DE1768682A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR. MÜLLER-BORE . DIPL-ING. GRALFS

DR. MANiTZ - DR. DEUFEL

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1

TELEFON 225110

Juni 1968 Sch/Gl

A 10 8

AIR HEKJOIIOHi 001-EPAIIY₃ INC. Murray HiIl₉ New Jersey, USA

verfahren sur Herstellung von Vinylacetat

Priorität: USA vom 29.6.1967 Nr. 653 599

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, insbesondere aur Herstellung von ungesättigten Estern von organischen Säuren. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Essigsäure, insbesondere auf die Herstellung von Vinylacetat.

In den vergangenen Jahren ist ein steigender Bedarf an ungesättigten Estern von organischen Säuren, insbesondere an Vinylacetat, entstanden, da diese Ester

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auf vielen Gebieten benötigt werden, beispielsweise zur Herstellung von Polymerisaten, CopoljT&eriBaten oder Haraen aus diesen Polymerisaten. Zusätzlich haben diese Ester in erhöhtem AuaraaSe Verwendung für die Synthese von Arzneimittoln sowie von chemischen Zwischenprodukten, beispielsweise von Aeetylierungsmitteln, gefunden. Der erhöhte Bedarf hat zu einer Vielzahl von Versuchen geführt, diese Ester in hohen Ausbeuten nach wirtschaftlichen und wirksamen Verfahren heraus teilen. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Herstellung von Vinylacetat beschrieben, sie soll jedoch nicht auf die Herstellung dieser Erfindung beschränkt sein.

Vinylacetat wurde bisher technisch durch Zugabe von Essigsäure zu Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Quecksilbersalzen, hergestellt. Diese Verbindung wurde ferner durch Umwandlung von Äthylen in Acetaldehyd nach bekannten Methoden und anschlieseende Zugabe von } Essigsäureanhydrid unter Bildung von Äthylendiacetat, welches anschliessend unter Gewinnung von Vinylacetat und Essig» säure gespalten werden kann, hergestellt. Die von Acetylen ausgehende Methode iet jedoch infolge der relativ hohen Kosten des Ausgangsmaterials ziemlich kostspielig. Sie von Äthylen ausgehende Methode, wolcha die Umwandlung in Acetaldehyd, die Zugabe zu Eeeigeäureanhydrid eowie die Spaltung des Produktes unter Bildung von Vinylacetat und Essigsäure

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vorsieht, besitzt öio Nachteile «ines Vielstufönverfahreneo

In den letzten Jahren -wurden neue Pltissig- und Gaephasenoxyacetylierungeverfahren zur Umwandlung von Äthylen in Vinylacetat entwickelt. Das Interesse der Äthylenoxyacetylierung liegt hauptsächlich darin, dass Äthylen ein billigeres Beflchicfcungsmaterial ale Acetylan ist» welches für die bisher bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat eingesetzt wurde. 3)a die Kosten von Äthan nur ein Bruchteil derjenigen von Äthylen betragen, wäre die Verwen- I dung von Äthan wirtschaftlich noch attraktiver als diejenige von Äthylen ale Grundlage für die Vinylmonomerensynthese.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Sohaffung eines neuen Verfahrens zur Heretellung von Vinylmonomeren. ErfindungsgernäsB werden Vinylester, insbesondere Vinylacetat» unter Verwendung von Äthan als Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial hergestellt.

Es hat sich herausgestellt, dass Äthan durch Behandlung in einer OxyacetylierungsatmoSphäre, beispielswcdse in einer Atmosphäre aus Esoigsäuredampf und Sauerstoff oder Luft, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart bestimmter Katalysatoren in Vinylacetat umgewandelt wurden kann. Die Btöohiometrische Gleichung dieser Reaktion lautet wie folgt:

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Il

₃-CH₃ + CH₃GOOH + 0_? —-} ₂₃ g

Äthan relativ inert ist, wie aus der Tatsache hervorgeht, dass eine thermische Oxydation von Äthan Temperaturen von mehr ale 35O⁰C in einem Fließsystem erfordert, und Essigsäure- ßowie Acetatderivate "bei derartigen Temperaturen würao eiapfindlich sind, iflt es überraschend und unerwartet, äaiw die Umwandlung von Äthan in Vinylacetat in einer in einzigen W Stufe verlaufenden Oxyacetylierungsroaktion ereielt werdnn kann.

