DE1768452B2 - Thiophosphorsaure O,O,S tnester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide - Google Patents

Thiophosphorsaure O,O,S tnester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide

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DE1768452B2
DE1768452B2 DE1768452A DE1768452A DE1768452B2 DE 1768452 B2 DE1768452 B2 DE 1768452B2 DE 1768452 A DE1768452 A DE 1768452A DE 1768452 A DE1768452 A DE 1768452A DE 1768452 B2 DE1768452 B2 DE 1768452B2
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Akio Takarazuka Kimura
Kunio Nishinomiya Mukai
Taizo Ogawa
Yositosi Toyonaka Okuno
Tadashi Ooishi
Toshiaki Ozaki
Hiroshi Minoo Taya
Hiroshi Ashiya Tsuchiya
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Description

Y-A (III)
in der A die genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
3. Verwendung der Thiophosphorsäure-O,O,S-triester nach Anspruch 1 als Pestizide.
IO
in der die Reste R, A und X folgende Bedeutung haben:
15
a) R = Methyl oder Äthyl, A = Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und X = Wasserstoff, 1 bis 5 Chlor- oder Bromatome, 1 bis
3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination von bis zu zwei Methylgruppen und bis zu zwei Chlor- oder Bromatomen oder eine Kombination von einem Chloratom und einem Alkylrest mit
4 Kohlenstoffatomen oder
b) R = Äthyl. A = /i-Chloräthyl oder y-Chlorpropyl und X = Wasserstoff, 1 bis 3 Chloratome, 1 oder 2 Methylgruppen oder eine Kombination von einer Methylgruppe und einem Chloratom oder
c) R = Ätbyl. A = Allyl oder Methallyl und X = Wasserstoff, 1 bis 3 Chloratonic, i bis 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination von zwei Methylgruppen und einem Chloratom oder
d) R = Äthyl, A = Propargyl und X = Wasserstoff, 2-Chlor oder 4-Methyl oder
e) R = Äthyl, A = Äthylmercaptoäthyl oder Äthylmercaptopropyl und X = 4-Chlor oder 2,4,5-Trichlor oder
QR = Äthyl, A = Phenylmercaptoäthyl und X = Wasserstoff oder 3,4-Dimethyl oder
g) R = Äthyl, A = Phthalimidomethyl und X = Wasserstoff oder 2,4-Dichlor oder
h) R = Methyl oder Äthyl, A = Phenäthyl oder a-Methylbenzyl und X = Wasserstoff, 1 bis
5 Chloratome, 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination von bis zu zwei Chlor- oder Bromatornen und bis zu zwei Methylgruppen.
2. Verfahren zur Herstellung der Thiophosphorsäure-O,O,S-triester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
R-O
60
(H)
in der R, X und /1 die genannte Bedeutung haben Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Organophosphorsäureester, wie Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-4-nitrophenylester und Organoquecksilberverbmdungen werden als Insektizide und Fungizide in weitem Umfang verwendet. Sie haben jedoch eine hohe Toxizität gegenüber Warmblütern.
Es wurde gefunden, daß die Thiophosphorsäure-O,O,S-triester der Erfindung sowohl insektizide als auch fungizide Wirkung besitzen, jedoch nicht die hohe Toxizität aufweisen, wie der Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-4-nitrophenylester oder die Organoquecksilberverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Thiophosphorsäure-O,O,S-triester wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Halogenid der allgemeinen Formel III wird in einer Menge von 0,9 bis 1,5 Mol je Mol Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel II verwendet. Als Lösungsmittel werden polare Lösungsmittel bevorzugt, wie Wasser, Alkohole, Alkoxyalkohole, Ketone, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Die Reaktionsbedingungen hängen von den Ausgangsverbindungen und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 150° C und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und der Thiophosphorsäure-CO.S-triester der allgemeinen Formel I isoliert.
Spezielle Beispiele für Thiophosphorsäure-O,O,S-triestersind:
1. O
Il
CH3CH2CH2CH2S - P—
OC2H5
2. O
Il
CH2CH2 — S — P—
OC2H5
3. O
Il
ClCH2CH2-S- P—O
OC2H5
i!
4. C
Ii ο
14.
Il
N-CH2S-P-O-OQH5
5. O
/=\ il
5-CH2CH2-S- P — 0-^ OQH,
6. 0 CH=C-CH2-S-P-O-^
OQH5
7. O
Il
CH3CH2CH-S-P-O-^ CH3 OQH5
8. O
Il
CH2=CHCH2-S-P-O-^ OQH5
Cl CH3CH2CH-S-P-O-^ /-Cl CH3 OQH5
15. O C1
Il
CH3CH2CH- S —P—O-\ /
CH3 OQH5
16. O CH3
CH3CH2CH — S — P—O—^.
CH3 OQH5 CH3
17.
CH3
CH3CH2CH-S-P-O CH3 OQH5
C!
CH3CH2CH-S-P-O-^ ^ CH3 OCH3
18. O
Il
CH3CH2CH2CH2-S-P-O-^ OQH5
19. O C1
CH2 = CH-CH2-S-P-O-^ /-Cl
OQH5
Il
CH3CH2CH-S-P—( CH3 OQH5
0 CH,CH,CH—S — P—(
Cl
20. O
CH2 = CHCH2- S-P-
OQH5
21. O
Il
CH2 = CHCH2-S-P-O
CH3 CH3
CH3 OQH5
12. O
11
CH3CH2CH-S- P-O-Kx
I i ^
CH3 OQH5
13. O CH3CH2CH-S-P-O-^f
CH3 OQH5
CH,
OQH5
22. O C1 Cl-CH2CH2-S-P-O
OQH5
23. O
Cl -CH2CH2-S-P-O-^ OQH5
CH3
34.
Il r<\
24. C u
N-CH2S-P-O-^ C OQH5
25. O QH5SCH2CH2-S-P-O-^
OQH5
26. O
il
OQH5
27. O
Il
CH2 = C-CH2-S-P-O-^
I ^
CH3 OQH5
28. 0
Il
CH2 = CHCH2S-P-
OQH5
29. O C1
Il
QH9(SeL)-S-P-O OQH5
30. O
Il
CH2 = CHCH2-S- P—
OQH5
31. O
Il
CH3CH2CH-S-P-O-^
OC2H5
CH3
cl
OC2H5
36.
Cl
Il
C2H5SCH2CH2CH2- S — Ρ—0
OC2H5
37.
38.
CH3 35
39.
40.
Cl
5° 41.
CH3 OQH5
42.
CH2 = CHCH2-S-P-O-OQH5
33.
Il
CH2 = CHCH2-S-P-O-^ J OQH3
CH, 43.
Cl
Cl
Il
-s-p-
OQH5 Q O 9H3
OC2H5
CH3
OC2H5
OQH5
CH3
P-
OQH5
(sek.JQH,—
OQH5
P-
OQH5
CH3 CH3
= CH-CH2-S-P-O
CI
ei
OC2H5 C]
η C1 ° \
Cl-CH2CH2CH2-S- P—O—<>-Cl
-CH2CH2CH2-S- P- 0—\_/-cx OC2H5
Il
Cl-CH2CH2CH2-S — Ρ— Ο -
OC2H5 0
Ii
-p-
OC2H5
(SeL)QH9-S-P-O-OQH5
.5 56. 0
Il
CH2 = CH-CH2-S- P-O
CH3
^-C2H5
57.
CH3
;hch2ch2—s —p—o
CH;> OQH
CH3 CH3
Cl OQH5 CH3
Cl
/ V
Cl CH3
_s_£_o-/ V-Ci
58.
/=\
Il -p—o
OC2H, O
Il
Ii
-P-O
OC2H5 O
CH3
CH3
59.
CH2CH,-S —Ρ—0-< /-Cl OC2H5
60. 0
V-CH5CH1-S-P-O-^
61.
(SCkOQH9-S- P-O-x^T" CH<^
OC2H5
CH
Il
(sekOQH,—S—P—O-
OQH5 CHj
Il -p—o
OC2H5 O
I O
53.
CH3 63.
(SeUQH9-S-P-O-^/-CH<
CH3 OQH5 C2H5
Il
-CH2CH2-S-P-
OC2H5
75.
