DE1769784B2 - Verfahren zum herstellen von elektrisch leitfaehigem kohlenstoffhaltigem fasermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitfähigem kohlenstoffhaltigem Fasermaterial, das in einer nichtoxydierenden Atmosphäre kontinuierlich von der einen zur anderen Elektrode eines, Elektrodenpaars geführt wird, an das eine Stromquelle angeschlossen ist.

Aus der US-PS 33 13 597 ist bereits ein Verfahren der vorgenannten Art bekannt, bei dem elektrisch leitendes kohlenstoffhaltiges Fasermaterial über die an eine Stromquelle angeschlossenen Elektroden geführt wird, wobei durch den zwischen den Elektroden vorliegenden Strangteil des Fasermaterials elektrischer Strom fließt, der eine Widerstandserhitzung des Fasermaterials bewirkt. Das bei diesem bekannten Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial muß einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 90% aufweisen, damit es eine für direkte Widerstandserhitzung ausreichende elektri

sehe Leitfähigkeit besitzt

Ausgangsmateria] mit einem geringeren Kohlen^ stoffgehalt muß vorher durch langsames Erhitzen in einem Ofen unter nichtoxydierenden Bedingungen auf ein«*n Kohlenstoffgehalt von über 90% carbonisiert werden. Diese Carbonisierungsbehandlung is» außerordentlich aufwendig, da das Ausgangsmaterials bis zu 24 Stunden und darüber erhitzt werden muß. Der hier verwendete Begriff »Fasermaterial« umfaßt

ίο sowohl fadenförmige Produkte, wie Fäden, Garne. Schnüre, Seile u. dgl, als auch bandförmige Produkte, wie Bänder, Schläuche u. dgl.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Fasermaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 90% schnell und wirtschaftlich elektrisch leitend gemacht werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe in der im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen Weise.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird also einerseits kohlenstoffhaltiges Fasermaterial, das bereits elektrisch leitend gemacht worden ist, durch Widerstandserhitzung erhitzt und gleichzeitig andererseits kohlenstoffhaltiges Fasermaterial, das elektrisch noch nicht leitend ist, durch die vom widerstandserhitzen Fasermaterial ausgehende Wärmestrahlung erhitzt und dabei elektrisch leitend gemacht. Mit dem Verfahren nach der Erfindung kann also in außerordentlich wirtschaftlicher Weise elektrisch ieitfähiges kohlenstoffhaltiges Fasermaterial fortlaufend hergestellt werden, das in bekannter Weise zu Isolations- und Konstruktionszwecken bei hohen Temperaturen und korrodierenden Einflüssen ausgesetzten Einrichtungen angewendet werden kann.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung verwendet man zweckmäßigerweise ein Fasermaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von 50 bis 85 Gewichtsprozent, das bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zweckmäßigerweise auf mindestens etwa 800⁰C strahlungserhitzt wird, wobei die flüchtigen Stoffe aus dem Fasermaterial ausgetrieben und dieses durch Erhöhung des Kohlenstoffgehalts elektrisch leitfähig gemacht wird.

Das während seiner Bewegung von der einen zur anderen Elektrode durch Strahlungs;rhitzung elektrisch leitend gemachte Fasermaterial wird zweckmäßigerweise wieder zur einen Elektrode zurückgeführt und dabei durch Widerstandsheizung weiter erhitzt. Die vom widerstandserhitzten Fasermaterial ausgehende Wärmestrahlung dient zur Strahlungserhitzung des benachbarten, elektrisch noch nicht leitenden Fasermaterials. Vorzugsweise wird das durch Widerstandserhitzung weiter erhitzte Fasermaterial von der einen noch einmal zur anderen Elektrode geführt, und zwar in der Nähe des elektrisch noch nicht leitenden Fasermaterials, wodurch eine weitere Widerstandserhitzung des Fasermaterials bewirkt und zusätzliche Wärmestrahlung zur Strahlungserhitzung des benachbarten elektrisch noch nicht leitenden Fasermaterials erzeugt wird.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit kann das elektrisch leitend gemachte Fasermaterial unmittelbar nach Verlassen der anderen Elektrode gestreckt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in einer nichtoxydierenden Atmosphäre durchgeführt, die beispielsweise aus Stickstoff, Helium, Argon oder ähnlichen Gasen besteht. Als nichtoxydierende Atmosphäre kann auch eine reduzierende Gasatmosphäre verwen-

det werden, die beispielsweise aus Wasserstoff, Methan od. dgl. besteht. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem abgeschlossenen Raum durchgeführt und die nichtoxydierende Atmosphäre kontinuierlich ausge wechselt so daß die bei Erhitzen des kohlenstoffhalti- s gen Fasermaterials aus diesem austretenden flüchtigen Stoffe fortlaufend abgeführt werden.

