DE1768982A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehydloesungen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ 1768982.

Unser Zeicheniri'Ö.Z.*' 25-6"7^-St e7 Km Ludwigshafen am Rhein, 18.7.1968

Verfahren zur Herstellung von Pormaldehydlösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von·Pormaldehydlösungen durch Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff an einem Silberkatalysator und Gewinnung des erhaltenen Formaldehyds durch mehrstufige Absorption.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 168 882 bekannt, Formaldehyd aua Formaldehyd enthaltendem Gas, z.B. dem aus einer Form,-aldehydsynthese durch Oxydation und/oder Dehydrierung von Methylalkohol stammenden Gas, zu absorbieren, indem man al3 Absorptionsflüssigkeit wäßrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,8 bis 1 : 3 verwendet und während der Absorption einen pH-Wert von 2,5 bis 7 aufrechterhält. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es jedoch nicht möglich, Formaldehyd restlos aus dem Gasstrom zu entfernen.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 189 538 bekannt, Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltenden Gasen unter Verwendung mehrerer Harnatofflösungen verschiedener Konzentration und von festem Harnstoff in drei Stufen bei Temperaturen zu absorbieren, bei denen weder Wasserdampf aus dem Gas kondensiert, noch Wasser

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aus den bei einem pH-Wert von etwa 8 gehaltenen Absorptionsflüssigkeiten verdampft. Der Sauerstoffgehalt und die Inertgasmenge des Reaktionsgases lassen darauf schließen, daß dieses Gas aus einem Verfahren stammt, bei dem der Formaldehyd aus Methanol unter Verwendung oxydischer Katalysatoren hergestellt wurde.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden dagegen Formaldehyd enthaltende Gase absorbiert, die bei der dehydrierenden Oxydation von Methanol an Silberkatälysatoren erhalten werden und die eine größere Wasserdampfmenge und eine wesentlich kleinere Inertgaamenge enthalten als an oxydischen Katalysatoren erhaltene Reaktionsga3e.

Auch nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 214 452, bei dem der Formaldehyd durch Absorption in Harnstofflösungen im alkalischen Bereich unter Bildung von Methylolharnstoff gewonnen wird, kann das Synthesegas aus der dehydrierenden Oxydation von Methanol an Silberkatalysatoren nicht in wirtschaftlicher Weise absorbiert werden, weil man keine genügend konzentrierte Formaldehydlösung erhält; denn bei der angewandten niederen Temperatur i3t der Wasserdampfpartialdruck so niedrig, daÄ zuviel Wasser mit der Lösung auskondensieren würde. Andererseits läßt sich bei dem Verfahren der österreichischen Patentschrift eine für die Wasserdampfentfernung notwendige höhere Temperatur nicht anwenden, da bei einem pH-Wert von 7 bis 9 bei höheren Temperaturen Ausfällungen auftreten.

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Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehydlösungen durch Umsetzung von Methanol in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff

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enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen von 600 bis 80O⁰C an Silberkatalysatoren und Absorbieren dee Formaldehyds aus dem erhaltenen Formaldehyd enthaltenden Gas durch mehrstufige Absorption bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn das Gas nacheinander mindestens 3 Absorptionsstufenbei Temperaturen von 60 bis etwa 90⁰C, insbesondere 70 bis 85⁰C, durchläuft, wobei man es in der ersten bis zur vor-. letzten Stufe mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wäßrigen Harnstofflösung in Berührung bringt, und wenn man aus dem die letzte Absorptionsstufe entweichenden Restgas wäßriges Methanol wiedergewinnt und dem Ausgangsmethanol zumischt und der Mischung aus wiedergewonnenem wäßrigen Methanol und Ausgangsmethanol eoviel eines alkalischen Mittels zugibt, daß die Mischung einen pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise 9,5 bis 12, aufweist.

Nach dem' neuen Verfahren ist es möglich, sämtlichen Formaldehyd aus dem Synthesegas zu gewinnen. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 I68 882 wird so eine um mehr als 3 bis 5 % höhere Ausbeute an Formaldehyd erzielt. Das die letzte Absorptionsstufe verlassende Restgas enthält den größten Teil des nicht umgesetzten Methylalkoholsj der nach seiner Kondensation als wasserhaltiges Produkt der Reaktion wieder zugeführt wird. Durch die Wiederverwendung des Methanols wird eine Ausbeuteerhöhung an Formaldehyd von 1 bis 2,5 % erzielt.

