DE1770477C3

DE1770477C3 -

Info

Publication number: DE1770477C3
Application number: DE1770477A
Authority: DE
Inventors: Clifford William Ewell Capp; Keith Warwick Epsom Denbigh; Peter John Thames Ditton Durston; Brian Walton Horley Harris
Original assignee: BP Chemicals UK Ltd
Current assignee: BP Chemicals UK Ltd
Priority date: 1967-06-06
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR1568525A; GB1198427A; DE1770477A1; NL6807843A; BE716209A; ES354670A1; CH491924A; AT284808B; DE1770477B2; ES359299A2

Description

NH

OO

(D

35

worin X und X' obige Bedeutung haben, in einem organischen polaren Lösungsmittel, welches mindestens 0,1 Mol/Liter eines Salzes eines Elementes der Gruppe IA oder HA des periodischen Systems enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 13O⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, in der X und X' mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der zum Ring geschlossenen Kette sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel I gegebenenfalls alkylsubstituiertes 1,1'- Peroxydicyclohexylamin eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches polares Lösungsmittel eingesetzt wird, das eine Dielektrizitätskonstante von größer als 20 bei 20⁰C besitzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische polare Lösungsmittel eine aliphatische Mono- und/oder Polyhydroxyverbindung, ein Dialkyl- oder Alkylarylketon, ein Aldehyd, ein Amid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophen -1,1 - dioxyd, Nitromethan, Pyridin, Dibutylphthalat oder Mischungen dieser Verbindungen angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen der allgemeinen Formel

'5 NH

CO

worin X und X' gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Radikale, welche einen Teil eines Ringes bilden und 4 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 0,1 molare Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH

OO

worin X und X' obige Bedeutung haben, in einem organischen polaren Lösungsmittel, welches mindestens 0,1 Mol/Liter eines Salzes eines Elementes der Gruppe IA oder HA des periodischen Systems enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130° C erhitzt wird.

Verbindungen der Formel (I), im folgenden als Peroxyamine (I) bezeichnet, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der belgischen Patentschrift 701 327 beschrieben.

In jedem der Radikale X und X' kann die Anzahl Kohlenstoffatome, die ein Teil jedes der in Formel (I) gezeigten Ringe bilden, von 4 bis 11 schwanken, d. h., die Gesamtzahl Kohlenstoffatom^ welche jeden der Ringe bilden, liegt zwischen 5 und 12. Beispiele von Verbindungen nach Formel (I), die verwendet werden können, sind diejenigen Verbindungen, in denen X und X' Radikale sind, deren jedes 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring hat. Beispiele solcher Verbindungen sind

RR

R Y

R R

NH
OO
R R

R
R

R R

und b)

RR RR

R X NH X R

OO
RR

R
R

RR X R R R R R

und c)

Hierin bedeutet jedes der Radikale R Alkyl oder Wasserstoff. Alle Substituenten ir. einem Ring brauchen nicht identisch zu sein. Zum Beispiel kann eine ■ier Gruppen R Methyl sein, die anderen Wasserstoff.

Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in Jenen jedes der Radikale R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind Ι,Γ-Peroxydicyclopentylamin, 4,4' - Dimethyl -1,1' - peroxydicyclohexylamin, U'-Peroxydicyclohexylamin und U'-Peroxydicycloheptylamin.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels ausgeführt. Das Lösungsmittel ist ein solches mit hoher Dielektrizitätskonstante, vorzugsweise ein solches mit einer Dielektrizitätskonstante größer als 20, z. B. eines mit einer Dielektrizitätskonstante größer als 25 (gemessen bei 20° C). Das Lösungsmittel kann beispielsweise ein nichtaromatisches sein. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aliphatische Hydroxyverbindungen, z. B. Di- und Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Butan-1,4-diol; substituierte oder unsubstituierte Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Äthoxyäthanol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Beispiele anderer verwendbarer Lösungsmittel sind Ketone, /-. B. Dialkylketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, ferner Alkylarylketone, z. B. Acetophenon. Auch Aldehyde können verwendet werden, z. B. n-Hexaldehyd, desgl. Amide, z. B. Dimethyl formamid. Spezielle Beispiele anderer verwendbarer Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd, Nitromethan, Pyridin und Dibutylphthalat. Ein einzelnes Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln kann verwendet werden.

