DE1769546A1

DE1769546A1 - Monoazofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1769546A1
Application number: DE19681769546
Authority: DE
Inventors: Edwin Dipl-Chem Dr Baier; Kurt Dr-Ing Schimmelschmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BR6909531D0

Description

1Ionoazof arbstof f e -und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der

allgerieinen Formel P@

SO 2-N-CH2-CH2-S-S03MIe

N = N i

` .

i

WEH -

worin .Me ein AII>alirieta lla toa, R eire Alhylgruppe mit

I - 4 ;Kohlensto.x =@ato:aen und 2', einen Benzol- oder

Naphthalinrest, der noch durch Halogenatome, Nitro-,

Alkyl- und/o-er @ lho,.ygrtipp en substituiert sein kann,

bedeuten und ;2iorin der Fienzolring A noch substituiert

sein :-ann und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde, gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen

Formel R

- SO

2 @t CH 2-CHZ- S- S03 5Ie

N N A@

OH

1

COiTiH - X

worin EIe ein Alkalimetallatom, R eine Alkylgruppe mit I - 4 Kohlenstoffatomen und 1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, der noch durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeuten und worin der Bepzolring A noch substituiert sein kann, erhält, wenn ran Verbindungen der allgemeinen Formel worin P und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, kuppelt.

Beispiele für iibsti titer_ ten, durch die der Benzotrin !-

substituiert sein haan sinft I'L lo;-,en:zto;ie, vor allen Chlo:--

oder Bro@tone,- _°.11:v1- Q:-r :1 n0xyg1't:3p'c.'ll, vorzugsi::eise

mit -1 - Bohlen ,toi f'@@ cts:._en, sowie dis Tri`luor!::ethy 1-

gruppe. Der Alkylrest R ist vorzugsweise eine riethyl-

gruppe;

Die Diazotierung wird nach bekannten Methoden, am besten

auf indirektem T'V'ege borgenorjmen, d. h. man löst die Base,

die als inneres Salz vorliegen kann, in wässrigem Alkali,

vorzugsweise in verdünnter Natronlauge, gibt etwas mehr

als die stöchiometrische !Menge Natriumnitrit zu und trägt

diese Lösung in eine Mischung aus Eis und Salzsäure ein.

Zur Vervollständigung der Diazotierung wird etwa 30 Minuten

bis 1 Stunde bei -50 bis +200C, vorzugsweise bei 00 bis

+50C nachgerührt: '

Die Diazoniumverbindung fällt-als inneres Salz aus, das

vor der Weiterverarbeitung entweder direkt in der 1,Iischung

neutralisiert wird oder abgesaugt und in Wasser bei pH'

5 bis 7 dispergier t wird. In diese Dispersion läßt man die

wässrige alkalische Lösung der Kupplungskomponente, die

noch ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthano3

oder Aceton enthalten' kann, gleichzeitig mit einer 1- bis

4-normalen, vorzugsiireise 2-normalen Salzsäurelösung so _

einlaufen, da3. sich der pFT-'tert während der Kupplung ständig

in einem Bereich von 5 - 9, vorzugsweise von 7 - 3 hält.

Zweckmäßig führt man die Kupplung bei einer Temperatur von

100 bis 200C durch.

Die DiazolAomponenten können aus den entsprechenden o-

Nitrobenzolsulfochloriden durch Kondensation mit d.= Alkyl-

ß-aminoäthyl-thioschsrefelsäure und anschließende Reduktion

mit Eisen und Salzsäure entsprechend der deutschen Patent-

schrift l 173 485 hergestellt werden.

Die nach den vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe

eignen sich sehr gut zur::rben von rolyanidfasern und

Trolle in sehr maßechten Oilanje= und Rottönen. Die Farb-

stoffe haben auf diesen Fasermaterialien wesentlich bessere

Echtheiten als die nächst vergleichbaren bekannten Farbstoffe des deutschen Patentes 955 858 und des britischen Patentes 1 053 313, welche die hydrophile Gruppe ebenfalls in o- Stellung zur Azogruppe enthalten.

So ist beispielsvieise der verfahrensgemäß hergestellte

Farbstoff -der Formel CH3

' SO 2-N-CH2-CH2-S-S03Na,

21 = N

OH C ' CH3

r

CO114H i

dem Farbstoff der Formei des Beispiels 4 der deutschen Patentschrift 955 858 in derI7aschechtheit bei 600C nach DIN 54010 eindeutig überlegen.