Für das Verfahren nach der Erfindung verwendet man vorzugsweise kohlenstoffhaltiges Fasermaterial, das anfänglich vorzugsweise in einer inerten Atmo-Sphäre bei Temperaturen von etwa 400⁰C erwärmt worden ist und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 50% und mehr und vorzugsweise über etwa 60% besitzt Fasermaterial, das einen geringeren Kohlenstoffgehalt als etwa 50% besitzt, behält oft die ursprüngliche Festigkeit wenn es schnell nach dem Verfahren der Erfindung strahlenerhitzt wird. Dies beruht auf der schnellen Ausgasung, die durch eine schnelle Pyrolyse des Materials verursacht wird, das vorher nicht ausreichend carbonisiert worden ist. Andererseits ist Fasermaterial, das einen Kohlenstoffgehalt über etwa 90 bis 95% besitzt, selbst ausreichend elektrisch leitfähig, so daß eine Behandlung mittels Strahlenbeheizung nicht notwendig ist. Solches Fasermaterial kann direkt widerstandserhitzt und zwischen Elektroden gebrannt werden. Dieses Verfahren ist in der US-PS 36 12 819 beschrieben. Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete nichtleitende Fasermaterial hat also Kohlenstoffgehalte zwischen etwa 50 und etwa 85% und vorzugsweise von 60 bis 85%. Dieses Fasermaterial kann aus zelluloseartigern oder anderem Ausgangsmaterial hergestellt werden, das nach Pyrolyse kohlenstoffhaltiges Fasermaterial ergibt. Geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose, Wolle, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid u. dgl.

Überzüge können verwendet werden, um die Reibung zwischen Fasermaterial und Elektroden und damit auch den Abrieb des Fasermaterials zur verringern. Die Überzüge können aus geeigneten polymeren Materialien bestehen, die das Verfahren nicht in irgendeiner anderen Weise nachteilig beeinflussen. Geeignete Polymere sind beispielsweise Fluoräthylenpoiymere, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen und seine Mischpolymere, und hochmolekulare Polyether, wie beispielsweise Polyäthylen, Glycole u.dgl. Das Fasermaterial kann rrvt den Polymeren zu jeder Zeit vor Einführung in das Verfahren nach der Erfindung überzogen bzw. beschichtet werden. Die Überzüge können auch zum Schutz des Fasermaterials nach Ablauf des Verfahrens nach der Erfindung dienen.

Es kann auch in vorteilhafter Weise heim Verfahren nach der Erfindung Fasermaterial verwendet werden, das durch Imprägnieren eines faserartigen Zellulosematerials mit einem hydratbildenden hygroskopischen Halogenid, wie beispielsweise Anmonium-, Alkali- oder Erdalkalihalogenid hergestellt und anschließend auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die nicht mehr als etwa 10"C höher hegt als die Mindestcarbonisierungstemperatur des imprägnierten Materials. Solche Fasern und Hersteilungsverfahren werden in der US-PS 34 79 151 beschrieben. Solche Fasern haben hervorragende Eigenschaften für einige Zwecke, wenn sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt sind, da sie dann einen Kohlenstoffgehalt aufweisen, der dem theoretisch möglichen Maximum nahezu entspricht.

Die Dauer der kurzen Erhitzung zwischen den Elektroden hänct ab von der Zuführungsgeschwindigkeit des Fasermaterials, der an den Elektroden angelegten Spannung und der erwünschten Erhitzungsperiode. Die Erhitzungstemperatur wird reguliert, indem der durch das leitfähige Kohlenstoffasermaterial fließende Strom variiert wird. Die Temperatur des noch nicht leitfähigen Strangteils des Fasermaterials hängt ab von der Entfernung zwischen diesem Teil und dem leitfähigen Strangteil. Vorzugsweise wird ein Elektrodenabstand zwischen etwa 6,35 mm und etwa 152,4 mm verwendet Besonders vorteilhaft haben sich Abstände von etwa 12,7 bis etwa 101,6 mm erwiesen. Geeignete Zuführgeschwindigkeiten für das Fasermaterial liegen zwischen etwa 0,6 und etwa 30 m pro Minute und vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 24 m pro Minute. Bei solchen Verfahrensgeschwindigkeiten liegt die Gesamterhitzungszeit für jeden Bereich des Fasermaterials zwischen den Elektroden zwischen etwa '/» und etwa 10 Sekunden. Die bei dem Verfahren nach der Erdindung verwendeten Zeiten sind bedeutend kürzer als die Zeiten, die notwendig waren, um leitfähige Kohlenstoffasern nach den herkömmlichen Verfahren herzustellen.