Ein weiterer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die als Endprodukt erhaltene Formaldehydlösung nur einen ge-

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ringen Gehalt an Methylalkohol aufweist.

Während, wie gefunden wurde, bei der Wiederverwendung des wiedergewonnenen Methanols ohne Zugabe eines basischen Mittels zur Ausgangsmischung im technischen Betrieb bereits nach etwa 2 Monaten ein Abfall der Pormaldehydausbeute von 2 bis 3 % eintritt, der eine Regenerierung des Silberkatalysators erforderlich macht, tritt bei dem Verfahren der Erfindung ein Ausbeuteabfall erst nach etwa ^ k Monaten ein, so daß sich die Lebensdauer des Katalysators praktisch verdoppelt.

Das neue Verfahren wird zweckmäßig kontinuierlich ausgeführt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt ¹J oder allenfalls 5 hintereinandergeschaltete Absorptionsstufen.

In der letzten Stufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine zweckmäßig 50- bis 80-gew.£ige, insbesondere 60- bis 70-gew.Jtige, wäßrige Harnstofflösung verwendet, von der man, bezogen auf das für ™ die Reaktion eingesetzte Methanol, zweckmäßig 20 bis 80 Gew.J, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.56, berechnet als Harnstoff, einsetzt. Die Lösung nimmt aus dem bereits verarmten Gas den restlichen Formaldehyd auf, wobei man sie zweckmäßig soweit mit Formaldehyd anreichert, daß die abgezogene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 0,05 : 1 bis 0,4 : 1, vorteilhaft 0,1 : 1 bis 0,2 : 1 enthält. Die Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit in der Stufe 4 sollte eine Stunde, zweckmäßig eine halbe Stunde, nicht überschreiten.

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In der vorletzten bis zur ersten Absorptionsstufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates verwendet, welches aus einer wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von mindestens 1,8 bis etwa 2,5> vorzugsweise von 2 bis 2,4, durch Kondensation im sauren Bereich, beispielsweise unter Zugabe von Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise etwa 4 bis 6,5, insbesondere 5 bis 6 und einer Temperatur von 60 bis 95 C, vorzugsweise 80 bis 95⁰C, in an sich bekannter Weise hergestellt ^ wird. Die Kondensation wird dabei zweckmäßig so weit geführt, daß in den Lösungen etwa 15 bis 40 Gew.% des Formaldehyds in Form von Methylenbrücken gebunden ist. In den Lösungen wird anschließend durch weitgehende Neutralisation, z.B. durch Zugabe von Natronlauge, ein pH-Wert von etwa 6 bis 7» vorzugsweise etwa 6,5 bis 7, eingestellt. Man erhält so klare stabile Lösungen an Formaldehyd-Harnstoff -Vorkondensat, aus denen sich auch bei längerem Stehen keine festen Stoffe ausscheiden.

Die erhaltene wäßrige Lösung des Vorkondensates läßt man die der ™ letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsstufen zweckmäßig in der umgekehrten Reihenfolge, in der sie vom Gas durchströmt werden, durchlaufen.

Bei beispielsweise insgesamt 4 Absorptionsetufen werden so von der wäßrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in der 3. Stufe im allgemeinen etwa 2 bis 8 Gew.%, in der 2. Stufe etwa bis 15 Gew.% und in der 1. Stufe etwa 70 bis 90 Gew.? der gesamten Formaldehydmenge absorbiert. In der 4. Stufe werden im allgemeinen

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1 bis 5 Gew.* der Formaldehydmenge absorbiert. Das Molverhältnis Formaldehyd (freier und kondensierter) zu Harnstoff in den aus den einzelnen Absorptionsstufen abgezogenen Lösungen beträgt in der 4. Stufe in der Regel etwa 0,1 bis 0,4, bei der 3· Stufe gewöhnlich etwa 2 bis 2,8, übersteigt bei der 2. Stufe im allgemeinen nicht 3 und erreicht bei der 1. Stufe im allgemeinen einen Wert von 3,5 bis 6. Der Wassergehalt der aus der 1. Stufe abgezogenen Lösung liegt gewöhnlich bei 25 bis 45 Gew.*.

Während in der 1. Absorptionsstufe Reaktionsgas und Absorptionsflüssigkeit zweckmäßig im Gleichstrom geführt werden, kann die Absorption in den übrigen Stufen sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom ausgeführt werden.