Bei der Durchführung dee erfindungegeraiissen Verfahrens besteht der BesohickungBstroia, welcher der OxyaoetylierungnreaJctionszon« eugeftihrt vird, aus Xthan, EBoigsSure und Sauer stoff, gewöhnlich in Form von Luft. Venn auch die He&ktanteu in äquimolaren Mengen verwendet werden können, so 1st eo dennoah auoh möglich, iitiian und/oder Eaöigsäure in ßröRsorori Mengen zuzuführen, beispielsweise in Mangen von 1-60 Hol Äthan und/oder 1-15 Mol Essigsäure pro Mol Saueretoff.

1)1« Oxjaoatylierungoreaktion wird bei Temperaturen von ungofttlir 100 I)Is ungcialir 400⁰C und vorzugsweise bei fomperaturen von ungefähr 125 - 200⁰C sowie unttr Ilruoken 4urohg«f(ihi*t, <li· τακ .AtmonpliHrendmoh liis uugefUlir 35? ntU (5000 pci«), ftR2iMBny.cn, wol»ej Prunk« τοπ "bei spiel swale« O - 1,41 RiU

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(O - 2Ü psig) bevorzugfc werden.

Katalysatoren, die sich als wirksam zur Förderung der Umsetzung der auo Ithan, Essigsäure und Sauerstoff beabehenden Mischung erwiesen haben, sind HydrierungB-Dehydrlarungs-Katalynaboren, wie beispielsweise Ohrornoxyd-Aluniinlumoryd bowLo Oxydafcionskatalyoatoren aus MetaLlan der Gruppe VIII, bölnpielsweiee die Salze, z.B. Chloride und kestat© von Metallen der Gruppe VEII, und awar allein oder in Kombination mit Mofcalloalzen Gruppe IB, wie z.B. Kupfer-Palladlum-Eison-Salao» DLe vorotehönd angegebenen Katalyaaboren können auf öIuüiu gaeignotsn iJub£3brat, wie beiopielßweiue /LlumLtiiuraoxyd oder SillolumdLoryd, dae Materialien enthält, die synthetischen oder.· niibllfliehen Urßprungs sein können, beispLalswöLoe Kieselgöl, Alumlniumoxydj Tone, beispielsweise OaLLb, abgeaohiodön oain, Der Chromoicyd-Aluminiuiaoxyd-KabaLyoabor baabohb babfJÜohiich aus Ohromoiiyd, das auf Aluminiurnoxyd abgaschiedan iüb» Diene Subobrab« können als DehydrablöLorungs-Katalysabor'.m zur FiJrda-

rung der Reaktion wirken. I

£b wurde sine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um dio Leichtigkeit zn zeigen, mib wölohor die Umwandlung von Xthan, in 7inyLacetab erfolgt. Das ReaktlonBoyBbaia bestehb aus einem 25 um (äUBserer DurohmeaaeiO-Pyj'öK-Rohr mit einom 711 ran (28 inoh) langen erhitzten Segment, Dar obere l'eiL den Rohres wird als - und 7orerhitzuBg«*5oiie verwendet und let mit 6 mm-

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β -

Pyrex-Glauktlgelehen gepäck*. lter unte?.'e Teil onbhält den .T?estbebtkafcalvnabor. Das Rohr iioij.ndet sich In einem elektrisch beheizten Ofcc. Lait einem Innej/en Durchmeoaer von 25 ran (1 inch) und einem ^eizungoverKojcn y<m 500 V/att. Die Temperatursteuerung orfoLgt. mittels einen i..mun gleitenden Thermoelements, daß mlb eim<<n "Gardemai';" vo:bundön ist.

DL« ■ocGiihJ.CHl-.'iien ganT.o WiIf₁^n 3e^;ichickungae bror-ie werden mit- -.fu· ilo i;ninob/;i.- ge/oeonen, wobei dio PLUnageschwin-

lL/ikjL); untiüi· Vürweudiir^ von Zweiatufon-DruckrogulLerungsvenb L L € 11 nov/Lu ί-,ν/oL fmdolvorrllon g'üsbeuerb wird, Der ?issigsäure- Λωηιΐ wir·! durch "Vorgarn«?;-' ziigifUnrb, indem die ^thanbe-

u^ (luL'cili oLtien KoIb-ti j-jeleiteb wird, dor Essif.aäure mit t(5kii!t)bzbün Toroi'Hi'i.bur eribhälb. Die reaktantei. B>ifiLfiLbungon ^i-Ud mit dev oberen Ende des Reakti.onsverbunden.

üor Boden άΰβ Reaktor.:ohres lot ml·»; dem Kondensiernngssyntem '/ticbundea, welches ryn av/o.L Bohälte:'n besteht, die durch WaeiiorkdhLer gokllhlb vrf^en, während sin Behälter mittels einea 'Efocken-jJakUhlerB j'okli/'J.t wird. Aus dem letzten Kühler werden dlo nichu-kondr'ßi-orbaren Beotoroteile durch einen Waseerwäacher ge} -^b? wobei an diesor Stelle aus dem Abstrom Proben filr ^ine S^aschromatographißjhe Analyse entnommen werden, wobo^{1 ύΧίβΓα}^ nuf niedrigsiedenis Bestandteile, anechlleseend _r i. fliisBtgo Kondensate und daxw. auf Wasserwäscher-Komponenten

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untersucht wird. Sins EatnobliiacoVorrioliinuii; novia ein 3::1( Tuiw werden sur ΕηΐΓ:2ΐ?ηυχ·§· vor. Vter-eoxilaiiipr vor üez- Analyse der Sacs in dem erst m Chzonat-o^rnplKui rolijpndet. j)i.« gc~ waGchsnen aiiLi"!;j,'&toMcn Gr.sr vprslan durch oiliio Κ'θθίίνΌτ.'?;.1οίν-· •feurig {Has3-i;öötaießQtsr (wl teev. wstcr)) sr.r Mfasuo.·; el ca ge···* βοΐαΐβη ATbgasea pro Vorauf·)! grO.fo.tft't,

Die folgonden Beispiele erläutern die Erfindung, olinc? bIm au beschränken.

'S00 ecm ölnen im Han.de! erhältlichen Ghromoxyd-Altuiiiniiunoxyd-Uehydrierim.gQ-Kataly'-atorü (Hr.rahaw Or - 1^.03;» A'ar 19 5^ Cr_?0-. en-fehält, wird ir. Form von grünen Pellets C12 uru (1/2 inch)) den untcrjt-a !T«il des vertikalen Ι?.θο^:1·5.οη3Γθ1ι:ίβ8 zugöfülirt, v/ährcnd der restliche Oberteil Ed."υ Pyro3f<-GlaSidigolchen gepackt wird. Der Deb3-dr:leruij.gB"IIatalysator soll eine Oberfläche von 100 Hi¹Vg "besiliBen, Der K&/sa3.ysator wird in einen Gasstrom (Stic'ico-toii, X«hiin oder Luf u) aktiviert, '.-»orauf die BottnmperaiTUi' au:' die minimale H'Balr.tionDtemxierottir eingu-ε-ijellt wird. Dana wanden LnX^-O. Äth&n vind EßEigßHurG dom oberen Teil de a rioaktionsrolrcen zuge'sesson. WHhrcnd dor GlcJchgeviehts einntallungaporiode werden die Gaach'vODUitcßi'apliie-Jiinlielten auf a'ialytiDclic Bedingungen ei.ngeßtellt. ITach oinatiJitdiger Realction wird ein gcr^eonöner Vorsuch geshartot, 3)5 r Ergebnis3G 'bstai«hc!2i rich -^uX die Gp.Bchrorc_;--.tograx>hie-ι\\ή rn

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die in Intervallen von 1/2 oder 1 Stunde gemoesen werden. Lie Bottemporaturen v/erden aJJjaählich mit der Zeit erhöht, ■am eise Bildung von Vinylacetat (ViOAc) odor Endprodukten, wie böispielawciso Acetaldehyd (AcH), Äthylacetat (EtOAc), Äthylidindiacotat /5h~CH(OAo),,.,,7 oder Äthylen $su beobachten. Nachdem die Bettemperatur dan Punkt erreicht hat, an vrelehern Verbrennungsprodukt (CO₂, CO und H₂O) vorherrschen, wird der Versuch durch Stickstoff abgebrochen. Neben dem Semperatureffekt können die Benchickungegesehwindigkeit sowie die Beschickungsmengen in einfacher Weise eingestellt werden, wobei die unmittelbare Wirkung dieser Veränderungen durch die Gaechromatographie ermittelt wird. Nach Beendigung eines jeden Versuchs werden die Wasoerwaschlösungen sowie die Kondensate auf andere Komponenten ausser H₀O und HOAc untersucht. Besogen auf die Gasohromatographie-Analysen von Gasen und Flüssigkeiten, das Volumen des zugeführten Gases, das Gewicht des gewonnenen Kondensats sowie die Gesamtmenge an Abgas wird eine halbquantitative Erörterung dor Ergebnisse vorgenommen, wobei eine ungefähre Materialbilanz; erhalten wird.

Unter Verwendung eines äquimolaren Verhältnisses von CgIL·: HOAc:O₂ wird die Bettemperatür allmählich auf 200 - 30O⁰C erhöht. Die Hauptprodukte in diesem Temperaturbereich sind H₂O, CO₀ und CO. Kleinere Peaka ftir HGHO, AoH, ViOAc und Aceton •werden erhalten. Ein Maximum von 3 # der Äthanbeschiokung wird v-erv/s-üdot, wehe j der ümnn ti: au ViOAc ungeftUir 0_P1 $ pro

1 G 9 fl 1 9 / : 1 'J 0

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Durchgang beträgt. Bei höheren Raaktionstemperaturen (270 380⁰O) eoY/ie bei Verwendung eines Überschusses an Essigsäure in der Beschickung werden ähnliche Ergebnisse erhalten, mit der Ausnahme, dass eine grössere Menge 002 erzeugt wird. Es werden zwei Versuche durchgeführt, wobei Es3igeäureaahydrid . anstelle von Essigsäure verwendet wird. Dabei wird die Wirkung der !Temperatur von 200 - 47O⁰C untersucht. Bei den höheren Temperaturen wird die thermische Zersetzung des Essigsäureanhydrids ausgeprägter, während der Vinylacetatumsatz nicht verbessert wird, wenn ans belle von Essigsäure Essigsäurean- * hydrid eingesetzt wird. Sie beträgt ungefähr 0,04 # pro Durchgang.

Baispiel 2

Ein Katalysator wird hergestellt, indem 20,0_; g CuOl₂, 2,5 g PdGl₂ und 2,5 g FeCl, in einer verdünnten wässrigen HCl gelöst werden, worauf der lösung 170 g eines Celit-Katalysatorträgers zugesetzt wird (150 ecm von Johns-Iianville-Pelleta mit einer Gröese von 3,2 am (!/8 inoh)). Der Katalysator wird < in einem Luftofen bei einerüJemperatur von 85⁰C während einer Zeitspanne von 16 Stunden getrocknet. 194 g des Katalysators werden erhalten. Dieser enthält 10,3 $> CuCIg, 1,3 56 PdCl₂ und 1,3 i> PeCl~, bezogen auf das Gewicht. Dieser Katalysator, der ein Beispiel für einen Oxydationskatalyeator,darstellt» wird dem Boden eines vertikalen Reaktionärohraβ Bugeführt, während der obere Teil mit Pyrer-Glaakügelohen aufgefüllt wird. Sonn

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wird eine Anzahl von Verauehon n^ch der in B«j, spiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Bei diesen Versuchen- wird bei Bettemperatüren von 100 - 225°C ein Aihtuiitberschues verwendet, lieben den Peaks der Uesoliickungsgasen v/erden Iceine anderen Gasobromatogrs.phi(2-Hciuptpcaks beobachtet. CO«» CO, Wasser, Aceton und. YiOAc dna die einzigen Produkte, weiche in kleinen Mengen vorliegen (1 oder 2 # der Athanbeschlckung). .Die VinyLficötttü-E.czeugu.wj f.rreicht einen Uaeatz von 0,04- 9έ der.· Sauerfitorfboöchiclcunj pro Durchgang. Wegen der geringen ™ Monge an Nebenprodukten können die Reaktanten kontinuierlich aur Erhöhung der ViOAc-Ersougung rcßyklieiert werden.

Beiepiel 3

Bar Katalysator dos Boinpieli2 wird In luft bei 25O⁰C erhitzt, in Stickstoff auf 130⁰C abgekühlt und dann in Waoserstoff bei 16Q⁰Q während einor Zeitepenne von 4 Stunden reduziert. Dan Katalysatorbett wird anschlicssend auf 300⁰C während einer Zeitepanne von θ Stunden oder darüber in Wasserstoff erhitzt. Während äau Reöuktlonovorfeiirens werden in den Wasaerwäschern 0,10 Mol HCl gesammelt (für eine vollständige Reduktion beträgt die theoretische Ausbeute an HCl 0,17 Mol). Eine Anzahl der Teetversuche wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei der erhaltene Cu-Pd-Pe-auf-Celit-Kabalysator verwendet wird. Einiga Unt;ar8chiede werden in den Ergebnissen beobachtet: Eine viel grössere Menge an Wasser wird erzeugt; (wahrscheinlich teilweise über eine

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Oxydation an chemiaorbiertem Wasserstoff an Palladiummetall). Der ViOAo-Uaeata steigt auf 0,4 f> oder das Zehnfache im Vergleich zu der Verwendung des nicht-reduzierten Katalysators. Bei einem Versuch, bei welchem 1 f> HOl in dem Beschlckungsatrom als möglicher Promotor oder Katalysator verwendet wird, wird keine Verbesserung beobachtet.

Aus den vorstehenden Baten ist zu ersehen, daas es möglich ist, in selektiver Weiee Vinylacetat durch Oxyaoetylierung

von Äthan unter Verwendung von bestimmten Hydrierungs-Dehy- " drierungs-Xatalysatoren, Oü-Pd-Oxydationskatalys&toren, Dehydratisierungssystemen und sauren Systemen herssustellen.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung von Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, dass !than, Essigsäure und Sauerstoff mit einem aus einem Eydrierungs-Dehydriertmge-Katalygator oder Oxydatlons-Katalysator bestehenden Katalysator bei Temperaturen von ungefähr 100 bis ungefähr 400⁰C bei Drucken von im wesentlichen Atmosphärendruck bis ungefähr 352 atü

w (5000 psig) kontaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Dehydrierungs-Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur swiechen ungefähr 125 und 275⁰O beträgt.

. 4. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekenneelohnet, dass der verwendete Katalysator im wesentlichen aus den Chloriden von Kupfer, Palladium und Eisen, abgelagert auf einem Substrat, besteht.

5. Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen ungefähr 125 und 275⁰O liegt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator im wesentlichen aus metallischem Kupfer, Palladium und Elsen, abgelagert auf einem aus Diatomeenerde bestehenden Substrat, besteht.

7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur sswischen ungefähr 125 und 275⁰C liegt.

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