/h und Fließverhältnis
von viasserstoff zu Einsatzöl -400 1-NTP/l. Das
die Vorbehandlungszone verlassende behandelte Öl wurde kontinuierlich zu der Reaktionszone überführt-und der Hydroraffinierungsreaktion
unterzogen. Die Reaktionsbedingungen in
^ der Reaktionszone waren wie folgt: Temperatur 380 C, Druck
W ο
. 90 kg/cn g, stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des
vorbehandelten üls 1 vol/vol/h und Strömungsverhältnis von
V/asserstoff zu vorbehandelter, öl 700 1-NTP/l. Das die Reaktionszone
verlassende raffinierte öl wurde bei normalem atmosphärischem
Druck einer Dampfabstreifung und Destillation
unterzogen, um zur Erzielung des Endprodukts den Sclwefel- "
. vrasserstoff und andere Gase sowie gespaltene Leichtöle abzudestillieren
und zu eliminieren..
ψ Die Eigenschaften des vorbehandelten Öls in der 50sten
Stunde nach der Reaktion sind in der Tabelle X gezeigt. Zum Vergleich ist als Vergleich 7 der Fall . gezeigt, bei dem'
die Vorbehandlung lediglich unter Verwendung von Bauxit durchgeführt wurde. Die in den Beispielen 4-6 verwendeten feuerfesten Teilchen waren Laterit bzw. Bauxit bzw. Magnetit und
waren nach dem vorbeschriebenen Verfahren bereitet.
909887/1383
BAD ORJQINAl-
Gesamt- Gesamt- Asphal-* Metalle
Versuch schwefel stick- tene. (ppm)
. ■ (Gew.-JS3. stoff (Gew.-JS)
(Gew.-l) ' Vanadium Nickel
Einsatzöl . 4,30 0,38 7,86 81 - 28
.Beispiel 4
· (vorbehandeltes öl) 3317 0,32 1,55 ' 1O1 6
Beispiel 5 ;·..·.
'(vorbehandeltes öl) 3,21 0,31 1,60 12 7
Beispiel 6 . j
(vorbehandeltes öl) 3,10 0,31 1,65 12 8 f
Vergleich J ■ ■ .
(vorbehandeltes öl) 3,21 0,33 5,34 54 21
*" Fetroläther - unlöslicher Anteil
•Vile man aus'der Tabelle X ersieht,ergibt sich im Einsat
zmaterial eine große Abnahme bei .Asphaltenen, Vanadium und
Nickel, wenn die Vorbehandlung unter Verwendung des erfindungsgercäß
hergestellten teilchenförmigen Feststoffs durchgeführt
wurde. · - .. · . - '
In der folgenden Tabelle XI sind die Änderungen im Gesamtschwefel und Gesamtstickstoff bis zu 200.Stunden nach
den Beginn der Reaktion aufgezeigt. Als Vergleich 8 ist- zum
Vergleich der Fall angegeben, bei dem die Hydroraffinierung unter Verwendung desselben Einsatzöls und desselben Katalysators
wie bei der vorangegangenen Reaktionszone sowie unter identischen
Reaktionsbedingungen, jedoch ohne die Vorbehandlung vorgenommen
909887/Ί38 3
. BAD ORIGINAL
wurde. Ferner sind als Vergleich 7 die.Hydrorafiinierurtgs-
ergebnisse angegeben; die bei einer nur Bauxit verwendenden
Vorbehandlung erhalten vrurden.
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BAD ORIGINAL
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t_( cSO-i-5 ϊ1 n ·* Λ Λ
CV O CV CO
| Cj | O ■** | A | , A | T-: | |
| inco | T-i | ||||
| O | |||||
| C3 | TH | ||||
| χ: | .' | IS"V | CM | ||
| ο | Ό | OJ. | CJ | ||
T-4
c^- co in vo
| γ-1 | rH | rrl | ·/-· | •Η | |
| JC | O | O | O | O | |
| ο | •Η | •Η | •Η | ι-ί | t—I |
| 3 | ρ», | ρ, | a | U, | |
| Ώ | C2 | a | '«3 | ||
| ί-ι | •Η | «r-i | •Η | ο | α |
| O | Ü | C | |||
909887/1383M BAD
Wie nan aus der Tabelle XI ersieht, ist bei Ausführung
der Vorbehandlung gemäß der Erfindung die Abnahme im -Ge samt schwefel und Gesamtstickstoff größer als in den PaIl5
bei den die Vorbehandlung nicht vorgenommen xiorden ist oder
bei Gern die Vorbehandlung lediglich unter Verwendung von Bauxit durchgeführt wurde. Darüberhinaus war die Abnahme in der
katalytischen Aktivität der Keaktionszone trotz verhältnismäßig
niedrigem Reaktionsdruck auffällig kleiner, wenn die Vorbehandlung durchgeführt wurde.