Die gleiche Überlegenheit gilt für den verfahrensgemäß hergestellten Farbstoff der Konstitution gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 6 der britischen Patentschrift 1 053 323. Gegenüber den aus dem britischen Patent 953 428 bekannten thioschwefelsäuregruppenhaltigen Farbstoffen haben die verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe bessere Lichtechtheten, was sich eindeutig aus einem Vergleich des erf indungggemäßen Farbstoffes der Formel mit dem Farbstoff der Formel -des Beispiels 11 der britischen Patentschrift 953 428 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach den üblichen Methoden auf Wolle oder Polyamide gefärbt werden. Soweit sie in Wasser schwer löslich sind, können die Färbungen in der ?"eise hergestellt werden, daß man die Farbstoffe in der etwa 10- bis 100-fachen Menge Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid löst, einen Emulgator der Alkylphenolpolyglykoläther-Reihe zugibt, diese Lösung in das gegebenenfalls mit Essigsäure oder Ameisensäure angesäuerte Färbebad einträgt und das Färbematerial in dieser Färbeflotte etwa eine Stunde kochend behandelt. Die Farbstoffe können auch mit bekannten Dispergierungsmitteln behandelt und dann vrie normale Dispersionsfarbstoffe in einem Temperaturbereich von etwa 80 - 120°C, vorzugsweise bei etwa 100°C, gefärbt werden.-Beispiel 1 .s,15 Gewichtsteile 1-Amino-benzol-2-sulf onylnethylamino-Kthyl-thioscht=refelsäure, hergestellt durch Kondensatiö', von 1-2Titro-benzol-2-sulfochlorid mit N-"iethyl-3-aminoäthya-thioschwefelsäure und anschließende Reduktion mit Eisen und Salzsäure, vrerden in einer Nischung aus 25 VoluMei,-teilen Vasser und 2,5 Volumenteilen 33i@er Natronl auge bei Raumtempera tur gelöst lind mit '13,5 .Tolumen teilen einer 407oigen 'iatriurinitritlösun versetzt. Die erhaltene Lösung wird langsam in eine Mischung aus 50 Ge*ichtsteilen Eis und 7 Volumenteilen 30 öiger Salzsäure einlaufen gelassene Man rührt 30 Minuten nach, entfernt die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfosäure und stellt mit etwa S Volumenteilen 2 normaler Natronlauge den pH-Wert der Mischung auf 7 ein.
Man löst 7,8 Gewichtsteile 2-(2'-Hydroxy-3 '-naphthoylamno)=phenetol in 40 Volumenteilen Äthanol und 20 Volumenteilen 2 normaler Natronlauge und läßt diese Lösung in die obige Dispersion der Diazonumverbindung bei 20°C einfließen. Gleichzeitig gibt man etwa 7 Volumenteile 2 normale Salzsäure in dem Maße zu, daß der pH-Wert während der Kupplung stets zwischen 5 und 7 bleibt: Man saugt ab, wäscht mit 50 Volumenteilen 5%iger Natriumchloridlösung nach trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 600C.
Man erhält 1,7,5 Gewichtsteile (90olg) des Farbstoffes Von diesen Farbstoff löst man 0,2 Gerichtsteile in 2 Gewichtsteilen- Dimethylformamid, gibt 0,2 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Dodecylphenol und 23 Mol Äthylenoxyd zu und läßt diese Lösung in 950 Volumenteile Vasser und 50 Volumenteile 2 normale Essigsäure einlaufen. In die so hergestellte F ar bs toffdispersion -bringt man 10 Gewichtsteile eines Polyalidjewebes ein, erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und färbt 45 Minuten lochend. Man spült heiß und halt, trocknet und erhält eine brillante Orangefärbung von sehr guten la:ßechtheiten-. Eine entsprechende TTollfärbung hoher Brillanz und mit gleichguten Naßechtheitseigenschaften erhält man, indem man anstelle von 10 Gewichtsteilen Polyamid 10 Gewichtsteile Wolle in dem obigen Färbebad 1 -Stunde bei 800C behandelt.
Verwendet man im obigen Beispiel als Diazokomponente 8,9 Gewichtsteile 1-Amino-.4-metho;y-benzol-2-sulfonyl-N-methylamino-äthyl-thioschtvefelsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Polyamidfasern und rolle nach der vorstehend beschriebenen Methode in brillanten, sehr naßechten blaustichigen Rottönen färbt. Beispiel 2 32,6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-sülf onylmethpl-aminoäthyl-thioschwefelsäure werden in 100 Volumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen 33%iger Natronlauge gelöst und mit 14 Volumenteilen einer 40"oiger Natriumnitritlösung versetzt,. Die erhaltene Lösung wird langsam in eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen Eis und 2s Volumenteilen 30öiger Salzsäure einlaufen gelassen.
Man rührt 30 'Minuten nach, entfernt die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulf osäure, saugt die ausgefällte Diazoniumverbindung ab, wäscht mit SO Volumenteilen Eiswasser nach und trägt sodann die Diazoverbindung zusammen mit 4-0 Gewichtsteilen Natriumchlorid unter kräftigem Rühren in 600 Volumenteile Eiswasser ein.
Durch vorsichtige Zugabe von etwa 1 - 2 Volumenteilen 2 normaler NatroJauge stellt man den pH-Vert der Mischung auf 5 ein.
Hierauf läßt man bei 150C deine Lösung von 29,7 Gerichtsteilen 2-(2'-Hydroxy-3'-na.phtho;Tl-aminö)-anisol in 170 1 VolumenteiVen Wasser und 70 Volumenteilen 2 normaler Natronlauge langsam einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe von 1 normaler Salzsäure wird der pH-Wert zwischen ? und n gehalten.
Nach beendeter Kupplung saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung aus und trocknet bei 60C im Vakummtrockenschrank. Man erhält 68 Gewichtswteile (88%ig) des Farbstoffes der näch-

