DE1768663B1

DE1768663B1 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Phosphoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1768663B1
Application number: DE19681768663
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-06-14
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2010947A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige organische Phosphoniumverbindungen, die durch Umsetzung von Tris-aziridinyl-phosphinoxid mit 1 bis 3 Mol Tris-hydroxymethylphosphin in Gegenwart von Wasser erhältlich sind und wobei die so entstandenen Phosphoniumhydroxide gegebenenfalls mit Säuren in die entsprechenden Phosphoniumsalze übergeführt werden.

Aus der französischen Patentschrift 1 177 158 ist bekannt, Tris-aziridinyl-phosphinoxid mit fünfwertigen Phosphorverbindungen umzusetzen, die wenigstens zwei am Phosphoratom gebundene Methylolgruppen enthalten. Es wird hierfür folgende Reaktionsgleichung angegeben:

CH₂

OP-N;

+ HOCHoP^v

CH₂

NH — CH₂CH₂ — OCH₂P^V

Die exotherme Reaktion läuft bevorzugt bei pH 6 zugsweise arbeitet man in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 1 Mol Wasser pro Mol Tris-hydroxymethylphosphin.

Obwohl Tris-hydroxymethyl-phosphin bekanntermaßen viel reaktionsfähiger als sein Oxid oder seine quartären Salze ist, verläuft die neue Reaktion überraschenderweise nur schwach exotherm und bildet stark alkalische Reaktionsprodukte, deren wäßrige Lösungen einen pH-Wert von etwa 10 bis etwa 10,5 aufweisen.

Die neuen Phosphoniumverbindungen stellen dickflüssige farblose öle dar, die zur Verharzung neigen, insbesondere wenn sie mit unterschüssigen Mengen von Tris-hydroxymethyl-phosphin hergestellt sind.

Beispielsweise verharzt das mit 1 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphin hergestellte Produkt nach partieller Neutralisation mit Salzsäure auf pH 8 bei 20⁰C in etwa 70 Stunden, bei 98 ⁰C in etwa 5 Minuten, während das mit 2 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphin hergestellte Produkt bei 20⁰C in etwa 90 Stunden, bei 98 ⁰C in etwa 17 Minuten verharzt. Das mit 3 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphin hergestellte Produkt verharzt bei 20⁰C in etwa 400 Stunden, bei 98 ⁰C in etwa 100 Minuten. Das mit 3 Mol Tris-hydroxymethyl-

bis 8 ab. Es bilden sich hierbei zunächst neutrale 25 phosphin hergestellte Produkt gelatiniert und verharzt lösliche Verbindungen, die dann unlösliche feste Poly- exotherm bei Zugabe von konzentrierter Ammoniak-

mere bilden. Als hierfür geeignete reaktionsfähige Methylolverbindungen des fünfwertigen Phosphors werden Tetrahydroxymethylphosphoniumsalze, Trishydroxymethyl-phosphinoxid und noch monomere oder polymere Reaktionsprodukte dieser beiden Stoffe mit Aminen oder Amiden oder deren Methylolverbindungen sowie Carbonsäuren angegeben. Umsetzungen des Tris-aziridinyl-phosphinoxids mit organischen Phosphinen, insbesondere mit tertiären Phosphinen, sind bisher jedoch unbekannt.

Aus der luxemburgischen Patentschrift 36 825 ist es bekannt, daß sich Tris-hydroxymethyl-phosphin bei Normaldruck mit 3 Mol sekundärem Amin der Formel HNR₁R₂ zu Phosphinaminen der Formel P (CHgNRjR^g exotherm und quantitativ umsetzt. Wie festgestellt wurde, reagiert demgegenüber aber Äthylenimin nur träge; Tris-hydroxymethyl-phosphin nimmt auch in der Wärme nur 2 Mol Äthylenimin zu einem nicht näher aufgeklärten, selbstverharzenden alkalischen Reaktionsprodukt auf. Nach der deutschen Patentschrift 1045 097 reagiert Äthylenimin und dessen C-Substitutionsprodukte ebenfalls mit den vorstehend genannten reaktionsfähigen Methylolverbindungen des fünfwertigen Phosphors, wobei Verbindungen entstehen sollen, in denen dreiwertige Stickstoffatome über Brücken der Formeln

N — CH,- P^v

; NC(R)₂C(R)₂ — OCH₂P^V

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(in welchen R für ein Wasserstoffatom bzw. für einen Kohlenwasserstoffrest steht).

Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige organische Phosphoniumverbindungen herstellen kann, wenn man Tris-aziridinyl-phosphinoxid mit 1 bis Mol Tris-hydroxymethyl-phosphin in Gegenwart von Wasser umsetzt und die gebildeten Phosphoniumhydroxide gegebenenfalls mit Säuren neutralisiert. Vorlösung.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 8O⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 5O⁰C durchgeführt werden. Die Reaktion, die zweckmäßig unter Fernhaltung von Sauerstoff erfolgt, kann in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, durchgeführt werden.

Die neuen erfindungsgemäß hergestellten stickstoffhaltigen Phosphoniumhydroxide und die entsprechenden Phosphoniumsalze sind in Wasser leicht löslich. Diese wäßrigen Lösungen sind je nach Konzentration monatelang ohne Verharzung haltbar. In unpolaren oder wenig polaren organischen Lösungsmitteln sind die Reaktionsprodukte unlöslich; sie lösen sich jedoch in Dimethylformamid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte finden Verwendung als Zusatz zur Herstellung von Kunststoffen, deren Brennbarkeit dadurch in vorteilhafter Weise vermindert wird.

Beispiel 1

Zu 440 g (3 Mol) 84%igem wäßrigem Tris-hydroxymethyl-phosphin werden bei 25⁰C unter Rühren 432 g (1 Mol) Tris-aziridinyl-phosphinoxid, als 80%ige Lösung in Methylenchlorid, im Laufe V₄ Stunde zugetropft. Dabei erfolgt schwache Wärmeentwicklung, weshalb die Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 40⁰C gehalten wird. Der pH-Wert, gemessen bei Verdünnung von Proben mit 2 Teilen Wasser, steigt von etwa 7 auf 8,3. Zur Vervollständigung der weiterhin schwach exothermen Reaktion rührt man noch 1 Stunde bei 50⁰C, wobei der pH-Wert einer entnommenen Probe, die mit 2 Teilen Wasser versetzt wird, auf 10,4 steigt. Nach Abklingen der Reaktion wird die stets klare ölige Reaktionslösung, die schwach nach Formaldehyd riecht und zur Verharzung neigt, mit 19%ig^er Salzsäure bei 30⁰C unter Außenkühlung neutralisiert. Hierzu sind bis pH 8 etwa 1 Mol Salzsäure, bis pH 7 etwa 2 Mol und bis pH 6 etwa 3 Mol Salzsäure erforderlich.

I 768

Die auf pH 6, 7 oder 8 neutralisierten klaren Reaktionslösungen, die vermutlich die Phosphoniumchloride enthalten, ergeben beim Abziehen des Wassers bei 35°C unter vermindertem Druck farblose zähe Öle, die in Dimethylformamid und in Wasser löslich sind, nicht jedoch in Äthanol und den üblichen organischen Lösungsmitteln. Im Protonenresonanzspektrum und IR-Spektrum sind die typischen Resonanzen des Tris-aziridinyl-phosphinoxids verschwunden, statt dessen sind die vom Tetra-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid bekannten Protonensignale der Methylolgruppen erkennbar. In den Phosphoniumchloriden ist mit 0,5 η-Chlorwasserstoff in Pyridin kein Tris-aziridinyl-phosphinoxid mehr nachweisbar, ebensowenig kann Tris-hydroxymethyl-phosphin mit salzsaurer Jodaddition nachgewiesen werden. Die Phosphoniumchloride zersetzen sich je nach Erhitzungsgeschwindigkeit bei etwa 100° C unter Gasentwicklung exotherm und verkohlen bei etwa 13O⁰C.

Bei Ausfällen der 70°/₀igen wäßrigen Lösung des ao Tris-phosphoniumchlorids mit Äthanol wird mit 50°/₀iger Ausbeute ein klebriges Wachs erhalten, das nach dem Trocknen die annähernden Analysendaten eines Diphosphoniumchlorids des Di-(tris-hydroxymethylphosphonium - äthylamino) - äthylamido - phosphinoxids zeigt, das offenbar durch Sekundärreaktionen aus dem vermutlichen Tris-phosphoniumchlorid des entsprechenden Tris-(tris-hydroxymethyl-phosphoniumäthylamino)-phosphinoxid entstanden ist. Dieses feste Diphosphoniumchlorid zersetzt sich ebenfalls bei etwa 100⁰C unter Gasentwicklung. Unter diesen Reinigungsbedingungen bleiben Tris-aziridinyl-phosphinoxid, Tris-hydroxymethyl-phosphin und Tetra-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid gelöst und werden entfernt. Das feste Phosphoniumchlorid verwandelt sich bei mehrwöchentlichem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur in ein unlösliches Harz. Im Protonenresonanzspektrum und IR-Spektrum des frisch erhaltenen gereinigten Phosphoniumchlorids sind die typischen Protonenresonanzen der Methylolgruppen erkennbar, die vom Tetra-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid bekannt sind.