Beim Verfahren nach der Erfindung können in jeder Erhitzungsphase mehrere Strangteile zwischen den Elektroden verwendet werden. Außerdem können mehrere Fasermaterialstränge in der gleichen Vorrichtung zur gleichen Zeit behandelt werden. Die Strahlungshitze von einem benachbarten widerstandserhitzten leitfähigen Fasermaterialstrangteil treibt die nicht kohlenstoffhaltigen Materialien und flüchtigen Stoffe aus dem noch nicht leitfähigen Fasermaterialstrangteil heraus. Der Kohlenstoffgehalt des nicht leitfähigen Fasermaterialstrangteils wird dabei von zwischen etwa 50 und etwa 85% auf über 85% erhöht und der Fasermaterialstrang wird dadurch leitfähig. Der noch nicht leitfähige Fasermaterialstrangteil wird zweckmäßigerweise auf eine Temperatur von mindestens etwa 800" C erhitzt. Durch den daneben verlaufenden leitfähigen Faserstoffstrangteil, der einen Kohlenstoffgehalt von über etwa 90% besitzt, wird ausreichend Mrom geleitet, um diesen zweckmäßigerweise auf mindestens 1000°C bis zu etwa 3200⁰C zu erhitzen. Bei dem kontinuierlichen Verfahren ist nicht nur die hohe Temperatur der Widerstandserhitzung des leitfähigen Strangteils von Vorteil für den daneben verlaufenden nicht leitfähigen Strangteil, sondern der leitfähige Strangteil wird selbst verbessert. Solche hohen Temperaturen bewirken eine sehr gleichmäßige Erhitzung, wodurch noch vorhandene nicht kohlenstoffhaltige Materialien aus dem Fasermaterial verdampft und entfernt werden. Die Reinheit des leitfähigen Strangteils wird durc.i die Schnellerhitzung verbessert. Der Kohlenstoffgehalt wird auf 99% und mehr erhöht. Bei Temperaturen über etwa 2400⁰C wird der Kohlenstoff innerhalb des Fasermaterials kristallin.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der Zeichnung einer Vorrichtung zur Durchführung des Erhitzungsverfahrens nach der Erfindung näher erläutert. Der noch nicht leitfähige kohlenstoffhaltige Fasermatenalstrang 10 wird in eine verschlossene Kammer 11 eingeführt, die mit einer nicht oxydierenden Atmosphäre gefüllt ist. Eine Leitung 15 im Gehäuse 14 ist mit einer positiven Druckquelle verbunden und führt Stickstoff oder ein anderes inertes Gas in die Kammer ein, um diese im wesentlichen frei von Sauerstoff zu halten. Ein Paar Elektrodenrollen 12 und 13 sind drehbar an der Wand des Gehäuses 14 befestigt. Die Rollen 12 und 13 sind aus elektrisch stark leitfähigem Material hergestellt, wie beispielsweise Kupfer, obgleich sie auch aus

Messing, Aluminium, Graphit oder anderen ähnlichen Materialien herstellt sein können. Um die leilfähigen und nicht leitfähigen Fasermaterialstrangteile eng beieinander verlaufen zu lassen, können Rollen mit Rillen oder in der Mitte keilförmig ausgeschnittene Rollen verwendet werden, obgleich auch Galetten benutzt werden können. Jede Elektrodenrolle ist mit der Wechsel- oder Gleichstromquelle 16 verbunden, deren Leistungsabgabe einstellbar ist.

Der nicht leitfähige kohlenstoffhaltige Fasermaterialstrang 10 wird von einer geeigneten Zuführungsquelle, wie beispielsweise eines Haspel, einer Spindel, einer Spule od. dgl. über Führungsrollen 17 und 18 zu den Elektroden 12 und 13 geführt Wie bereits oben erwähnt, können die Führungsrollen Galetten sein, um '5 die Strangteile, die über die Elektroden laufen, eng beieinander zu halten. Der Strang 10 wird um die Elektrodenpaare 12 und 13 unter Bildung einer vollständigen Schleife geführt und dann zu einer Aufnahmehaspel oder -spule über die Führungsrollen 19 und 20. «>