Die im Lösungsmittel enthaltenen Salze sind Salze der Gruppen IA und Il A der Tabelle des periodischen Systems der Elemente, angeführt auf S. 30 von »Advanced Inorganic Chemistry«, Cotton and WiI-k i η s ο η (1962). Beispiele von Elementen der Gruppe IA, deren Salze verwendet werden können sind Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele der Salze der Elemente von Gruppe IIA, die Anwendung finden können, sind Salze von Magnesium sowie der Erdalkalimetalle Calcium, Barium und Strontium. Diese Salze können z. B. Halogenide oder Thiocyanate sein.

Zu den speziellen Kombinationen von Lösungsmitteln und Salzen, welche besonders günstig sind, zählen Dimethylsulfoxyd mit Lithiumchlorid, Lithiunibromid, Lithiumjodid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumthiocyanat, wobei Lithiumchlorid und -bromid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumthiocyanat die besten Salze sind; Aceton und Lithiumbromid; Methanol und Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid und Strontiumbromid, von welchen Lithiumchlorid und Calcium-, Barium- und Strontiumchlorid sowie Strontiumbromid die besten sind; Äthanol und Lithiumbromid und -chlorid; Äthylenglykol und Kaliumfluorid; Diäthylenglykol und Kaliumbromid; Dimethylformamid und Lithiumchlorid; Methyläthylketon und Lithiumbromid; Methylisobutylketon und Lithiumchlorid; Acetophenon und Lithiumbromid; Äthoxyäthanol und Lithiumbromid; Tetrahydrofurfurylalkohol und Lithiumbromid.

Die Menge Lösungsmittel, die man zur Bereitung der Lösung des Peroxyamins (I) verwendet, ist vorzugsweise eine solche, welche ausreicht, alles Peroxyamin und Salz, die der Reaktionsmischung zugeführt werden, zu lösen. Die Konzentration des Peroxyamins in der Lösung kann über einen mäßig weiten Bereich schwanken, z. B. von 0,1 bis 5,0 Mol je Liter. Die Konzentration des Salzes in der Lösung kann ebenfalls über einen mäßig weiten Bereich schwanken, z. B. von 0,1 Mol je Liter bis zur Sättigungskonzentration, die natürlich je nach Salz und Lösungsmittel variiert. Das Molverhältnis von Peroxyamin zum Salz kann in weitem Bereich schwanken.

Die Temperatur, auf welche die Lösung des Peroxyamins erhitzt wird, kann in dem Bereich von 50 bis 130 C variiert werden. Die Lösung kann z. B. auf eine Temperatur von mindestens 65° C erhitzt werden, während es erwünscht sein kann, die Lösung nicht über 120 C oder sogar nur 100° C zu erhitzen. Die optimale Reaktionstemperatur kann je nach dem Peroxyamin, Lösungsmittel und Salz variieren und läßt sich durch einfache Versuche ermitteln.

Die Zeit, für welche die Lösung erhitzt wird, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, z. B. der Temperatur der Lösung, aber sie schwankt bei chargenweiser Umsetzung im allgemeinen zwischen etwa 5 Minuien und 5 Stunden. Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Lactam hängt natürlich von der Natur der zwei Ringe ab, von denen die Radikale X und X' einen Teil bilden. Die Anzahl Kohlenstoffatome im Ring des Lactammoleküls entspricht der Anzahl Kohlenstoffatome im Ring des Peroxyamins, aus dem das Lactam gebildet wurde. Wenn die Peroxyaminringe Alkylsubstituenten tragen, werden Alkyl-substituierte Lactame gebildet. So liefert 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, welches unsubstituierte sechsgliedrige Ringe besitzt, Caprolactam, wogegen 3,3'-Dimethyl-1,1 '-peroxydicyclohexylamin, welches Alkyl-substituierte sechsgliedrige Ringe besitzt, eine Mischung von 3-Methylcaprolactam und 5-Methylcaprolactam liefert.

Das Lactam kann durch eine beliebige geeignete Methode isoliert werden. In manchen Fällen kristallisiert ein großer Teil des Salzes beim Kühlen der Lösung am Ende der Umsetzung aus und wird durch Filtration abgetrennt. Gleichgültig, ob das Salz auskristallisiert oder nicht, kann es möglich sein, Lösungsmittel, Lactam, cyclisches Keton und andere Produkte durch Destillation zu trennen. Jegliches restliches Salz kann durch Extraktion des nach Destillation verbleibenden Rückstandes mit einer minimalen Wassermenge herausgeholt werden, die wäßrige Schicht trennt man ab, und danach dampft man das Wasser ab, wodurch sich das Salz ergibt, welches zur Umsetzung zurückgeführt werden kann.