Die Absorptionstemperaturen betragen in den einzelnen Stufen 60 bis 90⁰C, vorzugsweise 75 bis 85⁰C.

Die aus der ersten bis vorletzten Stufe abgezogenen Lösungen haben im allgemeinen pH-Werte zwischen 4 und 7, wobei der pH-Wert von der vorletzten bis zur ersten Stufe abnimmt. Die aus der letzten Absorptionsstufe abgezogene Formaldehyd-Harnstoff-Lösung ist annähernd neutral.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die aus der letzten Absorptionsetufe erhaltene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensates verwendet. Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die aus der letzten Stufe erhalte-

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ne Lösung mit soviel der aus der ersten Absorptionsstufe abgezogenen konzentrierten Pormaldehydlösung mischt, daß die Mischung, wie bereits oben beschrieben, je Mol Harnstoff, 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4 Mol Formaldehyd enthält. Dabei ist es wichtig, den Mischvorgang innerhalb sehr kurzer Zeit, z.B. innerhalb von 1 bis 5 Sekunden, auszuführen, um die Ausscheidung von festen Kondensaten zu vermeiden. Die Mischung wird anschließend in der oben beschriebenen Weise kondensiert, neutralisiert und schließlich in den der letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsstufen als Absorptionsflüssigkeit verwendet.

Aus dem die letzte Absorptionsstufe verlassenden formaldehydfreien Abgas wird nicht umgesetztes Methanol zweckmäßig durch Kondensation, z.B. in einem Kühler oder durch Absorbieren in Wasser, z.B. mit Hilfe eines Waschturms, abgetrennt. Das dabei erhaltene wäßrige Methanol wird dem Ausgangsmethanol zugeführt. So erhält man z.B. durch Abkühlen der Reaktionsgase auf 25⁰G eine 1- bis 4-gew. J6ige wäßrige Methanollösung.

Als alkalische Mittel kommen für das Verfahren der Erfindung beispielsweise Alkalimetalle, Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Amide, Hydride, Carbonate oder Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren der Alkalimetalle in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Natrium-, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natrium, Kaliummethylat, Kaliumacetat, Natriumformiat. Natrium- und/oder Kaliumverbindungen, insbesondere Natrium-, Kaliumhydroxid oder -carbonat, werden bevorzugt. Man kann das alkalische Mittel

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in fester Form oder in Lösung, vorzugsweise in wäßriger und/oder methanolischer Lösung, zur Ausgangsmischung zugeben.

Die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von mindestens 9 not- . wendige Menge an alkalischem Mittel läßt sich leicht durch einen Vorversuch ermitteln.

Im allgemeinen gibt man 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 ^ Gew.% an festem alkalischem Mittel, bezogen auf die Mischung aus Ausgangsmethanol und zurückgeführtem wäßrigem Methanol, zu. Die Zugabe einer größeren Menge an alkalischem Mittel, z.B. 5 Gew.?, schadet jedoch nicht.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie kg zu m .

Beispiel

* 64 Teile/h der im Abscheider (27) (vgl. die beigefügte Fig.) anfallenden 2,8-gew.% igen wäßrigen Methanollösung, 119 Teile/h Methanol, 32 Teile/h Wasser und 0,17 Teile/h festes Natriumhydroxid werden gemischt, wobei sich in der Mischung ein pH-Wert von etwa 10 einstellt. Die erhaltene Mischung wird im Verdampfer (1) verdampft und das Dampfgemisch mit 162 Teilen/h Luft (30) im Reaktor (2) über einen Silberkatalysator geleitet, wie er aus der deutschen Auslegeschrift 1 231 229 bekannt ist. Das aus dem Reaktor stündlich entweichende Gas besteht aus 100 Teilen Formaldehyd, 124 Teilen Wasser, 3>7 Teilen Methanol sowie 167 Volumenteilen Inertgas. Durch

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Leitung (7) werden der letzten Absorptionskolonne (6) 50 Teile/h Harnstoff als 6O-gew.2ige wäßrige Harnstofflösung zugeführt. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 80⁰C im Gegenstrom zu dem Reaktionsgas geführt. Die Verweilzeit der Lösung in der Kolonne beträgt etwa 10 bis 15 Minuten. Aus dem Sumpf der Kolonne (6) wird eine Lösung, die je Mol Harnstoff 0,2 Mol Formaldehyd enthält, abgezogen.

Die Lösung wird durch Leitung (8) und Pumpe (9) der Mischstrecke Jj (13) zugeführt, in der sie mit 325 Teilen der aus der 1. Absorptionskolonne (3) abgezogenen Lösung durch Leitung (11) zusammentrifft, wobei sich die Komponenten in weniger als 1 Minute mischen. In der erhaltenen Mischung beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,35· Die Mischung gelangt dann in das Kondensationsgefäß (10), wo sie durch Leitung (12) mit soviel Ameisensäure versetzt wird, daß sich ein pH-Wert von 5»7 einstellt. Die Temperatur im Gefäß (10) wird bei 90⁰C gehalten. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten gelangt das Kondensationsprodukt _Λ durch Leitung (14) in das Gefäß (15), in dem durch Zugabe von Natronlauge aus Leitung (16) in der Lösung ein pH-Wert von 6,8 eingestellt und die Lösung auf 55⁰C abgekühlt wird. Durch Leitung (17) und Pumpe (18) wird diese Lösung am Kopf der 3· Absorptionskolonne (5) aufgegeben und bei 73°C im Gegenstrom zu dem durch Leitung (19) eingeführten Gas geführt. In der aus dem Sumpf der Kolonne (5) abgezogenen Lösung beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,4. Die durch Leitung (17) und Pumpe (18) am Kopf der 2. Absorptionskolonne (4) eingegebene Lösung wird mit dem durch Leitung (20) ebenfalls am Kopf der Kolonne

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(4) zugeführten Gas im Gleichstrom geführt. Bei einer Absorptionstemperatur von 75°C beträgt in der aus dem Sumpf der Kolonne (4) abgezogenen Lösung der pH-Wert 5,8 und das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,6. Die Lösung wird durch Leitung (21) und Pumpe (22) am Kopf der 1. Absorptionskolonne (3) eingegeben und mit dem durch Leitung (23) aus dem Reaktor zugeführten Reaktionsgas bei einer Absorptionstemperatur von 75°C im Oleichstrom geführt. In der aus dem Sumpf der Kolonne (3) durch Leitung (24) abgezogenen Lösung beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 4 und der pH-Wert 5 bis 6. Von der Lösung werden durch Leitung (11) 325 Teile/h abgezweigt. Die stündlich abgezogene Lösung besteht aus 100 Teilen Formaldehyd, 50 Teilen Harnstoff, 98,2 Teilen Wasser und 1,8 Teilen Methanol.

Bei dieser Arbeitsweise werden in der Kolonne (3) 80 Teile, in der Kolonne (4) 13 Teile, in der Kolonne (5) 2 Teile und in der Kolonne (6) 5 Teile Formaldehyd absorbiert.

Aus der Kolonne (6) wird das Gas durch Leitung (25) durch den Kühler (26) geleitet und entweicht schließlich durch den Abscheider (27) und durch Leitung (28). Im Abscheider fallen 64 Teile/h einer 2,8-gew.% igen wäßrigen Methanollösung an, die weniger als 0,07 Gew.? Formaldehyd enthält. In dem durch Leitung (28) entweichenden Abgas ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar. Durch Leitung (29) wird die Methanollösung dem Ausgangsmethanol wieder zugemischt. Die Formaldehydausbeute beträgt 89,5 % der Theorie. Auch der zurückgeführte in der Methanollösung enthaltene Formaldehyd geht bei diesem Verfahren nicht verloren.

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Aus dem Sumpf des Verdampfers (1) wird kontinuierlich verbrauchtes alkalisches Mittel in Form einer wäßrigen, praktisch methanolfreien Lösung abgezogen.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehydlösungen durch Umsetzung von Methanol in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 600 bis 800°C an Silberkatalysatoren und Absorbieren des Pormaldehyds aus dem erhaltenen Formaldehyd enthaltenden Gas durch mehrstufige Absorption bei erhöhter Temperatur,

   P dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nacheinander mindestens 3 Absorptionsstufen bei Temperaturen von 60 bis etwa 90°C, insbesondere 70 bis 85°C, durchläuft, wobei man es in der ers.ten bis zur vorletzten Stufe mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stuf<% mit einer wäßrigen Harnstofflösung in Berührung bringt und daß man aus dem die letzte Absorptionsstufe entweichenden Restgas wäßriges Methanol wiedergewinnt und dem Ausgangsmethanol zumischt und der Mischung aus wiedergewonnenem wäßrigen Methanol und Ausgangsmethanol soviel

   * eines alkalischen Mittels zugibt, daß die Mischung einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist.

   Zeichn. Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG

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