Um die Erhitzung des Fasermaterialstrangs 10 in den verschiedenen Phasen des Verfahrens zu beschreiben, werden die entsprechenden Strangteile als 10a, 106, 10a 10c/und 1Oe bezeichnet. Der in die Kammer eintretende Strangteil 10a ist ein elektrich nicht leitendes ²S kohlenstoffhaltiges Fasermaterial mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen etwa 50 und 85%. Der zwischen die Elektrodenrollen 12 und 13 durchgehende Strangteil 10ύ befindet sich dann neben dem leitfähigen Strangteil 10c/, der auf etwa 1000 bis 3200⁰C widerstandserhitzt wird. Der Strangteil 106 wird dadurch auf mindestens 800° C strahlungserhitzt und pyrolysiert, wodurch nicht kohlenstoffhaltige Materialien abgetrieben werden und der Kohlenstoffgehalt auf über 85% erhöht wird.

Die Temperatur und die entsprechende Pyrolyse des Strangteils 106 erhöhen sich, wenn dieser in Richtung auf die Elektrodenrolle 13 weiterläuft. Die spezifische Temperatur des Strangteils 106 hängt bei jedem gegebenen Punkt zwischen den Elektrodenrollen 12 und 13 ab von der Temperatur des leitfähigen Strangteils 10c/ und seiner Entfernung vom Strangteil 106 sowie von der Geschwindigkeit, mit der die Strangteile fortbewegt werden. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Zeit für die Strahlungserhitzung des Strangteils 1Od reicht aus, um diesen Strangteil in einem solchen Grad zu pyrolysieren, daß er elektrisch leitfähig wird. Wenn die Strangteile 1OZ? und 10c/ so eng beieinander sind, daß sie physikalisch miteinander oder fast miteinander in Berührung kommen, dann kann die 5<> Temperatur des Strangteils 106 die gleiche oder im wesentlichen die gleiche sein wie die Temperatur des Strangteils 10c/ während der Zeit, während der sie mit der Elektrodenrolle 13 in Kontakt ist Der Strangteil tOd kann auf Temperaturen von etwa 3200⁰C und höher erhitzt werden, jedoch wird die Temperatur vortugsweise zwischen etwa 1800 und 2800⁰C gehalten, wenn sich der Strangteil 10b sehr nahe oder in Berührung mit dem Litzenteil 10c/ befindet, da extrem hohe Temperaturen einen unerwünschten Faserabbau des &> ttrahlungserhitzten Strangteils 1Oi verursachen können, insbesondere, wenn sein anfänglicher Kohlenstoffgehalt relativ niedrig ist, d.h. unter etwa 75%. Der Strang 10 wird um die Elektrodenrolle 13 geführt und geht zur Elektrode 12, der Strangteil 10a der elektrisch ⁶S leitfähig ist auf Grund seines Kohlenstoffgehalts, wird widerstandserhitzt. Die spezifische Temperatur auf die der Strangteil widerstandserhitzt wird, hängt vom dem durchgehenden Strom, von der Vorrückgeschwindig keit, vom Querschnitt u. dgl. ab. Es werden jedoch Tem peraturen über etwa 1000⁰C erzeugt, da der Strom, de durch den Strangteil 10c durchgeht, im wesentlichei der gleiche ist wie der, der durch den Strangteil 10< hindurchgeht, der nach dem Verfahren der Erfindunj auf mindestens etwa 1000°C erhitzt wird und da diesi beiden Strangteile ähnlich leitfähig sind. Der anfängli ehe Kohlenstoffgehalt des Strangteils 10c muß min destens 85% und vorzugsweise über etwa 90% betra gen und wird weiterhin erhöht auf 99% oder höher zi dem Zeitpunkt, wenn er die Elektrodenrolle 12 erreicht Jedoch kann der anfängliche Kohlenstoffgehalt de; Strangteils 10c etwa 95% oder mehr betragen, wenr der Strangteil 106 auf eine Temperatur von etwa 2000⁰C strahlenerhitzt worden ist. Die Widerstandser hitzung des Strangteils 10c ist gleichmäßig und erfolgl im wesentlichen sehr schnell zwischen den Elektrodenrollen. Das Fasermaterial wird weiterhin verbesserl durch die Entfernung von zusätzlichen flüchtigen Materialien. Wenn der Strangteil 10 um die Slektrodenrolle