Nach einer anderen Methode kann die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und dann mit einer Flüssigkeit extrahiert werden, welche mit Wasser nicht mischbar ist und ein Lösungsmittel für das Lactam darstellt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen, z. B. Benzol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. ö. Erdöldestillat und chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders die chlorierten niedrigeren aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, ChIoroform, Dichloräthan. Auch Äther können verwendet werden. Das Lactam kann aus dem Extrakt beispielsweise durch AbdestiJlieren des Lösungsmittels, das zur Extraktion verwendet wurde, gewonnen werden, während das Salz aus der wäßrigen Schicht, die sich durch die Wasserzugabe bildet, durch Abdampfen des Wassers gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt beachtliche Vorteile gegenüber der bekannten Herstellung von Lactamen, üblicherweise wird z. B. Caprolactam dadurch hergestellt, daß zunächst Cyclohexanon in das Oxim umgewandelt wird, welches durch eine Beckmann-Umlagerung in Caprolactam umgewandelt wird. Die Beckmann-Umlagerung verlangt den Einsatz starker Mineralsäuren, z. B. Oleum, was technisch unangenehm ist. Außerdem führt dieses Verfahren zur Bildung großer Mengen anorganischer Salze, z. B. Ammoniumsulfat, als Nebenprodukt, was zumindest Umweltprobleme schafft. Außerdem muß das Caprolactam schließlich aus wäßriger Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, wobei große Flüssigkeitsmengen gehandhabt werden müssen. Demgegenüber benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine starken Mineralsäuren, so fallen keine oder nur geringe Mengen anorganischer Salze als Nebenprodukte an, und die Gewinnung des Lactams aus der Reaktionsmischung, z. B. durch Destillation, ist vereinfacht.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1
(Tabelle 1)

Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei denen Metallsalze und Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und erhitzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt, hernach mit Chloroform extrahiert, und der Chloroformextrakt wurde analysiert. Die Mengen Salz, Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und Lösungsmittel, die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 verzeichnet. Die verwendeten Lösungsmittel waren Dimethylsulfoxyd (DMSO), Methanol (MeOH), Aceton und Methyläthylketon (MEK). Die erhaltenen Produkte waren Caprolactam (CL) und Cyclohexanon (CH). Die in der Tabelle angeführten Ausbeuten stellen Anzahl Mol des Produktes je 100 MoI des der Umsetzung zugeführten Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamins dar. Die Peroxyaminumwandlung ist der Anteil des der Umsetzung zugeführten Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamins, der zu Produkten umgesetzt wurde..

Beispiel 2

Lithiumbromid (5,14 g) und Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin (5 g) in Methyläthylketon (25 ml) wurden 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Chloroform extrahiert, der Extrakt wie im Beispiel 1 analysiert. Die Ausbeuten an Caprolactam, Cyclohexanon und Caproamid betrugen 83,2 bzw. 94 bzw. 3,1%.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt unter Verwendung von 5 g Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin mit Lithiumbromid als dem Salz und verschiedenen Lösungsmitteln. Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von y-Valerolactam aus 1,1-Peroxydicyclopentylamin. 25 g Peroxydicyclopentylamin und 5 ml Äthanol wurden allmählich während 1,5 Stunden zu einer gerührten Mischung aus 12,5 g Lithiumbromid und 20 ml Äthanol, die bei 90 bis 100⁰C unter Rückfluß gehalten wurde, zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Peroxyamins wurde die Mischung noch weitere 15 Minuten bei 92° C gerührt. Am Ende dieser Zeit war die Zersetzung des Peroxyamins vollständig.

Die kalte Mischung wurde mit Wasser verdünnt und in üblicher Weise mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde analysiert. Die Ausbeuten an Cyclopentanon und y-Valerolactam (= a-Piperidon) betrugen 66 bzw. 17,5%.