CH,
OC2H5
Il /
CH2CH2-S-P-O-X I \
OC2H5
OCH3 O
CH3 OC2H5
CH3
I CH3
.5
O
CH2CH2-S-P-O-
OC2H5 CH3
OC2H5
Br
CH3 V-CHjCH2- S — Ρ—Ο—< >— CH3
OC2H5
CH3
CH3 OC2H5
CH-S- P—O CH3 OC1H5
CH,
Cl
35
Cl
A-V-CHjCH2-S-P-O-Y^
OC2H5
40
Cl
CH2CH2 — S— P
OC2H5
C-H3
Il
CH2CH2-S-P-O
OC2H5
J \
CH
CH
Cl
45
OC2H5
Cl Cl
Cl
OC2H5 c] α O CH3
OC2H5 O
Il —s—ρ—ο
OC2H5 O
CH3 CH, Cl
Cl
OC2H5 CH3
OC2H5 CH3
!I
CH2CH2-S-P-O-OC2H5
Cl CH3
Cl
CH,
V 1 768 452 ( 96.
11 ζ
ο α. Γ
Cl		 95.
QH7(H)-S-P-O- 97.
OQH5 < 5
I IO
QH7(H)-S-P-O-
OQH5 <
87. O 15
Il
QH7(n)—S—Ρ—0-
OQH5 20
Vci
>c,
Cl
OQH5
Cl Cl
OQH5 O
Il -p—
OQH5 0
Il -p—
OQH5 0
OC2H O
Il
CH3
CH3
CH3
C3H7(D)-S- P
OC2H5
I!
OQH5
Cl CH3
98.
QH7(H)-S-P-O OQH5
Il
QH7(n) — S— P—<
OQH5 O
Cl CH3
CH3
OQH5
35
45 OQH
P-O OQH5
C3H7(H)-S-P-
CH3
OQH5
55
OQH5
Cl
QH,(n) — S— P — O-
/ V-C-CH3
65
OC2H5 CH1
OQH
L: s l- ft.
13
C3H7(n) —S —P—O OC2H5
16. O
C3H7In)-S—Ρ—Ο—«f X> OC2H5
37. 0
Il
C3H7(n) — S— Ρ—O OC2H5
Cl
0
C3H7(n) —S-Ρ—Ο
Cl
-9
OC2H5
Cl Cl
3H7(n)-S-P-O-/>-Cl
OC2H5 ^
O CH3
OC2H5
_^C-CH3 CH3
C4H9 (tert.
Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemüßen Verfahren eingesetzten Halogenide sind n-Propylbromid. n-Propylchlorid, Isopropylbrornid. n-Butylbromid, sek.-Butylbromid, Chlorbrommethan, l-Chlor-2-bromäthan, l-Chlor-3-brompropan. Allylchlorid, Methallylchlorid, Propargylbromid, 2-Chloräthyl - äthykhioäther, 2 - Chloräthylphenylthioäther, N-Chlormethylphthalimid, 1-Phenyläthylchlorid und 2- Pheny läthylchlorid.
Zur Anwendung werden die Verbindungen der Erfindung entweder als solche oder im Gemisch mit üblichen Trägern oder Verdünnungsmitteln als insektizide und fungizide Mittel verwendet. Spezielle Beispiele für solche Mittel sind emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, ölspritzmittel, Stäubemittel, Salben. Granulate, Aerosole und Räuchermittel.
Die Eigenschaften und Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den folgenden Versuchsbeispielen mit bekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung verglichen. Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die vorstehend genannten Thiophosphorsäure-O,(),S-tricster.
Versuchsbeispiel 1
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-Blatt-Siadium wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben (Tetranychus telarius Linnc) infiziert. Die befallenen Pflanzenblätter wurden einzeln 1 Minute jeweils in Lösungen getaucht, die durch Verdünnen der in Form benetzbarer Pulver vorliegenden Verbindungen mit Wasser hergestellt waren. Anschließend wurde die Pflanze durch Bewässern frisch gehalten. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben gezählt. Aus der Mortalitätszahl der Spinnmilben wurden die LC50-Werte berechnet. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle I
Verbinduni;
LC50
(Verdünnungsfaktor)
O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarb-
amoyl)-methyldithiophosphat .... 'M'-Dichlorbenzilsäureäthylester ...
2,3-0-Dioxandithiol-S,S-bis-(O.0-diäthyldithiophosphat)
300 000 1000 000
500000 100 000
1000000
Versuchsbeispiel 2
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert. Die Pflanzen wurden einzeln mit jeweils 0,4 kg/ar der in Form von Stäubemitteln vorliegenden Verbindungen bestäubt. Nach dem Bestäuben wurden die Pflanzen an verschiedenen Tagen mit Spinnmilben infiziert. Nach verschiedenen Zeitabständen wurde die Mortalität der Spinnmilben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Verbindung
nach
2 Tagen]
melt und die lebenden und toten Spinnmilben gezahlt Sie Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
Mortalität, Tabelle IV
100
100
100
nach S Tagen
nach
100 92,4 98,8
99,2 81,3 83,4
nach 13 Tagen
100
100
79,2
51,4
78,6 703 34,4
Verbindung
23,4
'5
O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyl>
methyldithiophosphat I 100
O,O-Dimethyl-O-4-nitrophenylthiophosphat I 100
Versuchsbeispiel 3
In Blumentöpfen wurden Reispflanzen bis zur Reife «zogen und mit Eigelegen des Reisstengelbohrers 20 ft hiio suppressalis Walker), die unmittelbar vor dem
Mortalität, %
(Durchschnitt
von 2 Versuchen)
87,9 90,0
Ο,Ο-Dimethyl-S-iN-rnethylcarbamoyl)-methyldithiophosphat .
Versuchsbeispiel 5
Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die bis zum 3-Blatt-Stadium einzeln in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser aufgezogen waren, wurden mit einer Sporensuspension des Erregers der Brusone-Krankheit (Piricularia cryzae) bespritzt. Nach 1 Tag wurden jeweils 7 ml pro Topf einer Lösung der zu untersuchenden Verbir düngen bestimmter konzentration
die Reisptlanzen mit 6 ml pro Topf einer Lösung be spritzt, die durch Verdünnen der zu untersuchender! Verbindungen, die in Form benetzbarer Pulver vor- 25 lauen, mit Wasser auf das 2000fache hergestellt worden war. Die Reispflanzen wurden weitere 3Tage stehengelassen, danach wurden die Stengel aufgebrochen und die lebenden und toten Reisstengelbohrer gezahlt. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengestellt. 30 wurde die Zahl der gebildeten Flecken und die
fungizide Wirkung der untersuchten Verbindungen bestimmt. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle V Tabelle III
Verbindung
Verbindung Mortalität. '·
95,3
35
O.O-Dimethyl-O^-methyl-^nitro- j
phenylthiophosphat 1 94.3
O O-Dimethyl-O-4-nitrophenylthio- j
phosphat i yo·0
Versuchsbeispiel 4 Ein Feld mit blühenden Sojabohnenpflanzen. die mit einer großen Zahl Spinnmilben befallen waren, wurde in Abschnitte von jeweils 33 m2 aufgeteilt. Diese Abschnitte wurden jeweils mit 1001 10 ar einer Emulsion bespritzt, die durch Verdünnen der in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorliegenden Verbindungen mit der 2000fachen Menge Wasser hergestellt worden war. Nach 3 Tagen A™ ™ «.«.*-
WirkstofT-konzentration
ppm
500 500 500 500
Ο,Ο-Diäthyl-S-benzylthio-
phosphat 1 500
wurden 3OSoJa-
bohnenblätter aus den einzelnen Abschnitten gesam-Phenylquecksilberacetat ....
O,S-Dimethyl-O-(4-methylphenyl)-thiophosphat
(USA.-Patentschrift
3 309 371)
O,S-Dimethyl-O-(2,4-Dichlorphenyl)-thiophosphat
(USA.-Patentschrift
3 309 371)
30
500
500
Heilwert
80,1
98,6
100,0
93,2
69,1 47,6
41,5
30,2
Der Heilwert in Tabelle V wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Heilwert =
_ Fleckenzahl auf unbehandelter Fläche — Fleckenzahl auf behandelter Fläche Fleckenzahl auf unbehandelter Fläche
Versuchsbeispiel 6
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-blaii-Stadium wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert. Die Blätter wurden einzeln jeweils 1 Minute in Lösungen getaucht, die durch Verdünnen mil Wasser der zu untersuchenden Verbindungen hergestellt worden waren, die in Form benetzbarer Pulvi vorlagen. Anschließend wurde zum Frischhalten d 65 Blätter bewässert. Nach 48 Stunden wurden die lebe den und toten Spinnmilben gezählt. Aus der Morta tat der Spinnmilben wurden die LC5ü-Werte berechni In Tabelle Vl sind die Ergebnisse zusammengestel
109 538/f
17
Tabelle VI
/ö
Verbindung LQ0
(Verdiinnungs-
faktorl
10 6000000
256 000
1000000
3000000
4000 000
17000000
450000
2000000
3000000
6000000
500000
11
13
14
15
85
86
87
88
89
O,O-Dimethyt-S-(N-methylcarb-
araoyl)-methyldithiophosphat
4,4'-Dichlorbenrilsäureäthylester ...
2,3-p-Dioxan-S,S-bis-(O,O-diäthyl)-dithiophosphat
O,S-Dimethyl-O-(4-methylphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 3 309 371)
O,S-Dimethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 3 309 371)
O,O-Diäthyl-S-(4-chlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 2 690450)
O,O-Diäthyl-S-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 2690450)
100000 1000000
2000
4000
<10000
<2000
Versuchsbeispiel 7
Adzuki-Bohnenkäfer (Callosobruchus chinensis Linne) wurden innerhalb eines Tages nach dem Ausschlüpfen jeweils 1 Minute in eine Emulsion getaucht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser hergestellt worden war, die in Form emulgierbarer Konzentrate vorlagen, überschüssige Flüssigkeit auf den Käfern wurde mit Filterpapier entfernt. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Käfer gezählt und die LC<0-Werte berechnet. In Tabelle VII sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle VII
Verbindung LQ0
(Verdünnungs-
faktor)
9 200000
300000
10 105 000
180000
115000
11 210000
12.. .. 31SOOOO
14 410000
15 120000
16 270 000
490000
85 600000
86
87
88
89
Verblödung
O.O-Dimethyl-O-S-methyl^nitro-
phenylthiophosphat 55000
O,O-Dimethyl-S-{l^-dicarboäthoxy-
äthyl)-dithiophosphat 8 800
O-Athyl-O-p-nitrophenyl-phenylthio-
phosphat 10 000
O,S-Dimethyl-O-(4-methylphenyi)-thiophosphat (USA.-Patentschrift
3 309 371) 1000
O,S-Dimethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschnft 3 309 371) 2000
O, O-Diätbyl-S-(4-chlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 2 690450) <200
O,O-Diäthyl-S-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 2 690450) <200
Versuchsbeispiel 8
Zur Bestimmung der akuten Toxizität gegenüber Mäusen wurden aus den zu untersuchenden Verbindungen, die in Form emulgierbarer Konzentrate vorlagen, durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen hergestellt und jeweils männlichen Mäusen von etwa 20 g Körpergewicht oral verabreicht. Nach 48 Stunden wurden durch Auszählen der lebenden und toten Mäuse die LD50-Werte berechnet. In Tabelle VIII sind die Ergebnisse zusammengestellt.
LQ0
(Verdünnungsfaktor)
Tabelle VIII
Verbindung LD50
rag leg
2 181
80
100
121
500
200
300
200
200
300
300
100
16
5
42
53
14
18
20..
22
85
89
97
104
109
110
114
O-Äthyl-O-p-nitrophenyl-phenyl-
thiophosphat
O,O-Dimethyl-O-4-nitrophenyl-
thiophosphat
0,0-Diäthyl-S-(4-chlorphenyl)-
thiophosphat (USA.-Patentschrift
2 690450)
O,O-Diäthyl-S-(2,4-dichlorphenyl)-
thiophosphat (USA.-Patentschrift
2 690450)
Versuchsbeispiel 9
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer großen Zahl Spinsmilben infiziert Die Pflanzen wurden einzeln mit jeweils 0,4kg/ar der zu untersuchenden Verbindungen be-, stäubt, die in Form von Stäubemitteln vorlagen. Nach dem Bestäuben wurden die Pflanzen an verschiedenen Tagen mit Spinnmilben infiziert Die toten Spinnmilben wurden jeweils nach 48 Stunden und später gezählt In Tabelle IX sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle Di Verbindung
Mortalität, % na.* nach
nach nach 9 Tagen 13 Tagen
2 Tagen 5 Tagen 83,4 53,4
100 99,2 92,1 61,2
100 95,3 81,3 70,3
100 92,4 79 "> 61,2
100 93,8 76,0 38,4
100 92,4 79.2 23,4
100 100 51,4 11,2
100 100
9
13
23
J~-t .
30
O,O-Dimethyl-S-(N-me-
thylcarbamoyl)-
methyldithiophosphat
O,O-Dimethyl-
O-4-nitrophenylthio-
phosphat
Versuchsbeispiel 10
In Blumentöpfen wurden Reispflan7en bis zur Reife gezogen und mit Eigelegen des Reisstengelbohrers, die unmittelbar vor dem Ausschlüpfen standen, beklebt. Nach 3 Tagen wurden die Reispflanzen mit jeweils 6 ml pro Topf λ on Lösungen bespritzt, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen, die in Form benetzbarer Pulver vorlagen, mit Wasser auf das 2000fache hergestellt worden waren. Die Reispflanzen wurden weitere 3 Tage stehengelassen, danach wurden die Stengel aufgebrochen und die lebenden und toten Reisstengelbohrer ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X Verbindung
11
14
15
31
O.O-Dimethyl-O-S-methyl^nitro-
phenylthiophosphat
(XO-Dimethyl-CM-nitrophenylthio-
phosphat
Mortalität, %
96,3
93,4
98,2
99,2
94,3
96,0
Tabelle XI LC50, ppm
Verbindung 0,02
0,03
0,09
0,009
0,003
0,01
0,03
0,089
0,01
0,054
0,01
0,00135
0,07
0,021
0.0078
0.022
0,096
0,064
5 12 0,034
0,0054
0,034
0,022
16 0,048
0,022
0,017
0,01
1,61
>3
>3
17
IO 23
25
26
27
15 30
85
87
88
20 89
94
95
% . ....
25 97
100
102
103
10 104
105
106
107
35
40 		108
109
110.?
O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarb-
amoyl)-methyldithiophosphat
O,O-Diäthyl-S-(4-chlorphenyl)-thio-
phosphat (USA.-Patentschrift
2 690 450)
O,O-Diäthyl-S-(2,4-dichlorphenyl)-
thiophosphat (USA.-Patentschrift
2 690 450)
45 Versuchsbeispiel 12
Versuchsbeispiel 11
In 500 ml fassenden Bechergläsern mit Brunnenwasser wurden erwachsene Larven von Stechmücken (Culex pipiens pallons Coquillett) ausgesetzt und mit den zu untersuchenden Verbindungen, die in Form von Granulaten vorlagen, versetzt. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Mückenlarven ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte berechnet. In TabelleXI sind die Ergebnisse
mengestellt.
Ein Feld mit von Spinnmilben befallenen blühenden Sojabohnenpflanzen wurde in Abschnitte von je
33 m2 aufgeteilt. Diese Abschnitte wurden einzeln mit jeweils 1001/10 ar Emulsionen bespritzt, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen, die in Form emulgierbarer Konzentrate vorlagen, mit Wasser auf das 2000fache hergestellt worden waren.
Nach 3 Tagen wurden aus den einzelnen Abschnitten 30 Sojabohnenblätter entnommen, die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt und die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XIl
Verbindung
12.
16.
17.
Mortalität, %
(Durchschnitt
von 2 Abschnitten)
100,0
100,0
100,0
ί 768
21
Fortsetzung
Verbindung
21
23
25
26
27
28
32
33
34
85
87
88
92
94
95
97
105
109
114
O.O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyl)-methyldithiophosphai..
Mortalität, %
(Durchschnitt
von 2Abschninen) Verbindung
95,2 99,7 87,0
100,0 98,2 92,4 90,7 96,4
100,0 90.6 93,3
87/.
85.1 91.7 94..S 90,5 91,1 92.2
90.0
97
108
109 ;
110
112
113
114
Ο,Ο-Diäthyl-S-benzylthio-
phosphat
Phenylquecksilberacetat...
Blindversuch
Wirkstoffkonzen tration, ppm
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
1000
30
Heilwert
71,3 58,7 89,5 89,3 91,8 63,6 70,7
78,6
47,7
Versuchsbeispiel.
Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die bis zum 3-Blatt-Stadium einzeln in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser aufgezogen waren, wurden mit einer Sporensuspension des Erregers der Brusone-K rankheit bespritzt. Nach 1 Tag wurden jeweils 7 ml je Topfeiner Lösung der zu untersuchenden Verbindung bestimmter Konzentration auf die Reispflanzen gespritzt. Nach 4tägiger Inkubation wurde die Zahl der gebildeten Flecken und die fungizide Wirkung der untersuchten Verbindungen bestimmt. In Tabelle XlIl sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Die Heilwerte wurden gemäß der Gleichung im Versuchsbeispiel 5 berechnet.
Versuchsbeispiel 14
15 Tage alte Reissamiinge von 15 bis 20 cm Höhe wurien einzeln jeweils 1 Minute in Emulsionen getaucht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen, die in Form emulgierbarer Konzentrate vorlagen, mit Wasser auf bestimmte Konzentrationen hergestellt worden waren. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Reissämlinge einzeln in Glasstut/en verbracht, 20 bis 30 Blatthüpfer (Laodelphax striatellus Fallen) wurden in jedem Glasstutzen ausgesetzt und die Stutzen mit Gaze verschlossen. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Blatthüpfer ausgezählt. Aus den Mortalitätswerten wurden die LC50-Werte berechnet. In Tabelle XIV sind die Ergebnisse zusammen icstellt.
Tabelle XI ν-
Verbindung
Tabelle XIlI
Verbindung
14.
19.
23.
24.
25.
26.
34.
67.
69.
85.
88.
89.
96.
WirksiofT-
konzt.l-
Iralion, ppm
1000
:ooo 1000 1000 1000
KXX) HKX) 1000 1000 HXX) 10(X) 1000 1000 1000
Heilwerl
87,1 86,4 89,3 99,5 90,8 92.7 89.5 ν 1,1 91,2 92.5 98.6 S7.1 100 69.2
55
('5
10
14
19
23
31
85
88
90
93
94
103
104
106
109
O.O-Dimethyl-S-(N-methylcarb-
amoyl)-methyl-dithiopiiosphat O,S-Dimethyl-O-(4-methylphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift
3 309 371)
O,S-Dimethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patenlschrift 3 309 371)
(Verdunnungsfaktor)
512000
128 000
32 000
48 000
50 000
100 000
250 000
150 000
64000
80 000
64 000
150 000
64 000
70 0(X)
25 000
200:
200 >
Fortsetzung
Verbindung
O.O-Diäthyl-S-(4-chlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift
2690450)
O,O-Diäthyl-S-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 2690450)
LC51,
(Verdünnungsfaktor)
42 000
38 000
Versuchsbeispiel 15
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert. Die Blätter wurden einzeln jeweils ί Minute in Lösungen getaucht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser hergestellt worden waren, die in Form benetzbarer Pulver vorlagen. Anschließend wurde zum Frischhalten der Blätter bewässert. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben gezählt. Aus der Mortalität der Spinnmilben wurden die LC50-Werte berechnet. In Tabelle XV sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle XV
Verbindung
35
36
37
41
42
44
46
48
49
50
51
52
53
54
55
56
O,O-Dimethyl-O-(4-cyanphenyiy-thiophosphat · ·
LC50
(Verdünnungsfaktor)
12 000 000
540000
50 000
1 100 000
1 1000013
330 0OD
80 000
150000
60 000
90 000
1200 000
900 000
10000(X)
700(X)
90000
83000
27 000
Versuchsbeispiel 16
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert Die Blätter wurden einzeln jeweils 1 Minute in Lösungen getaucht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser erhalten worden waren, die in Form benetzbarer Pulver vorlagen. Anschließend wurde zum Frischhalten der Blätter bewässert. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt. Aus der Mortalität der Spinnmilben wurden die LC50-Werte berechnet. In Tabelle XVI sind die Ergebnisse zusammengestellt.
J)
Tabelle XVl
Verbindung
29.
58.
59.
64.
115
O,O-Dimelhyl-S-(N-methylcarbamoyl)-methyl-dithiophosphat ..
4,4'-Dichlorbenzilsäureäthylester ..
2,3-p-Dioxan-S,S-bis-(O,O-diäthyl)-dithiophosphat
Versuchsbeispiel 17
Qo
(Verdünnungsfaklor)
6 600 4000000 1250000 2000 7000000
500000 100000
1000000
ία Adzuki-Bohnenkäfer wurden innerhalb eines Tages nach dem Ausschlüpfen jeweils 1 Minute in eine Emulsion getaucht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser hergestellt worden war, die in Form emulgierbarer Konzentrate vorlagen. Überschüssige Flüssigkeit auf den Käfern wurde mit Filtrierpapier entfernt. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Käfer ausgezählt und die LCs0-Werte berechnet. In Tabelle XVH sind di« Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle XVU
Verbindung
■
43
47
58
60
61
85
86
87
88
89
93
94
95
96
97
101
103
104
106
109
110
113
O.O-Dimethyl-OO-methyl-^nitro-
phenyl-thiophosphat
O.O-Dimethyl-S-d^-dicarboäthoxy)- äthyl-dithiophosphat
O-Äthyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphat
LC50
(Verdünnungsfaktor)
160 000 100000 108 000 108 000 135 000 410000 120000 270000 490000 600000 200000 500000 220000 340000 245 000 122 000 350000 460000 140000 330000 420000 228 000
55 000
lOOOC 309 53)
1
Versuchsbeispiel 18
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert. Die Pflanzen wurden mit jeweils 0,4kg/ar der zu untersuchenden Verbindungen, die in Form von Stäubemitteln vorlagen, bestäubt. Nach dem Bestäuben wurden die Pflanzen an verschiedenen Tagen mit Spinnmilben infiziert. Die toten Spinnmilben wurden jeweils nach 48 Stunden und später gezählt. In TabelleXVIIl sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle XVlII
Verbindung nach
2 Tagen		 Mortali
nach
5 Tagen		 tat, %
nach
9 Tagen		 nach
[3 Tagen
58 100 100 100 77,4
59 100 100 100 83,2
60 100 100 100 91,4
61 100
100
100		 100
100
100 		99,4
100
91,3		 77,8
62 100 100 98,2 76,4
71,9
63 100 100 99,5 83,4
64 100 100 100 91,2
65 100 100 100 90,4
66 100 93,7 82,3 70,5
85 100 100 91,1 31,6
87 100 83,4 67,8 52,1
88 100 87,5 70,9 20,9
92 100 91,3 80,7 18.7
94 100 100 94,2 35,3
95 100 95,6 85,4 68,6
97 100 96,1 85,7 41.5
105 100 91,9 78,4 40,5
109 100 100 92,6 21,1
113 100
100 		100
100 		79.2
51,4 		53,3
114 23,4
11.2
O,O-Dimethyl-S-(N-me-
thylcarbamoyl)-
methyldithiophosphat
O,O-Dimethyl-O-4-ni-
trophenylthio-
phosphat
25
30
35
40
45
Versuchsbeispiel 19
In Blumentöpfen wurden Reispfianzen bis zur Reife gezogen und mit Eigelegen des Reisstengelbohrers, die unmittelbar vor dem Ausschlüpfen standen, beklebt Nach 3 Tagen wurden die Reispflanzen mit 6 ml einer Lösung bespritzt, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen, die in Form benetzbarer Pulver vorlagen, mit Wasser auf das 2000fachc hergestellt worden war. Die Reispflanzen wurden weitere 3 Tage stehengelassen, danach wurden die Stengel aufgebrochen und die lebenden und toten Reisstengelbohrer gezählt Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengestellt.
26
Tabelle XDC
Verbindung
58
59
60
61
62
65
68
85
88
96
104
107
109
110
112
O,O-Dimethyl-O-3-methyl-4-nitrophenyl-thiophosphat
O, O-Dimethyl- O-4-nitrophenylthiophosphat
O,S-Dimethyl-O-(4-methylphenyl)-thiophosphat (USA.-Patentschrift 3 309 371
O,S-Dimethyl-O-(2,4-dichlorphenyl>thiophosphat (USA.-Patentschrift 3 309 371)
Mortalität, %
81,4 95,3 91,8 92,6 94,4 91,4 96,7 98,1 94,4 89,6 90,5 97,0 96,3 94,5 93,7
94,3 96,0
15,2
10,1
Versuchsbeispiel 20
20 Tage alte gefleckte Nierenbohnen im 2-Blatt-Stadium wurden mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert. Die Blätter wurden einzeln jeweils 1 Minute in Lösungen getaucht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser hergestellt worden waren, die in Form benetzbarer Pulver vorlagen. Anschließend wurde zum Frischhalten der Blätter bewässert. Nach 48 Stunden wurden die lebender und toten Spinnmilben gezählt Aus der Mortalitäi der Spinnmilben wurden die LCS0-Werte berechnet Die Ergebnisse sind in Tabelle XX zusammengestellt
Tabelle XX Verbindung
70.
71 .
72.
73.
74.
75.
60 77.
78.
79.
A 65 82,
83,
LC50 1 Verdünnungsfaktor)
200000
210000
340000
180000
44000
250000
94000
220000
50
60000
150
40 0011
20000
70000
/ί
Fortsetzung Verbindung 84 LC50 (Verdünnungsfaktor)
85 180000
17000000
450000
2000000
3000000
6000 000
lOOOOOO
480000
660000
400000
6600000
8 500000
86 9000000
87 35 000000
88 . ... 170000
250000
440000
89 1600000
90 1200000
91 .. 3000000
92 .. 14000000
93 1024000
94 4000000
9S 3000000
96 7000000
97 2 500000
98 8000000
99... .... 900000
100 4 500000
101 800000
2048 000
102 27 000
103
104
105
106
107
108
109
UO
Ul
112
113
114
O.O-Dimethyl-O-(4-cyan-
phenyl)-thiophosphat .
Die Beispiele erläutern die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
6,7 g (0,12Mo?) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt mit 29,6 g (0,12MoI) O,O-Diäthyl-O-phenylthionophosphat versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 16,4 g (0,12 Mol) n-Butylbromid versetzt und anschließend 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Toluol versetzt, mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Es hinterbleiben 27,0 g (82,1% der Theorie) blaßgelbes. öliges O - Äthyl - O - phenyl - S - η - butylthiophosphat; π? 14125.
Beispiel 2
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasser-Stoff gesättigt, mit 29,6 g (0,12MoI) O,O-Diäthyl-O-phenyl-thionophosphat versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Sodann wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die abgeschiedenen Kristalle werden in Äther suspendiert, filtriert und getrocknet. Ausbeute 28,0 g (91,0% der Theorie) weiße Kristalle vom F. 1400C.
25,6 g (0,1 Mol) des Thiophosphats werden in 100 ml Äthanol gelöst, bei Raumtemperatur mit
ίο 14,3 g (0,1 Mol) l-Chlor-2-bromäthan versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 20,0 g (71,2% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O - phenyl - S - 2 - chloräthylthiophosphat erhalten; n'S 1,5324.
Beispiel 3
25,6 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Kaliumsalzes von O - Äthyl - O - phenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 12,1 g (0,1 Mol) Allylbromid versetzt und 3 Stunden bei 60 bis 70° C gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 25,1 g (97,3% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-phenyl-S-allylthiophosphat erhalten; n; 1,5310.
In gleicher Weise erhält man aus dem Kaliumsalz von O - Äthyl - O - 4 - chlorphenylthiophosphat und Methallylbromid das O - Äthyl - O - 4 - chlorphenyl-S-methallylthiophosphat; ηΫ 1,5391.
Beispiel 4
24,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Natriumsalzes von O-Äthyl-O-phenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur mit 18,5 g (0,1 Mol) 2-Phenyläthylbromid sowie einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 29,2 g (90,6% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-phenyl-S-2-phenäthylthiophoasphat erhalten; n? 1,5567.
In gleicher Weise erhält man aus dem Natriumsalz von O - Äthyl - O - 2 - methyl - 3 - chlorphenylthiophosphat das O - Äthyl - O - 2 - methyl - 3 - chlorphenyl-S-2-phenäthylthiophosphat; nf 1,5585.
Beispiel 5
25,6 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Kaliumsalzes von O - Äthyl - O - phenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur mit 17,3 g (0,1 Mol) 2-Phenylmercaptoäthylchlorid sowie einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Auf arbeiten gemäß Beispiel 1 werden 33,1 g (93,3% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-phenyl-S-2-phenyhnercaptoäthylthiophasphat erhalten; n'D s 1,5790.
Beispiel 6
25,6 g (0,1 Mol) gemäß Beispiel 2 hergestelltes O-Äthyl-O-phenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur mit 19,6 g (0,1 Mol) N-Chlormethylphthalirnid sowie einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 37,1 g (98^% der Theorie) farbloses, öliges
O - Äthyl - O - phenyl - S - phthalimidomethylthiophosphat erhalten; no1 1,5850.
Beispiel 7
6.7 g (0,12MoI) Kaliumhydro:ud werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 31,2 g (0.12MoI) O.O-Diäthyl-O-4-methylphenyl-thionophosphat versetzt und
5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gc- ic misch mit 22,2 g (0,12MoI) 2-Phenyläthylbromid sowie einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt. Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, das Äthanol abdestilliert und der Rückstand mit Toluol versetzt, mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde unter vermindertem Druck das Toluol abdestilliert. Es hinterbleiben 34,4 g; |X5,2° 0 der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O -4-methylphenyl-S-2-phenäthylthiophosphat; n" 1,5536.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von 0,0 - Dimethyl - O - 4 - methylphenylthionophosphat, wird das O-Methyl-O-4-methylphenyl-S-2-phenäthylthiophosphat erhalten;«? 1,5405.
Beispiel 8
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 36,2 g (0,12MoI) O.O-Diäthyl-O-4-tert-butylphenylthionophosphat versetzt und
6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 22,2 g (0,12 Mol) 2-Phenyläthylbromid und einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt und anschließend 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 37,6 g (82,7% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-4-tert.-butylphenyl-S-2-phenäthylthiophosphat erhalten; n? 1,5412.
Beispiel 9
28,4 g (0.1 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-3,4-dimethylphenylihiophosphat, werden in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 18,5 g (0,1 Mol) 2-Phenyläthylbromid und einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt und 5 Stunden bei 80° C gerührt Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 313 g (89,2% der Theorie) braunes, öliges
0 - Äthyl - O - 3,4 - dimethy !phenyl - S - 2 - phenäthylthiophosphat ;n? 1,5530.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von
1 - Phenyläthylbromid, erhält man das O - Äthyl-0-3,4-dimethylphenyl-S-1 -phenyläthylthiophosphat; n: 1.5524.
Beispiel 10
* no
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 3Ug (0,12MoI) O,O-Diäthyl-O-3-methylphenylthionophosphat versetzt und 6 Stun den unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Ab- f>5 kühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 22^g (0,12MoI) 2-Phenyläthylbromid versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 32,8 g (81.3% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-
0 - 3 - methylphenyl - S - 2 - phenäthylthiophosphat erhalten: 11 :f "1.5522.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von
1 - Phenyläthylbromid, erhalt man das O - Äthyl-O - 3 - methylphenyl - S - 1 - phenyläthylthiophosphat; Η-,' 1.5501.
Beispiel 11
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 33.7 g (0,12MoI) O.O-Diäthyl-
0 - 4 - chlorphenyl - thionophosphat versetzt und
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden in Äther suspendiert, filtriert und getrocknet. Ausbeute 32.2 g (92,3% der Theorie) weiße Kristalle vom F. 154 bis 156 C.
29,1 g (0,1 Mol) des Thiophosphats werden in 100 ml Wasser gelöst, bei Raumtemperatur mit 18,5 g (0,1 Mol) 2-Phenyläthylbromid versetzt und 5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 33,5 g (94,0% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O^-chlorphenyl-S^-phenäthylthiophosphat erhalten; n? 1.5610.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von
1 - Phenyläthylbromid. erhält man das O - Äthyl-O - 4 - chlorphenyl - S - 1 - phenyläthylthiophosphat: 11? 1.5589.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 30.5 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem Kaliumsalz von 0-Äthyl-0-3-methyl-4-chlorphenylthiophosphat, 100 ml Äthanol und 18.5 g 2-Phenäthylbromid wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält in 93%iger Ausbeute blaßgelbes, öliges O-ÄthylO-S-methyM-chlorphenyl-S^-phenäthylthiophosphat; ni' 1.5568.
Beispiel 13
27,5 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Nalriumsalzesvon O-Äthyl-O-2-chlorphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 18,5 g (0,1 Mol) 2-Phenyläthylbromid und einer katalytischen Menge Kaliumjodid versetzt und
5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 32.5 g (91.2% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O - 2 - chlorphenyl - S - 2 - phenäthylthiophosphat erhalten: η ? 1.5613.
Beispiel 14
6,7 g (0.12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 37,8 g (0,12MoI) O.O-Diäthyl-O - 2,4 - dichlorphenyl - thionophosphat versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 22,2 g (0,12 Mol) 2-Phenyläthylbromid versetzt und weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gernäß Beispiel 1 werden 40,5 g (86,2% der Theorie) blaßgelhe«, öliges O - Äthyl - O - 2,4 - dichlorphenyl - S - 2 - phenäthylthiophosphat erhalten; η " 1,5678.
Ge Reakt
D Bcis
31
12,8 g thyl-Lt er-
von thyl-)hat;
OmI sserthyl· und Da-Tick ■n in eute
OmI Ao])
iell iges
von tiyliat;
-ge-■■or-•5 g luß >ei- >es, en-
mnd ad ch
ft-
Beispiele 15 bis 32
Gemäß Beispiel 1 werden aie in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
O
R-O
A bedeutet eine Phenäthyigruppe.
<!x~° ο
M+Y—A ► /P\ + M"~Y
R-O S-A
Die verfahrensgemäß eingesetzten Salze der O-alkyl-O-substituierten Phenylthiophosphate werden gemäß Beispiel 11 hergestellt
Beispiel
15
16
17
18
Cl
CH3
Cl
// V
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
CH3
19
21
CH3CH2C
CH3
CH3CH2CH2CH CH3
CH3
CH,
CH,
CH
C2H5
Lösungsmittel
Reaktionszeit
und Temperatur
K Br
C2H5
C2H
"5
C2H5I K
CH
"5
Na
Na
Br
Br
Br
Br
Br
CH,
Br
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
H, O
H7O
C2H5OH
6Std. 800C
Ausbeute
6Std.
80 C
8Std. 8OCC
5Std. 8O0C
5Std. 700C
6Std.
700C
5 Std.
80 C
84
78
75
70
85
83
81
Brechungsindex
1,5570
1,6750
1,5730
1,5830
Fortsetzung
dspiel χ CH3 CH3 CH3 R M Y Lösungsmittel Reaktionszeit
und
Temperatur 		Ausbeute Brechungs
index
CH3CH2 —^~\- O-
22 CH3 Cl Cl
\		 C2H5 K Br C2H5OH 5Std.
800C		 87 1,5572
CH3
Br
/
23 C2H5 Na Br H2O 3StA
70° C		 90 n?
1,5561
24 /
CH3 		C2Hs K Br C2H5OH 8Std.
80 C		 71 nf
1,5703
CH3
CH3 ~
CH3
25 C2H5 K Br C2H5OH 8Std.
80° C		 70 n'o'
1,5754
CH3
CH3 j/
CH3 ~
26 CH3 C2H5 K Br H2O 4Sld.
70° C		 88 1,5547
27 55- C2H3 Na Br C2H5OH 4Std.
80° C		 86 1,5531
28 CH, C2H5 K Br C2H5OH 5Std.
80° C		 82 n'o'
1,5554
29 (o-, m-, p-Gemisch) C2H5 K Br C2H5OH 5Std.
80° C		 83 n'J
1,5533
30 C2H5 Na Br H2O 4Std.
70° C		 88 1,5530
31 C2H5 Na Br H2O 5Std.
70° C		 86 n"
1,5539
32 C2H5 Na Br C2H5OH 5Std.
80° C		 84 nX
1,5620
35
Beispiel 33
ti
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst EHe Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 31,2 g (0,12MoI) Ο,Ο-DiäthyI- s O - 4 - methylphenyl - thionophosphat versetzt und S Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert, und die gebildeten Kristalle werden in Äther suspendiert, filtriert und getrocltnet Ausbeute 29,2 g (90,1% der Theorie) des Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-4-methylphenytthiophosphat, F. 157 bis 1600C
27,0 g (0,1 MoI) des Thiophosphats werden in 100 ml Aceton gelöst, bei Raumtemperatur mit 7,7 g (0,1 Mol) Allylchlorid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Aceton abdestilliert, der Rückstand mit Toluol versetzt, mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und mehrfach mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Dann wird das Toluol unter vermindertem Druck zbdestilliert Es hinterbleiben 25,4 g (93,3% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Athyl-O-4-methylphenyl S-allylthiophosphat; ni" 1,5235.
Beispiel 34 2_
27,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-4-methylphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 13,7 g (0,1 Mol) sek.-Butylbromid versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 20,3 g (70,5% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O - 4 - methylphenyl - S - sek. - butylthiophosphat erhalten; nf 1,5101.
Beispiel 35
27,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-4-methylphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, mit 11,9 g (0,1 Mol) Propargylbromid versetzt und 4 Stunden bei 60 bis 700C gerührt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 24,9 g (92,1% der Theorie) blaßbraunes, öliges O-Äthyl-O-4-methylphenyl-S-propargylthiophosphat erhalten; nf 1,5285.
45
Beispiel 36
Gemäß Beispiel 33 wird das 0,0-Diäthyl-O-4-tertbutylphenylthionophosphat umgesetzt Es werden weiße Kristalle des Kaliumsalzes von O-Äthyl-O - 4 - tert - butylphenylthiophosphat, F. 178 bis 18 Γ C, in einer Ausbeute von 93,5% erhalten.
31,2g(0,l Mol) des Thiophosphats werden in 100 ml Äthanol gelöst, mit 12,1 g (0,1 Mol) Allylbromid versetzt und 3 Stunden bei 60 bis 700C gerührt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 29,7g (94,4% der Theorie) gelbes, öliges O-Äthyl-O-4-tertbutylphenyl-S-allylthiophosphat erhalten; nf 1,5179. katalytischen Menge Kaliumiodid versetzt und weitere 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 weiden 26,7 g (73,6% der Theorie) blaßbraunes, öliges O-Äthyl-O-3,4-dimethylphenyl-S-sek--butylthiophosphat erhalten; nf 1,5148.
Beispiel 38
Gemäß Beispiel 33 wird das O,O - Diäthyl-O-3,4-dimethylphenylthionophosphat umgesetzt Es werden weiße Kristalle des Kaliumsal7.es von O-Äthyl-O - 3,4 - dimethylphenyl - tbiophosphat, F. 170 bis 172° C, in einer Ausbeute von 90,7% erhalten.
28,4 g (0,1 Mol) des Thiophosphats in 100 ml Äthanol werden mit 143 g (0,1 Mol) l-Chlor-2-bromäthan versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 22,0 g (71,1% der Theorie) blaßbraunes, öliges O-Äthyl-O - 3,4 - dimethylphenyl - S - 2 - chloräthylthiophosphat erhalten; nf 1,5330.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von O,O - Diäthyl - O - 3 - methyl - 4 - chlorphenylthionophusphat, wird das O-Äthyl-O-3-methyl-4-chlorphenyl-S-2-chloräthylthiophosphat erhalten n? 1,5405.
Beispiel 39
26,8 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Natriumsalzes von O-Äthyl-O-3,4-dimethylphenylthiophosphat werden in 100 ml Aceton gelöst mit 7,7 g (0,1 Mol) Allylchlorid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 27,5 g (96,0% der Theorie) blaßbraunes, öliges O-Äthyl-O-^A-dimethylphenyl-S-allylthiophosphat erhalten; nf3 1,5270.
Beispiel 40
27,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-3-methylphenylthiophosphat werden in 100 ml Wasser gelöst mit 14,3 g (0,1 Mol) l-Chlor-2-bromäthan versetzt und 6 Stunden bei 70 bis 8O0C gerührt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 21,1 g (71,5% der Theorie) blaßgelbes, öliges O - Äthyl - O - 3 - methylphenyl-S-2-chloräthylthiophosphat erhalten; nf 1,5260.
In gleicher Weise erhält man aus dem Kaliumsalz von O-Äthyl-O-2,4-dichlorphenylthiophosphat das O - Äthyl - O - 2,4 - dichlorphenyl - S - 2 - chloräthylthiophosphat; nf 1,5487.
Beispiel 41
27,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-3-methylphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, mit 12,1 g (0,1 Mol) Allylbromid versetzt und 3 Stunden bei 60 bis 70JC gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 25,6 g (94,1% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl- O-3-methylphenyl - S - altylthiophosphat erhalten; n?' 1,5235.
Beispiel 37
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 32,9 g (0,12 Mol) O,O-Diäthyl-O-3,4-dimethylphenyl-thionophosphat versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 16,4 g (0,12MoI) sek.-Butylbromid und einer
60
Beispiel 42
27,Og (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-3-methylphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, mit 13,7 g (0,1 Mol) sek.-Butylbromid versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 21,4g (74,1% der Theorie) blaßbraunes, öliges O-Äthyl-O-3-methylphenyl-S-sek.-butylthiophosphat erhalten; nf 1,5077.
to
Beispiel 43
6,7g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werdeii in 50 ml Äthanol gelöst Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 33,7 g (0,12MoD O.O-Diäthyl- s O-4-chlorphenylthionophesphat versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 14,5 g (0,12 Mol) Allylbromid versetzt und weitere 3 Siunden bei 60 bis 70° C gerührt Nach Entfernung des Lösungs- ι ο mittels wird der Rückstand mit Toluol versetzt mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert Es werden 30,6 g (87,0% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Athyl-O-4-chlorpbenyl-S-allylthiophosphat erhalten; n? 1,5370.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von O,O - Diäthyl - O - 4 - isopropylphenylthionophosphat, wird das O - Äthyl - O - 4 - isopropyl - S - allylthiophosphat erhalten; ηψ 1,5305
Beispiel 44
29.1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O - Äthyl - O - 4 - chlorphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst bei Raumtemperatur mit 13,7 g (0,1 Mol) sek.-Butylbromid und einer katalytischer! Menge Kaliumiodid versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 24,2 g (78,5% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-4-chlorphenyl-S-sek.-butylthiophosphat erhalten; n? 2,5221. O-Äthyl-O-2-chIorphenyl-S-sek.-butylthiopbosphai erhalten; η f 1,5215.
Beispiel 48
27,5 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Natriumsalzes von O-Äthyl-O-2-chlorphenylthiophosphat werden in 100 ml Aceton gelöst bei Raumtemperatur mit 11,9 g /0,1MoI) Propargylbromid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 26,7 g (91,7% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-2-chlorphenyl-S-propargylthiophosphat erhalten; nf 1,5420.
Beispiel 49
Gemäß Beispiel 33 wird das O,O-DiäthyI-O-2,4-dichlorphenylthionophosphat umgesetzt Es werden weiße Kristalle des Kaliumsalzes von O - Äthyl-0-2,4-dichlorphenylthiophosphat F. 173 bis 175 C, in einer Ausbeute von 36,2% erhalten.
32,5 g (0,1 Mol) dieses Thiophosphates werden in 100 ml Aceton gelöst bei Raumtemperatur mit 7,7 g (0,1 Mol) Allylchlorid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 29.6 g (90,6% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O^-dichlorphenyl-S-allylthiophosphat erhalten; ηi' 1,5460.
Beispiel 50 Beispiel 45
29,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O - Äthyl - O - 4 - chlorphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 14,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-l-bromätban versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 22,2 g (70,3% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O - 4 - chlorphenyl - S - 2 - chloräthyllhiophosphat erhalten; ni' 1,5332.
Beispiel 46
45·
6,7 g (0,12MoI) Kaliumhydroxid werden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, mit 33,7 g (0,12MoI) O,O-Diäthyl-O-2-chlorphenyIthionophosphat versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 9,2 g (0,12 Mol) Allylchlorid versetzt und weitere 3 Stunden bei 60 bis 70° C gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 31,0g (88,2% der Theorie) blaßgelbes, öliges 0-Äthyl-0-2-chlorphenyl-S-ilIy)thiophosphat erhalten; nf 1.5370.
Beispiel 47
Gemäß Beispiel 33 wird das 0,0-DiäthyI-0-2-chlor-
phenyl-thionophosphat umgesetzt. Es werden v,xiC" Kristalle des Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-2-clilorphenylthiophosphat, F. 184 bis 186°C. in einer Ausbeute von 94,3% erhalten. 29,1 g (0,1 Mol) dieses Thiophosphats werden in 100 ml Äthanol gelöst, bei Raumtemperatur mit 13,7 g (0,1 Mol) sek.-Butylbromid versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 23,Og (74,6% der Theorie) blaßbraunes, öliges 32,5 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von 0-Äthyl-0-2,4-dichlorphenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst bei Raumtemperatur mit 13,7 g (0,1 Mol) sek.-Butylbromid versetzt und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 26,5 g (77,1% der Theorie) blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O - 2,4 - dichlorphenyl - S - sek. - butylthiophosphat erhalten; 1,5304.
In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung des Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-2,4,5-trichlorphenylthiophosphat, wird das O-Äthyl-O-2,4,5-trichlorphenyl-S-sek.-butylthiophosphat hergestellt; n;" 1,5430.
Bei Verwendung des Kaliumsalzes von O-Methyl-O - 2,4 - dichlorphenylthiophosphat erhält man das O - Methyl - O - 2.4 - dichlorphenyl - S - sek. - butylthiophosphat; n? 1,5322.
Bei Verwendung des Kaliumsalzes von O-Äthyl-0-3,4-dimethylphenylthiophosphat und n-Butylbromid erhält man das O-Äthyl-O-3,4-dimethjlphenyl-S-n-butylthiophosphat; η * 1,5132.
Beispiel 51
29,1 g des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-4-chlorphenylthiophosphat werden in 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 12,5 g 2-C hloräthyläthylthioäther versetzt Danach wird das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 700C erwärmt, mit 100 g Toluol versetzt und die Toluolschicht abgetrennt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 wird blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-4-chlorphenyl - S - 2 - äthylmercaptoäthylthiophosphat, η? 1,5467, in einer Ausbeute von 92,0% erhalten.
Beispiel 52
Ein Gemisch aus 28,4 g des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-3,4-dimethylphenylthiophosDhat. 100 ml Äthanol und 17 Io
2-Chloräthylphenylthioäther wird gemäß Beispiel 33 umgesetzt. Man erhält gelbes, öliges O-Äthyl-O-3,4-dimethylphenyl-S-2-phenylrnercaptoäthylthiophosphat in einer Ausbeute von 86% der Theorie; n"i 1,5145.
Beispiel 53
Ein Gemisch aus 32,5 g des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-2.4-dichIorphenylthiophosphat, 100 ml Äthanol und 19,6 g N-Chlormethylphthalimid wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispie! 33 wird blaßgelbes, öliges O-Äthyl-O-2,4-dichlorphenyl-S-N-phthalimidomethylthiophosphat in einer Ausbeute von 83% der Theorie erhalten; n'S 1,5553.
Beispiel 54
Ein Gemisch aus 31,9g des gemäß Beispiel 33 hergestellten Kaliumsalzes von O-Äthyl-O-3,5-dimethyl-4-chlorphenylthiophosphat, 50 mlÄthanol, 50 ml Wasser und 13,7 g sek.-Butylbromid wird 10 Stunden bei 6O0C umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wird blaßgelbes, öliges O - Äthyl - O - 3,5 - dimethyl ·■ 4 - chlorphenyl-S-sek.-butylthiophosphat in einer Ausbeute von 57% der Theorie erhalten; n? 1,5394.
Beispiel 55
25,6 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Kaliumsalzes von O - Äthyl - O - phenylthiophosphat werden in 100 ml Äthanol gelöst, mit 13,7 j> (0,1 Mol)
ίο sek.-Butylbromid und einer katalytischem Menge Kaliumjodid versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 33 werden 20,0 g (73,0% der Theorie) blaßgelbes, öliges O - Äthyl - O - phenyl - S - sek. - butylthiophosphat erhalten;«? 1,5100.
Beispiele 56 bis 114
Gemäß Beispiel 33 werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
R-O S
■M + Y-A
P + M-Y
/ \
R-O S-A
Die verfahrensgemäß eingesetzten Salze der O-alkyl-O-substituierten Phenylthiophosphate werden gemäß Beispiel 33 hergestellt
Bei
spiel		 X N CH3 y-
J σ
56 V^
a ν
σ
57 σ
y-
σ
58
y-
59 σ
y-
60
(SeIc)C1H9
(sek.lCR,
(sek.)C.H,
(SEk)C1H,
-CH2CHjCH2SC2H5
R M
C2H5 K
C2H5 K
C2H5 K
CjH5 K
C2H5 Na
Y Lösungs
mittel
Br C2H5OH
Br C3H5OH
Br C2H5OH
Br C2H5OH
α HjO
Reaktionszeit und
Temperatur
7Std.
80° C
8Std.
SOT
lOStd
80 C
lOStd
80[C
Ausbeute
60 C
Brech.-index
1,5187
1.5405
1.5430
1.5078
3Std. I a7 I n?
13490
309 538/55
41
Fortsetzung
IV
Beispiel
Cl
Cl
CH3 CH3CH2-C
CH3 CH3
CH3
CH3CH2CH2CH CH3
CH
/>CH CH3
CH3
CH3
CI
Cl
Cl-
Cl
Cl
\ Cl
CH3
ci
CH3
Br
CH3
InIC4H9
isek.lQH,
(sek.JQ!!*
(sek.)C4il,
(sek.lQH,
(sek.lQH,
(sekJCH,
-CH2CH=CH2
-CH2CH2CH2Cl
(sek.)QH,
(SCk)C4H,
(sek)C»H,
-C2H5
-C2H5
!-CH,
|-CH5 j K
-CH.
-C2H5
C2H5
C2H,
C2H5
C2H5
C2H5
-C2H5
Na
Y Lösungs
mittel		 Reaktions
zeit und
Tempe
ratur		 Aus
beute
(%)		 Brech.-
index
Br C2H5OH 5 Std.
70° C		 S6 n?
1,5444
Br C2H5OH IO Std.
80°C		 72 11?
1,5064
Br C2H5OH 8 Std.
80° C		 78 nF
1,5138
Br C2H5OH IO Std.
80°C		 Il ?'
1,5031
Br C2H5OH 8Sld.
80° C		 73 Hi'
!.5170
Br C2H5OH 8 Std.
8O0C		 75 1.5140
Br C2H5OH 7 Std.
80° C		 78 n'J
1.5220
Br (CH3)2CO 3 Std.
60° C		 93 H?
1.5561
Br C2H5OH 3 Std.
80" C		 9ö IJi'
1.5525
Br C2H5OH 7 Std.
80°C		 75 η
1,5239
Br C2H5OH 5 Std.
80°C		 78 π ν
1.5018
Br C2H5OH 7 Std.
80-C 		72 IJr'
1.5422
Br C2H5OH 7 Std
arc		 70 U5415
f;
43
Fortsetzung
44
Beispiel
CH1
CH3 CH3
(ο-, m-, p-Gemisch)
CH,
CH3
CH CH3
>CH-<>
CH3
CH3 CH3
CH3
ei
Cl
ei
Cl
σ α
CH3
CH,
(sek.)QH,
<sek.)C4H,
(SeK)C4H9
(sek.)QH,
(sek.)CH,
-CH2CH2CH2Cl
-CIl2CH2CH2C!
-CH2CH=CH2
-CH-CH = CH,
-CH2CH1CH^
CH3
CH,
In)QH7
(n)CjH,
(n)CjH7
R M Y
~QH, Na Br
-QH5 K Br
QH, Na Br
-QH, Na Br
-QH5 K Br
QH, K Br
QH5 K Br
QH, K Br
QH, K Br
QH5 K Br
QH5 K Br
QH5 K Br
QH5 K Br
Lösungsmittel
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
QH5OH
C2H5OH
C2H5OH
(CH3J2CO
(CH3)XO
QH5OH
QH5OH
QH5OH
QH3OH
Reaktionszeit und Temperatur
7 Std.
80" C
6 Std. 80" C
7 Std. 800C
7 Std 80 C
8 Std. 80° C
3 Std. 800C
3 Std. 80°C
3 Std. 600C
3 Std. 60° C
5StA 80°C
4Std. 800C
SSt(L 75°C
4 Std. 78»C
Ausbeute
76
77
Brech index
76
76
94
95
ι,5ΐι:
92
90
87
71
79
Beispiel
88
89
90
I
92
93
94
96
91
99
100
101
45
CH3
Cl
V_
CH3
Cl Cl
Cl Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
α. α
•-ρ-
CH3
Br
Fortsetzung
In)C3H1
In)C3H7
Ir(C3H7
In)C3H7
In)C3H7
;r.)C3H7
(H)C3H7
CH,
CH,
CH5
CH3
CH3 CH,
CH3CH2-C
In)C3H7 In)C3H7
In)C3H7 (HiC3H7
In)C3H7 (nlCjH-,
tnlCjH,
Lösungsmittel
Br ! C1H5OH
C2H,
CH
C2H5
CH.
CR
CH5
CH5
CH,
Br
Br
Br
Br
Br
Br
K I Br
H, O
95%
CH5OH
Reaktionszeit und
Tempera!ur
5Std.
75'C
5Sid.
75" C
5Std.
78" C
Ausbeule
50%
C2H5OH
95%
ClUOH
40%
Std.
75" C
Std.
78°C
Std.
CH5OH 75 C
C2H5 IK.
CH,
95%
CH5OH
CH5OH
Br 1 H:O
C1R
C2H,
Na
»r
Br
Br
Br
Br
Br
30% I 5 Std. CH,OH 71VC
4,5 Std C
Std. C
Std.
75°C
68
79
74
71
70
78
Brechindex
1,5315
V.
70,0 bis 71.5 C
U518I
1.5151
11?
1.5152
1,5142
1.5102
74
67
50%
C2IUOH
50%
CjH.OH
50%
C2H5OH
50%
CH5OH
70%
C2H5OH
5 Std. 7OC
5 Std 75C
6Sld 70'C
6 Std TOC
5Sld 75 C
70 71
65 68
74
111"'
1.5271
1.5498
1.543Ν
, „■■„, f4rw*fI4^Hil 1H^. 'it'
Fortsetzung
3)
Bei
spiel 		X α CH3 α CH, σ Cl Cl A (n)QH7 R M Y Lösungs
mittel 		Reaktions
zeit and
Tempe
ratur 		Aus-
ieute 		Brsch.-
index
CH,—C—\~\~ CH3 CH3_/-y_
102 CH3
α 		CH, CH3 QH5 K Br 50%
QH5OH 		5 Std
75° C 		75 nT
1,5322
<s~ CH3 (n)QH,
σ
103 ο- (n,QH, QH5 K Br 30%
QH5OH 		5 Std
70° C 		78 n?'
1,5392
Ci-O
104 σ In)C3H7 QH5 K Br (CH3I2CO 4,5 Std
55°C 		72 1J271
(n)QH,
105 σ QH5 K Br C2H5OH 5 Std.
SO0C 		83 1.5270
106 σ (n)QH, QH, Na Br 40%
QH5OH 		iiStd
73°C 		72 1,5261
Ci-O-
107 σ QH5 K Br 30%
QH5OH 		5 Std
70° C 		81 nV
1.5413
σ σ (n)QH,
108 σ QH5 K Br (CH3)jCO 5 Std
55° C 		65 l,°5470
(n)QH7
109 QH5 K Br H2O 4,5 Std
70° C 		71 1,5603
(H)QH,
UO QH5 Na Br C2H5OH 5 Std
80° C 		85 l,°5041
(n)QH,
111 QH5 Wa Br QH5OH 5 Std.
80°C 		88 l,°5409
(n)QH,
112 QH, Na Br QH5OH 5 Std
800C 		90 «r
1,5213
(sek.)QH,
113 In)C4H, QH5 Na Br C2H5OH 8 Std.
80° C 		68 nt10
1,5225
114 QH5 Na Br C2H5OH 5 Std.
8O0C 		89 ηΐ"
1,5185

Claims (1)

! 768 Patentansprüche:
1. Thiophosphorsäure-0,0,S-triester der allgemeinen Formel
und M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
DE1768452A 1967-05-17 1968-05-15 Thiophosphorsäure-O.O^-triester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide Expired DE1768452C3 (de)

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JP5767767 1967-09-08
JP5853667 1967-09-11
JP5885967 1967-09-12

Publications (3)

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DE1768452A1 DE1768452A1 (de) 1972-01-27
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CH (2) CH496737A (de)
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DK (1) DK121368B (de)
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GB (2) GB1214189A (de)
IL (1) IL29992A (de)
MY (1) MY7100218A (de)
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US3973014A (en) 1972-12-22 1976-08-03 Ciba-Geigy Corporation Thiolphosphoric acid ester insecticide
JP2514029B2 (ja) * 1987-02-10 1996-07-10 住友化学工業株式会社 Ｏ―エチルＳ―ｔ―ブチルＯ―フェニルホスホロチオレ―トおよびそれを有効成分とする殺虫、殺線虫、殺ダニ剤

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NL6806844A (de) 1968-11-18
NL141360B (nl) 1974-03-15
BG15518A3 (bg) 1976-05-25
BE715236A (de) 1968-10-16
PH10183A (en) 1976-09-23
DE1768452C3 (de) 1974-04-11
MY7100218A (en) 1971-12-31
GB1214188A (en) 1970-12-02
DE1768452A1 (de) 1972-01-27
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