12 herumgeht und in Richtung auf die Elektrodenrolle

13 läuft, wird der Strangteil 10c/widerstandserhitzt und erhitzt seinerseits den nicht leitfähigen Strangteil 106. So wird das Verfahren in kontinuierlicher Weise weitergeführt. Der Strangteil 10c/ kann weiterhin verbessert werden durch eine zusätzliche Entfernung von flüchtigen Stoffen, insbesondere, wenn sein anfänglicher Kohlenstoffgehalt unter etwa 95 bis 97% liegt auf Grund einer Erhitzung bei einer niedrigeren Temperatur oder einer sehr schnellen Fortbewegungsgeschwindigkeit des Strangs.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann auch ein Startstrang verwendet werden, der beim Start des kontinuierlichen Verfahrens in ausreichender Nähe zu dem noch nicht leitfähigen Strangtcil 106 geführt wird. Der Startstrang muß ausreichend elektrisch leitfähig sein, damit er widerstandserhitzt werden kann und seinerseits den nicht lcitfähtgen Strangteil 106 strahlungserhitzt, um diesen leitfähig zu machen. Der Startstrang besteht vorzugsweise aus einer leitfähigen Kohlenstofffaser. Wenn das kontinuierliche Verfahren einmal läuft, ist der Startstrang nicht mehr notwendig und kann entferni werden. Der Startstrang kann alternativ am Anfang des noch nicht leitfähigen Strangs mittels eines kleinen Knotens befestigt werden.

Zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften kann man Spannung auf den Strangteil 10c ausüben, wodurch dieser auf eine bestimmte Länge gestreckt wird. Zum Strecken des Strangleils 1Oe kann man diesen mit Gewichten belasten oder mit einer Geschwindigkeit aufrollen, die höher liegt als die Geschwindigkeit, mit der der Strang die Elektrodenrollc 13 verläßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

Ein carbonisicrtcr 7strühnigcr Reyon-Cord, der einen Gesamttiter von 1650 Denier aufwies und aus 720 Einzelfäden bestand sowie in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 31P°C erhitzt worden war und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 73 Gewichtsprozent besaß, wurde in eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eingeführt, die so ähnlich aufgebaut war wie die in der Zeichnung dargestellte. Der Cord hatte eine durchschnittliche Bruchfestigkeit

von 6,8 kg. Der Cord wurde durch die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 5 m in der Minute durchgeführt und die Entfernung zwischen den Mittelteilen der Elektroden betrug 3,56 cm. An die Elektroden wurde eine elektrische Spannung von 30 bis 35 Volt bei 20 Ampere angelegt. Ein leitfähiger Startstrang wurde benutzt, bis ein Teil des Cords selbst leitfähig wurde, worauf der Startstrang entfernt wurde. Das Verfahren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturen des leitfähigen Cordteils entsprei dem in der Zeichnung gezeigten Teil 10c/ wurder sehen etwa 2200 und 2400⁰C gehalten, währen Cordteil, der dem Strangteil 10c entsprach, zwi etwa 2100 und 2300°C gehalten wurde. Der fer stellte Cord enthielt 99,98 Gewichtsprozent Ki stoff und hatte eine durchschnittliche Bruchfest von 8,62 kg.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

, .., Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitflhigem kohlenstoffhaltigem Faserrnaicrisi, das in einer nichtoxydierenden Atmosphäre kontinuierlich von der einen zur anderen Elektrode eines Elektrodenpaares geführt wird, an das eine Stromquelle angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß von der einen zur anderen Elektrode gleichzeitig zwei Strangteile des kohlenstoffhaltigen FasermaterialF nahe beieinanderliegend geführt werden, von denen der erste Strangteil zuvor elektrisch leitend gemacht worden ist und durch Widerstands heizung direkt erhitzt wird, während der andere Strangteil noch elektrisch nichiieitend ist und durch die vom benachbarten Strangteil ausgehende Wär mestrahlung erhitzt und dabei leitend gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß für den nichtleitenden Strangteil ein Material mit einem Kohlenstoffgehalt von 50 bis 85 Gewichtsprozent verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fasermaterial auf Zellulosebasis verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch nichtleitende Strangteil auf eine Temperatur von mindestens 800⁰C strahlungserhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Strahlungswärme erhitzte Strangteil zur einen Elektrode zurückgeführt und dabei weiter durch Widerstandsheizung erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur einen Elektode zurückgeführte und weiter erhitzte Strangteil in der Nähe des elektrisch nichtleitenden Strangteils wieder zur anderen Elektrode geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Strangteil beim Verlassen der zweiten Elektrode eine Temperatur von mindestens 2000°C besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrich leitende Strangteil unmitelbar nach Verlassen der anderen Elektrode gestreckt wird.