DE1768816B2

DE1768816B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Dialkylphosphonyldioxolonen

Info

Publication number: DE1768816B2
Application number: DE19681768816
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. Eimers; Hans Dr. Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2012245A1; GB1226289A; DE1768816A1; NL6909941A; AT292019B; CH522001A; BE735563A

Description

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von 4-Chlorl,3-dioxolon-2 mit Triäthylphosphit neben Vinyldiäthylphosphat als Hauptprodukt im Sinne einer Perkow-Reaktion (De Seims und Lin, J. Org. Chem., 32 (1967), S. 2023, 2024) auch 4-Diäthylphosphonyl-l,3-dioxolon-2 als Nebenprodukt in Aus-

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beuten von etwa 38 bis 45% entsteht (Gross und Mitarbeiter, Annalen der Chemie, 707 (1967), S. 36, 37).

Es wurde nun gefunden, daß sich bei Einwirkung von Dialkylphosphonaten, bei denen mindestens ein Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, auf 4-Halogen-l,3-dioxolan-2 das 4-Dialkylpi^sphonyl-l,3-dioxolon-2 als Hauptprodukt bzw. 3 > einzig faßbares Produkt in guter Ausbeute bildet, wenn die Umsetzung in Gegenwart von etwa einem Mo? eines tert. Amins, bezogen auf 1 Mol Dioxolon, bei Temperaturen unterhalb etwa 50° C durchgerührt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4-Dialkylphosphonyldioxolonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dialkylphosphonat, in dem mindestens ein Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, 2-H-Oxö-5,5-dimethyl-l,3-dioxaphosphorinan oder 2-H-Oxo-l,3-dioxaphospholan mit einem 4-Halogendioxolon in Gegenwart etwa eines Mols eines tert. Amins, bezogen auf das 4-Halogendioxolon, bei Temperaturen unterhalb etwa 50° C, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt.

Die Umsetzung kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

H O

I Il

H₂C C — Hal + Η —Ρ

/ C

Il ο

O
\

— OR₁ tert. Amin -OR₂ 50^rC

H O

H₂C CP

O
\

-OR₁
— OR,

Ii ο

+ Aminhydrohalogenid

wobei Hai = Chlor, Brom oder Jod, R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten, von denen wenigstens einer mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist.

Das Ergebnis dieses Verfahrens ist überraschend, da man erwarten sollte, daß Dialkylphosphonate in Gegenwart von alkalischen Mitteln die cyclische Carbonatgruppe aufspalten. Eine solche Aufspaltung unter Bildung von undefinierbaren harzartigen Produkten tritt im Falle der Umsetzung des Chlordioxolons mit Dialkylphosphonaten auch tatsächlich ein, wenn die Umsetzung bei höherer Temperatur und/ oder mit einem Überschuß an tert. Amin durchgeführt wird. Offenbar wirkt sich der Aminüberschuß aber nur dann nachteilig aus, wenn Dialkylphosphonat zugegen ist, denn die Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlordioxolon allein wird mit etwa 25% Überschuß an Triäthylamin durchgeführt und führt in glatter Reaktion und hohen Ausbeuten zum Vinylencarbonat (Chim. Wolokna, Nr. 4 (1963), S. 1 bis 5).

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Dimethylphosphonat nicht zu den Reaktionsprodukten der genannten Art, sondern zu einem undefinierbaren harzartigen Reaktionsprodukt führt, wenn es unter den obengenannten Bedingungen mit HaIogendioxolon umgesetzt wird.

Das Verfahren der Erfindung kann in An- oder Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Xylol, Diäthyläther, Essigsäureester, 1,2-Dimethoxyäthan oder Dioxan, durchgeführt werden.

Als Dialkylphosphate, die als geeignete Reaktionspartner zur Umsetzung mit Halogendioxolonen in Frage kommen, seien z. B. genannt: Diäthylphosphonat, Methyläthylphosphonat, Diisopropylphosphonat, Methyl-isopropylphosphonat, Dibutylphosphonat, 2- H- Oxo-5,5-dimethyl-1,3- dioxaphosphorinan und 2-H-Oxo-l,3-dioxaphospholan.

Als Halogendioxolone kommen in Frage: 4-Chlor-1,3-dioxolon-2, 4-Brom-1,3-dioxolon-2, 4-Jodl,3-dioxolon-2.

Als tert. Amine, die zur Bindung des Chlorwasserstoffs verwendet werden können, seien z. B. genannt:

Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methylpiperidin und N-Äthylmorpholin.

Die Reaktionsprodukte fallen im Gemisch mit dem Hydrochlorid des Amins an und können von diesem durch Filtrieren abgetrennt werden. Die vom Aminsalz abgetrennten Reaktionsprodukte können je nach ihrer Konsistenz durch fraktioniertes Destillieren oder durch Kristallisieren in reiner Form gewonnen werden.

Die Verbindungen enthalten in Gestalt der cyclischen Carbonatgruppe einen sehr reaktionsfähigen Rest, der sich in mannigfaltiger Weise durch Umsatz mit den verschiedensten organischen Reagenzien ab-

wandeln läßt. Auf diese Weise können Phosphonsäurederivate der verschiedensten Struktur gewonnen werden, die als Zwischenprodukte, Flammschutzmittel^ Textilhilfsmittel, Stabilisatoren oder Weichmacher verwendet werden können.

Beispiel 1

61,25 g (0,5 Mol) 4-Chlor-l,3-dioxolon-2 und 69 g (0,5 Mol) Diäthylphosphonat werden bei 2O⁰C gemischt. Dann werden unter Rühren in 25 Minuten 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin zugegeben, so daß die Temperatur in der Reaktionsmischung nicht über 35° C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch einige Stunden bis zum Abklingen der Wärmetönung bei 25 bis 30° C gehalten und dann über Nacht stehengelassen. Danach wird die Mischung nochmals 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt und mit 50 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle des Triäthylaminhydrochlorids werden abgesaugt und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Gewicht: 62 g. Das Filtrat wird eingedampft und im Vakuum fraktioniert. Dabei gehen bei einer Kopftemperatur von 34 bis 162° C 15,8 g eines Vorlaufs über, der aus verschiedenen Komponenten nicht bekannter Art besteht. Anschließend gehen von 162 bis 175° C bei 0,9 bis 2,2 Torr 69 g des 4-Diäthylphosphonyl-dioxolons-2 in Form einer gelblichgefärbten Flüssigkeit über.

Ausbeute: 61,9% der Theorie; n? = 1,4449.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 37,5, H 5,75, P 13,7%;
C 37,5, H 5,8, P 13,85%.

(0,5MoI) Dibutylphosphonat und 50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin umgesetzt. Nach dem Abtrennen des Aminsalzes wird das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei werden bei einer Kopftemperatur von 58 bis 89°C/O,5 Torr 24,2 g Vorlauf abdestilliert. Der Rückstand wird im Dünnschichtverdampfer bei einer Innentemperatur von 170 bis 180° C abdestilliert. Es werden 70 g (50% der Theorie) 4-Dibutylphosphonyl-dioxolon-2 als gelbliche, ölige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nl° = 1,447 erhalten.

Analyse:

Gefunden
15. berechnet

Erhöht man bei diesem Versuch das Triäthylamin auf 75 g (0,75 Mol), so geht die Ausbeute an 4-Diäthylphosphonyl-dioxolon-2 auf 20,8 g zurück, während 57,1 g eines harzartigen Rückstandes hinterbleiben.

Beispiel 2

61,25 g (0,5 Mol) 4-Chlor-l,3-dioxolon-2 werden zusammen mit 69 g (0,5 Mol) Diäthylphosphonat auf etwa 5⁰C abgekühlt. Dann läßt man innerhalb von 1,5 Stunden 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin unter Kühlen und Rühren so zulaufen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10° C ansteigt. Die Reaktionslösung färbt sich zunächst rotviolett und dann bräunlich. Gleichzeitig fällt das Aminsalz aus. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe des Amins noch 2 Stunden zwischen 0 und 10° C gehalten und dann im Laufe von 2 Stunden bis auf 20°C erwärmt. Nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 vorgenommen. Es werden 72 g (64,3% der Theorie) 4-Diäthylphosphoiiyl-dioxolon-2 erhalten.

Beispiel 3

61,25 g (0,5 Mol) 4-Chlor-l,3-dioxolon-2 werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 95 g C 47,1, H 7,70, P 11,5%;
C 47,15, H 7,5, P 11,07%.

Beispiel 4

43,4 g (0,354MoI) 4-Chlor-l,3-dioxolon-2 und 53,1 g (0,354 Mol) 2-H-Oxo-5,5-dimethyl-l,3-dioxaphosphorinan werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 70 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 0° C abgekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 0 bir. 5° C 35,8 g Triäthylamin unter Kühlung zugetropft (exotherme Reaktion), wobei sich die Lösung zunächst rotviolett verfärbt und dann unter Abscheidung eines weißen Niederschlages wieder nach schwachgelb entfärbt. Nach Beendigung des Zutropfens von Triäthylamin wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 0 bis 10° C gehalten und sodann innerhalb von weiteren 2 Stunden auf Zimmertemperatur erwärmt. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Niederschlag abgesaugt und mit Toluol nachgewaschen.

Darauf wird der kristalline Niederschlag mit 300 ml wasserfreiem Dioxan digeriert. Das verbleibende unlösliche Aminsalz wird abgesaugt und mit Dioxan nachgewaschen. Die Dioxanlösung wird zur Trockne eingedampft, wobei ein kristalliner Rückstand hinterbleibt. Dieser wird zweimal mit je 200 ml Äthylacetat aufgekocht und heiß von unlöslichen Anteilen abgesaugt.
Das beim Erkalten aus dem Filtrat «η Form von weißen Kristallen ausfallende 4-[2-H-Oxo-5,5-dimethyl-l,3-dioxaphosphorinyl-2]-dioxolon-2 wird abgesaugt, mit Äthylacetat nachgewaschen und bei 80° C getrocknet. Es werden 51 g (61% der Theorie) erhalten; Fp. 124 bis 126°C.

Analyse: C₈H₁₃O₆P, MG = 236.

Gefunden:

C 41,0 bis 41.1, H 5,78, P 12,9 bis 13,0%;
berechnet:
C 40,7, H 5,51, P 13,15%.

Die Verbindung ist löslich in Alkohol, Dioxan, Chloroform, Essigester; schwerlöslich in Aromaten; unlöslich in H₂O, Benzin.

Claims

1768 Z

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Dialkylphosphonyldioxolonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylphosphonat, in dem mindestens ein Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, 2-H-Oxo-5,5-dimethyl-l,3-dioxaphosphorinan oder 2-H-Oxo-l,3-dioxaphospholan mit einem 4-Halogendioxoloh in Gegenwart etwa eines Mols eines tert Amins, bezogen auf das 4-Halogendioxolon, bei Temperaturen unterhalb etwa . 50° C, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt

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