Beispiel 2

In einem 500-ccm-Rührkolben werden unter Stickstoff 50 g (0,4 Mol) Tris-hydroxymethyl-phosphin in 7 g (0,4 Mol) Wasser bei etwa 35° C gelöst. Zu dieser neutralen Lösung werden 18 g 95°/_oiges festes Trisaziridinyl-phosphinoxid (0,1 Mol) unter Rühren zugesetzt. Sogleich entsteht unter schwacher Selbsterwärmung eine klare Lösung mit dem pH-Wert 8. Unter weiterer Selbsterwärmung steigt der pH-Wert in 1 Stunde auf 10,0, wobei durch Außenkühlung die Temperatur auf etwa 43° C gehalten wird. Sodann wird die schwach nach Formaldehyd riechende Lösung auf 15°C gekühlt und tropfenweise mit 12ml 5,4n-Salzsäure auf pH 7,8 gestellt. Zur Vervollständigung der Reaktion des Phosphins wird diese Lösung noch V₂ Stunde auf 45⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert auf 8,3 steigt, und danach die abgekühlte Lösung mit 8 ml 5,4 η-Salzsäure auf pH 7,2 gestellt. Nach nochmaligem viertelstündigem Erwärmen auf 47° C steigt der pH-Wert nur auf 7,3 und fällt nach Zugabe von 15 ml 5,4 η-Salzsäure bei 2O⁰C auf 6,1, wo er auch über Nacht bei 2O⁰C bleibt. Dann werden zur stets klaren Lösung des Phosphoniumchlorids unter Rühren 300 ml wasserfreies Äthanol bei etwa 2O⁰C gegeben, wobei das Chlorid als klumpiger weißer Niederschlag ausfällt. Die alkoholisch-wäßrige Mutterlösung wird abgegossen, der klumpige Niederschlag noch zweimal mit je 300 ml wasserfreiem Äthanol je 15 Minuten bei etwa 20°C kräftig verrührt und dann das Äthanol abgegossen. Sodann wird das weiße Chlorid bei etwa 35⁰C im Vakuum weitgehend getrocknet, wobei es zähharzig wird und beim anschließenden Abkühlen auf 0⁰C amorph erstarrt.

Das Chlorid ist sehr hygroskopisch, nur in Wasser leicht löslich (pH 5,5) und riecht schwach nach Äthanol und Formaldehyd. Es schmilzt bei etwa 100⁰C unter Gasentwicklung und verkohlt bei etwa 130⁰C exotherm. Die Elementaranalyse ergibt 17,6 °/₀ P, 6,1 % N und 9,7 % Cl. Dies entspricht dem Dihydrochlorid des Anlagerungsproduktes von 3 Mol P(CH₂OH)₃ an 1 Mol OP(NC₂H₄)₃ der Summenformel

C₁₅H₄₁Cl₂N₃O₁₀P₄

(Molgewicht 618) mit 6,8 °/₀ N, 20,2% P und 11,5 °/₀ Cl bei einem Gehalt von etwa 1 Mol locker gebundenem Äthanol. Im Kernresonanzspektrum des Chlorids sind die Protonensignale der Methylolgruppen des

(HOCH₂)₄PC1

erkennbar. Im IR-Spektrum ist die Gerüstbande des Tris-aziridinyl-phosphinoxids beil280 cm"¹ verschwunden, und es tritt die im (HOCH₂)₄PC1 erkennbare Bande der P — CH₂-Gruppe (1030 cm-¹) auf, obwohl dieser Stoff, wie auch P(CHj₈OH)₃, bei der obigen Reinigung mit Äthanol restlos entfernt werden. Dies kann so gedeutet werden, daß Strukturelemente

vorliegen.

OPNHCH₂Ch₂P(CH₂OH)₃J Cl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Phosphoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tris-aziridinyl-phosphinoxid mit 1 bis 3 Mol Trishydroxymethyl-phosphin in Gegenwart von Wasser umsetzt und die gebildeten Phosphoniumhydroxide gegebenenfalls mit Säuren neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 1 Mol Wasser pro Mol Tris-hydroxymethylphosphin arbeitet.