Tabelle

	(Gewicht,	Ι,Γ-Peroxy dicyclo	Lösungsmittel	(Volumen,	Reaktions	Zeil	Peroxy-	Ausbeute *	Cl	*f"I-J**
Verwendetes Metallsalz	g)	hexylamin		ml)	bedingungen	(Std.)	amin- um-		84,6
	5,0			40		2	wandlung		86,9	91
	5,0	(g)		40	Temp.	10		68,0	94,3
	4,2	10,0	DMSO	40	(⁰C)	2	(%)	51,4	86,0
LiCl	7,2	10,0	DMSO	40	HO	2	100	61,8	81
LiCl	5,3	10,0	DMSO	40	90	2	95,4	69,4	36,7
LiBr	2,0	10,0	DMSO	40	110	2	87	74,4	32,6
LiJ · H₂O	5,0	10,0	DMSO	40	110	2	93	78,9	80,0
CaCl₂	10,0	10,0	DMSO	40	110	0,5	100		93,8
MgCl₂		10,0	MeOH	110	100
LiCl	10,0	MeOH	110	100
LiCl			92	100

	Isal/	Methylethylketon	5 ml;	l.l-l'ertm- dtcvulo-	I	"ort sctz.u	i .	MeOH	(Volumen.	I)MSO	25	KX)	Reaktiv	ns-	110	ι ei S ]	<	Zeu	l'enixy-	I	93,1	Ausbeule	Cl	CM	Ausbeule. % Mol	80.7	Cl
		Dimethylsulphoxyt		liexylamin		10.0	MeOH	ml)	I)MSO	25	KKl		bedingungen	110	! 5.1 : 70 his 80 j		(Sid ι	amin-	«6,2				CH	7X.(S ^;	S 5.0
Verwendetes Mela		Cyclohexanon . ..	I ...		l.ösungsmillel	10.0	Aceton		I)MSO	25	KK)		110				um-	100		58.4	73.0	101,0	90..0	67.8
		Acetophenon . .				10.0	40	DMSO 20	50	Temp	HO			r - —		100	75.7	56,3		7<i 2
				40	MeOH		( Cl	130	! M 130 !		2	*(··)**	100	S9.8	«.1			50.0
	2.8			40	EtOH	40		140	; 5.1 . ίο*» :		-ι	KK)	43.6	60	89.4 j	10	SO.O
	5.3	Meth ν lisornitx lketon	10.0 I)MSO 40	EtOH	40	120	i 4.^ Π	■>	100	62.1	KX). 5	!		X !.K
N«CI	2.0	n-Arnvlmethylketon	5,0	Äthylen	40	130	: 4. "^ P	1	KX)	46	90,7
CaCI₂	2.0	Acetylaceton .	5.0	glykol	40	104	*^; ."·'· 1 ''*	1	KK)	40.5	93.4	• ö
LiBr	9.7	n-Hexaldcluii	5,0	MeOH		104 his 110	■ <·.■·■	1	99,5	44.3	79.9
AgOAc	11.8	Pvri'iin ...	5.0	MeOH		105 bis 108		2	KK)	81.7	98.3
KCNS	7.9		KXXO	MeOH		120		1.5	KX)	85.4	99.5
NaCNS	5.15		100,0	Oigol	40			1.7		78.3	85,0
LiCNS	50.0		100,0	(Di-		110	' J:	3.9	90	48.2	X9.9
LiNO, · H₂O	50.0		50,0	atnylen-		110		1.3	KX)
LiBr	24.4			glykol)	40	110			KX)	78.7	103,0
LiBr*)	3,0	10,0	Di-		110	2.5	KX)	60	88,0
LiCl		5,0	melhyl-			2,5		67	91,5
KF	10,0	5.0	formamkl			■)		72	91.5
	5,0	10,0	Tetra-			2,5
LiBr	5,0		hydro-	40	110		98
SrCI₂	5.9		thiophcn-
SrBr₂			1,1-di-					77,6	96,4
KBr		10,0	oxyd	40	110	-ι	KX)
			Di-	40
	2.0		äthvlen-	30				69	92,4
		10,0	glykol			1
LiCI			MeOH	Tabelle 2
	2.0		MeOH		110		98
			MeOH
LiCl							66.0	90.3
		5,0	110	3	95
			110		91
	5.0		80		98	».0	95
		10.0				40,0	96
KF		5,0		2,5		43.0	66
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstel.ung von Lactamen der allgemeinen Formel

CO

worin X und X' gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Radikale, welche einen Teil eines Ringes bilden und 4 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 0,1 molare Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel