DE2117753B2 - Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

HO
in der Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls is durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte verzweigte oder geradkettige Alkyigruppe oder die Cyclohexylgruppe bedeutet
2. Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- gruppen, für die Z steht, 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.
worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit sulfonierenden Mitteln be- -150C bis +700C behandelt
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonierendes Mittel Chlorsulfonsäure oder Oleum verwendet.
Die Erfindung betrifft Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren der allgemeinen Formel I
HO3S
HO
CH
(D Besonders bevorzugten Verbindungen kommen die Formeln zu:
CH3 HO3S
HO
(II)
(IV)
in der Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte verzweigte oder geradkettige Alkyigruppe oder die Cyclohexylgruppe bedeutet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren der aügemeinen Formel I.
Die Alkylgruppen im Rest Z können beispielsweise Kettenlängen mit 1 bis 6 C-Atomen besitzen.
Vorzugsweise besitzen sie I bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 oder 2 Kohlcnstoffatome.
HO3S
HO
CH2 CH1 NH2
(V)
Für die erfindungsgemäßen Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren der allgemeinen Formel I sind tautomere Formen denkbar, beispielsweise:
CHj
HO3S I H
CH
HO I O Z
CH, HO3S I H
■ rf"
O I O Z
(I)
(la) (Ib)
(Ic)
und, Tails Z Wasserstoff bedeutet, auch noch z. B.
CH3 CH3
HlH Hl
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen in der to Beschreibung und in den Ansprüchen auch die möglichen tautomeren Formen verstanden sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man 6-Hydroxy-2-pyridone der allgemeinen Formel
HO
(VI)
in der Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit sulfonierenden Mitteln, vorzugsweise mit Chlorsulfonsäure oder Oleum, bei Temperaturen von -15°C bis + 700C, insbesondere bei O bis +500C behandelt.
Für die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel sind ebenfalls mehrere tautomere Formen denkbar. Die Ausgangsverbindungen können in Analogie zu der jo von Guareschi, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Referate 29 (1897). Seiten 654-656 beschriebenen Methode durch Kondensation von entsprechend substituierten Essigsä>^ream!den oder -hydraziden mit entsprechend substituierten /J-Ketocarbon- η säureestern hergestellt werden. Sie können auch nach weiterer) verschiedenen Verfahren, wie sie beispielsweise in der Monografie »Heterocyclic Compounds Pyridine and its Derivatives Part. 3« von Klingsberg beschrieben werden, oder auch durch Kondensation von Sulfoessigsäureaniiden oder -estern mit entsprechend substituierten /J-Ketocarbonsäureester! bzw. -amiden in alkalischem Medium hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von 4', Farbstoffen, vorzugsweise Azofarbstoffen. Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren enthalten diese Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren Kochsalz und können in dieser Form unmittelbar zur Herstellung von Farbstoffen eingesetzt werden. >o
Beispiel 1
Zur Herstellung von 4-Methyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure werden in 350 Gew.-Teile Chlorsulfonsäure bei +2O0C bis +300C 15 Gew.-Teile Kochsalz « und anschließend 63 Gew.-Teile 4-Mcthyl-6-hydroxy- 2-pyridon eingetragen. Es wird 4 Stunden bei +20 bis +25° C nachgerührt und dann die Reaktionslösung auf 1000 Gew.-Teile Eis zersetzt Nach 18stündigem Rühren wird die ausgefallene, farblose 4-MethyI-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure abgesaugt und auf dem Sauger tiiit 300 Gew.-Teilen Kochsalzwasser von 24° Be nachgewaschen und getrocknet
Analyse: C6H7O5NS
Berechnet: N = 6,8, S = 15.6. N : S = 1 : 2^9%: gefunden: N = 5,4, S=I2,5, N : S = 1 :231 %·
Aus den Analysenwerten (N : S) geht hervor, dsß eine Monosulfonierung des 4-Methyl-6-hydroxy-2-pyridons stattgefunden hat. Die geringeren gefundenen N- und S-Werte gegenüber der Theorie sind bedingt durch den Kochsalzgehalt des Produktes. Die Struktur der 4-Methyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure ist durch das Kernresenanzspekfcum bestätigt worden.
Beispiel 2
Zur Herstellung der l,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure werden in 480 Gew.-Teile Schwefelsäure-Monohydrat bei +20° bis +250C 113 Gew.-Teile l,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon eingetragen. Anschließend werden ebenfalls bei +20° bis +25° C 90 Gew.-Teile 65%iges Oleum einlaufen gelassen und 4 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Der Sulfonierungsansatz wird dann auf 1800 Gew.-Teile Eis zersetzt. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die ausgefallene, farMcsc 1,4-Dimethyi-6-hydro-2-pyridon-5-sulfonsäure abgesaugt, auf dem Sauger mit 750 Gew.-Teilen Kochsalzwasser 24° Be nachgewaschen und getrocknet.
Analyse: C7H9O5NS
Berechnet: N = 6,4. S= 14,6, N :S=1 :2,25%; gefunden: N = 5,l, S= 11,7. N :S=1 :2.29%.
Aus den Analysenwerten (N : S) geht hervor, daß eine Monosulfonierung des l,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridons stattgefunden hat. Die geringeren gefundenen N- und S-Werte gegenüber der Theorie sind bedingt durch den Kochsalzgehalt des Produktes. Die Struktur der 1.4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure ist durch das Kernresonanzspektrum bestätigt worden.
In Tabelle I sind weitere erfindungsgemäße Hydroxypyridon-monosulfonsäuren angegeben.
Nr.
Brottoformel
Ber.N:S
Oef.N:S
1 -CH, C7H9O5NS 1:2,29 1:2,31
2 -CH2-CH3 C8H11O5NS 1:2,28 1:2,26
3 -CH2CH2-OH C8H11O6NS 1:2,29 1:2,32
4 -CH2-CH2-NH2 C3H12O5N2S 1:1,14 1:1,18
H> C12H17O5NS 1:2,28 1:2,25
Versuchsbericht
A. Herstellbarkeit und Wert von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit längerkettigen
Alkylresten
Zum Nachweis der Herstellbarkeit und des technischen Wertes einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, die für Z einen längerkettigen Alkylrest enthält, wurden unter gleichen im Abschnitt C detailliert angegebenen Bedingungen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure und l-lsooctyM-methyl-e-hydroxy^-pyridon-5-sulfonsäure hergestellt
Aufgrund der erhaltenen Ausbeuten von 89 bzw. 81% d.Th. kann man konstatieren, daß sich die Länge des für Z stehenden Alkylrestes nicht so gravierend auswirkt, daß eine Herstellung langkettige Alkylreste enthaltender ei findungsgemäßer Verbindungen der Formel I nicht mit zufriedenstellenden Ausbeuten möglich wäre. Unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines rohen Ausgangsmaterials, wurde die 1-Äthyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure hergestellt, wobei eine Ausbeute von 83% d.Th. erzielt wurde. Hieraus ergibt sich die Sicherheit und Störunanfälligkeit des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
Die N-Isooctylverbindung wurde als Kupplungskomponente zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe A und B, die N-Methylverbindung zur Herstellung des Reaktivfarbstoffs E benutzt. Die Farbstoffe A und B haben folgende Formeln:
Farbstoff A
Cl
I HO3S SO3H
CH3
SO3H
CHj-CH-CH2-CH2CH2CH3 CH2CH,
Farbstoff B
HO3SO-CH2CH2- SO2^,
NH
Beide Farbstoffe wurden nach dem unter C beschriebenen Einphasen-Druckverfahren auf Baumwollgewebe gedruckt und ergaben farbstarke gelbe Drucke mit hoher Brillanz und ausgezeichneter Echtheit, insbesondere hoher Lichtechtheit. Ein Vergleich dieser Drucke zeigt, daß die mit der erfindungsgemäßen Kupplungskomponente hergestellten Farbstoffe A und B selbst bei Einsatz einer geringeren Farbstoffmeiige noch farbstärkere ind leuchtendere Drucke liefern als der direkt vergleichbare, mit einer bekannten Pyrazolon-Kuppijngskomponente hergestellte Reaktivfarbstoff D der im Abschnitt B angegebenen Formel.
B. Überlegenheit der Endprodukte aufgrund der den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten immanenten
Eigenschaften
Zum Nachweis des hohen technischen Wertes der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wurden zunächst zwei Reaktivfarbstoff-Paare mit jeweils der gleichen reaktiven Diazokomponente und einer crfin-
dungsgemäßen Verbindung bzw. einer bekannten gelb- Die hergestellten Farbstoffe haben folgende For-
kuppelnden Verbindung als Kupplungskomponente mein:
hergestellt.
Farbstoff C
erfindungsgemäße Komponente
Cl N
ΝγΝ
Cl
SO3H
HO I O
Il SO3H
Farbstoff D
bekannte Kupplungskomponente
(DC-AS 10 66 302. Beispiel 5)
N = N
YY
ΝγΝ
Cl
SO3H
SO3H
Farbstoff E
erfindungsgemiiße Kupplungskomponente
OCH3
HO3S-O-CH2CH2-SOj^x
CH3
V A
SO.,H
CH3 HO I
CH3
Farbstoff F
bekannte Kupplungskomponente
(DE-OS 1644 157, Beispiel 3)
CH1 CO
OCH3 HO3SO-CH2CH2- SO2-(^V- N = N — CH
CH3
NH
CO
OCH,
CH-3-γ
SO3H
Die Farbstoffe wurden nach dem unten beschriebenen Einphasen-Druckverfahren auf ein Baumwollgewebe gedruckt und das Farbstoff-Paar C/D zusätzlich auf Baumwoll-Köper gefärbt.
Die erhaltenen Drucke zeigen, daß die mit erfindungsgcmäßen Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe C und E erheblich farbstärker sind als die mit bekannten Kupplungskomponenten hergestellten. Selbst der 20 m Mol-Druck des Farbstoffs C ist noch wesentlich farbstärker als der 40 m Mo!-Druck des Farbstoffs D, woraus hervorgeht, daß der Farbstoff C mehr als doppelt so stark ist als der Farbstoff D. Darüberhinaus zeigen die mit erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe auch eine klarere, brillantere Nuance als die vergleichbaren Farbstoffe mit Pyrazolon-Kupplungskomponenten.
Einen eindrucksvollen Beweis der Überlegenheil der mit erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe gegenüber bekannten Farbstoffen geben auch die Extinktionswerte der Farbstoffe C und [):
Farbstofl C: Ama, 420; £,m = 33 000,
Farbstoff D: λ™, 390; Ε™ = 21 500.
C. Detailangaben zur Durchführung der Versuche
Herstellung der erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten
Zur Herstellung der l-lsooclyl^-methyl-ö-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure werden 237 Gewichtsteile i-lsooctyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) in 900 Gewichtsteile Schwefelsäure-Monohydrat portionsweise eingetragen, verrührt und anschließend bei 35°C 165 Gewichtsleile 65%iges Oleum zugetropft und 20 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Mischung aus 700 Gewichtsteilen FJs und 700 Gewichtsteilen Wasser eingerührt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Die Paste wird schnell mit 175 ml Salzwasser von 10° Be gewaschen, dann mit etwa 100 Gewichtsteilen Eis und 100 Gewichtsteilen Wasser verrührt, mit Natronlauge auf pH 4 gestellt und eingetrocknet. Man erhält so das Mononatriumsalz in einer Ausbeute von 81% der Theorie.
Analyse: CuF
Berechnet: N :S=I : 2,28;
gefunden: N :S=1 : 2,15.
IR(KBr)[Cm1]:
1220(SOj ); 1640 (C = O); 3400 (OH).
IH-NMR(DMSO): VI
0 = 6,0 (s, CH); (5 = 2,4 (s, CH,); (5 = 3,7 (d, CH2)
0=0,6-2 (m, CH).
Wird in obiger Vorschrift anstelle von 237 Gewichtsteilen 1-Isooctyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) 139 κ Gewichtsteile l,4-Dimethyl-6-hydroxypyridon-{2) eingesetzt so erhält man die entsprechende 1,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure in einer Ausbeute von 89% der Theorie.
Analyse: C7H9O5NS
Berechnet: N: S= 1:2,25; gefunden: N: S= 1:2,22.
IR(KBr)[Cm-1]:
1160(SO3 e); 1600(C=O). 1 H-NMR (DMSO):
0=5 (s, CH); 0=3,2 (s, CH3); 0=2,2 (s, CH3).
Die analoge Herstellung erfindungsgemäßer Pyridon-sulfonsäuren läßt sich auch mit rohen, ungereinigten Ausgangsmaterialien mit gutem Erfolg durchführen, wie der nachfolgende Versuch zeigt: 410 Gewichtsteile 89%ige Schwefelsäure von 80° werden vorgelegt und 178 Gewichtsteile 1 -Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) eingetragen. Die Innentemperatur wird im Verlauf von 2 Stunden auf I6O°C erhöht und anschließend 6 Stunden bei dieser
ίο Temperatur nachgerührt. Die Innentemperatur wird auf 100T gesenkt und 62 Gewichtsteile 65%iges Oleum zugetropft. Zur Sulfierung der so erhaltenen Rohlösung des l-Äthyl-4-methyl-hydroxy-(2)-pyridons in 100%iger Schwefelsäure wird anschließend die Innentemperatur
I) auf 200C gesenkt und bei 20—25°C weitere 126 Gewichtsteile 65%iges Oleum zugetropft. Es wird 2 Stunden bei 2O0C nachgerührt. Das Sulfierungsgemisch wird in eine Mischung aus 350 Gewichtsteilen Eis und 350 Gewichtstellen Wasser eingerührt, auf 20"(J abgekühlt,
-'Ii abgesaugt und mit 175 ml Salzwasser 10° Be gewaschen. Die Paste wird mit 100 g Eis und 100 g Wasser verrührt, mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und eingetrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 1-Äthyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure in einer
2> Ausbeute von 83% der Theorie.
Analyse: ChHhNO5S
Berechnet: N :S=1 :2,28;
gefunden: N :S=1 : 2,33.
J" IR(KBr)[cm ']:
1180(SO, ); 1615(C = O).
1 H-NMR(DMSO):
(5 = 5 (s, CH); (5 = (q, CH.): (5 = 2,2 (s, CH,)
)■-, (5=1 (t, CH,).
Durchführung der Drucke nach dem
Einphasen-Druckverfahren
■in Eine Druckpaste bestehend aus
χ m Mol eines der Farbstoffe A bis F
20 g Natriumhydrogenkarbonat
150 g Harnstoff
5 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
4) 40 g Alginat-Verdickung
Wasser auf 1000 g
wurde streifenförmig auf das Gewebe aufgedruckt. Die Drucke wurden dann zur Fixierung 5 Minuten in einem vi Stern-Dämpfer gedämpft, anschließend kalt gespült, kochend geseift und nochmals gespült.
Folgende Farbstoffmengen kamen zum Einsatz:
Farbstoff A: χ = 30 m Mol Farbstoff B: χ = 30 m Mol Farbstoff C: χ = 40 m Mol und 20 m Mol Farbstoff D: χ = 40 m Mol Farbstoff E: * = 50 m Mol
Farbstoff F: χ = 50 m Mol
bO
Durchfuhrung der Färbung
In einer Färbeflotte, die pro Liter 3 m Mol eines der Farbstoffe C oder D, 10 g Soda und 50 g Glaubersalz enthielt, wurde ein Baumwollköper im Flottenverhältnis von 1 :25 90 Minuten bei 40°C unter dauernder Bewegung gefärbt Die Färbungen wurden anschließend kalt gespült, kochend geseift, wiederum gespült und getrocknet
Herstellung der Farbstoffe
Farbstoff A
268 g m-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0--5°C 190g Cyanurchlorid, gelöst in Aceton, und hält gleichzeitig mit etwa 100 ml 10 n-Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 7. Wenn keine m-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure mehr nachweisbar ist, wird die neutrale Lösung mil 70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0—3°C in 250 ml 10 n-Salzsäure eingerührt. Man rührt die entstandene Diazosuspension etwa 1At Stunde, zerstört den Überschuß an Nitrit durch Zusatz von Amidosulfosäure und gibt sie dann zu einer Lösung von 317 g l-lsooctyl-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridon-5-sulfosäure in 1000 ml 1 n-NaOH, der man noch 120 g Natriumbicarbonat zugefügt hat. Man rührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, saugt ab und trocknet.
Farbstoff B
281 g 4-(0-SulfatoäthylsulfonyI)-anilin werden bei 00C in Natriumhydrogencarbonatlösung und 4000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0—5° C eine Lösung von 190 g Cyanurchlorid in Aceton und hält gleichzeitig durch Zusatz von 10 η-Natronlauge den pH-Wert bei 6 bis 7. Man rührt bei 0—5°C, bis sich der pH-Wert nicht weiter verschiebt und fügt dieser Lösung dann eine neutrale Lösung von 188 g m-Phenylendiaminsulfonsäure in 2000 ml Wasser ?:u. Diese Mischung wird auf 30—400C erwärmt und der pH-Wert wiederum durch Zusatz von 10 n-NaOH bei 6 bis 7 gehalten. Wenn keine m-Phenylendiamin-sulfonsäure mehr nachweisbar ist, wird wie bei der Herstellung von Farbstoff A beschrieben diazotiert und gekuppelt. Man erhält so den Farbstoff B.
Farbstoff C
188 g m-Phenylendiamin-sulfonsäure werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0—5°C 190 g Cyanurchlorid, gelöst in Aceton,
und hält gleichzeitig mit etwa 100 ml 10 n-Natroniauge den pH-Wert zwischen 6 und 7. Wenn keine m-Phenylendiaminsulfonsäure mehr nachweisbar ist, wird die neutrale Lösung mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0—3°C in 250ml 10n-Salzsäure eingerührt. Man rührt die entstandene Diazosuspension etwa 1A Stunde, zerstört den Überschuß an Nitrit durch Zusatz von Amidosulfosäure und gibt sie dann zu einer Lösung von 205 g 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-5-sulfosäure in 1000 ml 1 n-NaOH, der man noch 120 g Natriumbicarbonat zugefügt hat. Man rührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, saugt ab und trocknet.
Farbstoff D
Wird in der für die Herstellung des Farbstoffs C, die dort verwendeten 205 g 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-5-sulfosäure durch 254 g l-(4-Sulfophenyl)-3-me-
Farbstoff E
325 g 2-Methoxy-4-/J-sulfatoäthylsulfonyl-5-methylanilin werden in üblicher Weise bei 0 bis 5X mit Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazonium-
_'j Suspension wird etwa 15 Minuten gerührt und nach Zerstörung des Nitritüberschusses durch Zugabe von 20 ml einer 10%igen Amidosulfonsäurelösung einlaufen gelassen in eine Lösung von 219 g 1,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon-5-sulfonsäure in 1000ml InNa-
tu tronlauge, der noch 120 g Natriumhydrogencarbonat zugefügt wurden. Es wird gerührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, dann wird der Farbstoff abgesaugt, mit 150 ml Salzwasser von 10 Be nachgewaschen und getrocknet.
'' Farbstoff F
Ersetzt man in der vorangehenden Vorschrift die 219g l,4-Dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon-5sulfonsäure durch 301 g 2-Methyl-4-acetoacetylamino-5-methoxybenzolsulfonsäure. so erhält man den Farbstoff F.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Hydroxy-pyridon-monosulfonsäuren der allgemeinen Formel I
    (D
    IO
    HO
    3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-pyridon-mono-sulfonsäuren der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Hydroxy-2-pyridone der allgemeinen Formel
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