stehenden Formel CH3

SO 2-N-CHZ-CH2-S-S03Na

N T N I

r ` OH OCHS

1

r CO1,TH

Man kann mit diesem Farbstoff eine ,'lollfärbung auf die . Weise durchführen, daß man 0,2 Gewichtsteile des Farbstoffes in Gerichtsteilen bimethylsulfoxyd löst; 0,3 Gewichtstele des Kondensationsproduktes aus Dodecylphenol und 23 I;Iol -thylenoxyd in 1000 Volumenteilen Wasser zufügt und in den. so erhaltenen Färbebad 10 Gewichtsteile T1olle 1 Stunde kochend behandelt.
Man erhält ,eine rotstichige Orangefärbung von sehr guten Naßechtheitseigenschaf ten. Beispiel 3 Man diazotiert 16,3 Gewichtsteile 1-A.mino-benzol-2-sulfonylmethylamino>-äthyl-thioschwefelsäure, saugt die Diazoniumverbindung ab, dispergiert sie bei pH 5 in 300 Volumenteilen nasser von »IO°C, fügt 20 Gewichtsteile Kaliumchlorid zu und läßt in diese Tolischung eine Lösung von 16 Gewichtsteilen 1-(2 '-Ilydroyy--3'-naph thoyla4ino)-2-methyl-4-chlor-benzol in 40 Volumenteilen t'?asser, 40 Volumenteilen Aceton und 30 Volumenteilen 2 normaler Kalilauge gleichzeitig mit. einer Salzsäurelösung einfließen. Der Zufluß der beiden Vsunen wird so dosiert, daß der pH-1,','ert sip'_a'.hrend der "Kupplung ständig 8 - 9 beträgt.
Man rührt et- ",a 1 Stunde bei 200C nach, saugt ab, träsc'it den Fiarbstoff-ilter'>uchen mit 55iger Kaliu?nchloridlösunnach uns trocknet:- Man erhält 38 Gewichts-

teile (35%ig) des Farbstoffes der F0 niel

t J

' so 2-=;-CH2-CH2-S-g03 K

N - 3

OH cl%

CO:hI i

I

Cl

3 Gerrächtsteile dieses Farbstoffes rterden mit 7 Gewichtsteilen des Dispergierungsnittels der Formel und 15 Volumenteilen 17asser 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Anschließend wird der erhaltene Farbstoffteig im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Man trägt 0,08 Gewichtsteile des auf diesem Weile gef inishten Farbstof f es in 100 Volumenteile V.'asser ein, verteilt den Farbstoff durch kräftiges Rühren, fügt 2 eines '''ollgerrebes hinzu, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und f"rbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man erhalt eire orangerote t'ollfärbur_g von sehr guten I;aßechtheiten.
'fersrendet man ein Polyamidgei7ebe anstelle des dollgewe'es und führt man .die F:irbung im Druckfärbeapparat bei ??0°C durch, ,so ernrllt inan eine sehr naßechte Polyami dfärbung entsprechender Nuance.
Durch sch;:aches Ansäuern der Färbebäder, z.B. durch portionszreise Zugabe von EssigsEure, kann ran die Aufziehgesch»indigheit deb Farbstoffes noch erhöhen und damit die- Färbedauer entsprechend reduzieren ohne die Egalität der Färbungen nachteilig zu beeinf lußen.

Beispiel 4 Kombiniert raun in der in den Beispielen 1 bis.3 angegebenen ';eise die Basen der Tabelle I durch Diazotierung und Kupplung mit den i2upplungskom-Donenten der Tabelle II, so erhält man Farbs tof f e, die in den meisten Fällen rötstichige OrangetÖne aufweisen und sie sich in dispergierter Form nach einfachem Verfahren auf Polyamidfasern und Wolle auffärben lassen. Die so erhaltenen Farbstoffe . haben ohne Ausnahme auf diesen Materialien sehr gute Naßeehtheitseigenschaf ten.

Tabelle I

1) . NH2 CH 3

_

## SO2N-CH2-CH2-S-S03H Zers. 195°C

C1

C H3

S02-N-CH2-C%-S-S03H Zers. 226°C

Cl @

Cfi3

N H C"3

r , S02-N-CH2-CH2- S- S03 H

Zers. 201°C

NH2 CFi3

S02-N-CH2-CH2-S-S03H Zers. 210°C

4)

CH3

NH2 C 3

02-N-CH2-CH2-S-S03H Zers. .211°C

5) CH3C

x% C I#3

SO2-N-CH 2-CH2-S-S 3H , Zers. 186 o C

6) ` ¢

CH 30

Tabelle II

X in der obigen allge-

meinen Formel

1) 2-Hydroxy-3-naphthoyl-

# amino-benzol

1

i

2) 2- (2 '-Hydroxy-3 '-naphthoyl-

amno)-toluol

3) 4-(2'-Hydroriy-3'-naphthoyl-

amino)-toluol

W CIi3

4) 1-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-

amino)-4,6-dimethyl-benzol -ö- c%

oCFi3

5-) 2-(2'-Hydroxy-3 '-naphthoyl- i

amino)-anisol

6) 2-(2'-Hydroxy-3'-naphtlioyl-

amino)-phenetol

7) 1-(2'-Hydroxy-3 '-naphthoylariino)-

4-chlor-benzol

C1

8) 1-(2 1-FIydro-y-3:'-naphthoyl-" CH 3

amino)-4-chlor-6-nietliyl-benzol

C1

X in der obigen allge-

meinen For--el

. CF`3

9) 1-(2'-Hydro,-.-y-3'-naphthoyl-

amino)-3-chlor-6-riethyl=benzol

' C1

OCHS

10) 1-(2'-Hydro:,ry-3'-naphthoJl-

amino)-3-chlor-6-methoxy-

benzol

C1

OCI-%

' J

11) 1-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl- _

amino)-3-methyl-Ar-chlor-6- Cl

methoxy-benzol

CH3

12) 3-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-

amino)-nitrobenzol

N02

13) 2-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl-

amino)-naphthalin

i

Claims

P a t e n t a n s p r ü. c h e 1) Farbstoffe der allgemeinen Formel P so 2-N-CH2-CH2-S-SO 3 Me _. N=H@) OS- äCOUH - Y

worin Iie ein Aikalimetallatom9 R eine Alkylgrupne mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der noch durch Halogenatome, Xitro-, Alkyl-und/oder Alkoxygrupnen substituiert sein kann, bedeuten und srorin der Benzolring A noch substituiert sein kann. 2) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgAmeinen F orriel; so 2-Ii-CH2- CH2-S-SO3;Ie H NI - OH ° coNII -

-worin Lie ein Alkalinetallatom, R eine Alkylgruppe mit 1 - a hoalenst-offatomen und X einen Benzol- oder - lvaphthalinrest, der noch durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl- und/oder AZkoXygruppen substituiert sein bann, bedeuten und worin der Benzolring A noch substituiert sein kann,. da- durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel _

worin R und P. die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin Y die vorstehend angeüebene Bedeutung hat, kuppelt. 3) Verfahren zur Herstellung von maßechten Färbungen auf Polyamidfasern und Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit wässrigen Dispersionen von Farbstoffen der allgemeinen Formel in der Lie ein Alkalimetallatom, R eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoifatonen und n einen Benzol- oder 'L;aphthalinrest, der noch durch Halogenatome, IZitro-, Alkyl- und/oder filkoxygruppen substituiert sein kann, bedeuten und worin der Benzolring A noch substituiert sein kann, bei Temaeratur en von 80 - 1200C behandelt.