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BAD ORJGJNAk
Claims (1)
- Patentansprüche( I.) Verfahren zur Behandlung eines Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzriaterials mit einer ersten." Stufe, bei der das; Asphaitene enthaltende ErdölkphlenwasserstoffeinsatzKiaterial; zur E-lirainieruög. von Asphalt- und Metallkomponenten einer Vorbehandlung unterzogen wird, sowie mit einer zweiten Stufe-,, bei der das vorbehandelte Einsatznaterial einer katalytisch©η Kydrofcehandlung- ausgesetzt, wird,, dadurch gekennzeichnet,, daß die, Vorbehandlung durch Berühren des Asphalten: enthaltenden: KohlenWtt&serstoffeinaatzKiaterials- mit einem teilchenförmigen. Feststoff durchgefuhrli wird,- der eine. Vielzahl-.Poren, aufweist y deren; Große· im, Bereich: zwischen- lööQ undO; ■■ "" ■ ■ .50;- QQQ; Av. liegt und,_ der weaiigstens.: ein Glied: aus der Gruppe- Fe;Jy1 "Cr,s Mö· und;; V enthalt und: durch Mischen von feuerfesten Teilchen, ein^r5 Teilchengröße^ von. 2Q^ - 5QO: Kikron mit 1 -* 15· Gew. -ίίs;)b suf" der Basis dieser TeiXehen.- Aluininiumoxxd:-^ mit. ans'chiieföendem ffor-Kien> und- Trocknen, der Mischung, er- |; wurde;., - . . '2:.; Verfahren« nacih Anspruch £.,. dadAireh' ge.icennzeichnet,. daß die,; Größe· der- feuerfesten Teilchen: 2Cr -< 20Q Mikron- 'ä■ 3v Verfahren- nacii- Anspruch 1 und 2> dadurch, se-kennseichnet/s. daß die Kenga. des, verwendeten Aluminiumoxydhydrogels 2; - ία Gewv,-*-;i."" (Trockenbasis): dieser Teilchen b-eträgt.ÖAD ORIGINAL1770999K'. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekenn-" ' zeichnet, daß der geformte 'und getrocknete teilchenförrdge Peststoff ferner noch calciniert v/ird.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2I3 dadurch gekennzeichnet , daß die Poren in einer. Porenvolumen von 0,05 - 0,9 ccir pro Grans des teilchenförmigen Feststoffs vorliegen.W a. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekenn-zelehnet;,, daß die feuerfesten Teilchen Teilchen· aus der Gruppe sind,,, die- aus Aluminiumoxid und Hydraten hiervon besteht.7'.- Verfahren nach Anspruch. 6,. dadurch gekennzeichnet, daß die AiuniHiur.oxydkor.;ponente dieser ieil-chen einer Troc.k-' nungsbehandluns unterworfen- v;ord&n- ist.8.. Verfahren nach Anspruch 7,, dadurch gekennzeichnet y daß« die; AiumniAis:Qxy.dkoraponente& dieser- Teilchen auch einer CalGinie.rungsfe-e.hanalung: unterworfen- vmrden .ist..%- Verfahren:'nach Anspruch,. 1- bis; 5> dadurch gekennzeichnet y daß die- feuerfeatsn Teilchen. Teilchen" aus der* Gruppe sind.,,, die aus: Sauxit,, Laterit,. Magnet it,, Diator.eer.erde., Tone, Qcker" und Hentonit besieht.XQ. Verfahren nach Anspruch. 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Teilchen- einer- Trocknungs- oder Calcinierungsbehandlung unterzogen werden.BAD ORIGJNAk11. Verfahren nach Anspruch 1 bis IC5 dadurch ge- · , · kennzeichnet, daß das Aluminiumcxydhydrcgel aus einer v.rä3- ;; rigen kolloidalen Lösung aus basischem-Aluminiumsulfat hergestellt v:ird. '12. Verfahren nach Anspruch 1 bis IC, dacurch gekennzeichnet, daß das Alumir.iumoxychydrcgel aus einer gemischten.Lösung aus einer v:ä3rigen kolloidalen Lösung aus basischem Aluminiumsulfat und einen Siliciumdicxydsol herge- j| stellt v.'orcen ist. '13'.' Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durch Strangpressen erfolgt.Ik. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet j daß die-Vorbehandlung unter den'folgenden Bedingungen ausgeführt v:ird: Temperatur 200 - ~;00u C, Druck2
unter 300 kg/cm !'anometerdrück.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch" ge-stoffeinsatsmaterial mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschv.'indigkeit von 0,2 - 10 vol/vol/h in die Vorbehandlungszone eingeführt v:ird. -909887/1383
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP42048483A JPS4817443B1 (de) | 1967-07-29 | 1967-07-29 | |
| JP4848367 | 1967-07-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770996A1 true DE1770996A1 (de) | 1970-02-12 |
| DE1770996B2 DE1770996B2 (de) | 1973-01-18 |
| DE1770996C DE1770996C (de) | 1973-08-09 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2098389A1 (de) * | 1970-07-14 | 1972-03-10 | Shell Int Research | |
| FR2098388A1 (de) * | 1970-07-14 | 1972-03-10 | Shell Int Research |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2098389A1 (de) * | 1970-07-14 | 1972-03-10 | Shell Int Research | |
| FR2098388A1 (de) * | 1970-07-14 | 1972-03-10 | Shell Int Research |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4817443B1 (de) | 1973-05-29 |
| FR1586900A (de) | 1970-03-06 |
| DE1770996B2 (de) | 1973-01-18 |
| GB1226824A (de) | 1971-03-31 |
| US3530066A (en) | 1970-09-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |